CN105754639A - 一种提高生物质液化产物品质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高生物质液化产物品质的方法，包括：在反应器中将生物质液化得到的液体产物在非晶态镍合金催化剂存在下，与氢气接触进行加氢反应。本发明方法通过将生物质液化产物进一步加氢处理，可减少液化产物中的高活性基团，有利于对液化产物进一步分离加工以制备化工产品或燃料。

Description

一种提高生物质液化产物品质的方法
技术领域
本发明涉及生物质原料的再生利用，具体来说涉及一种提高生物质高压液化产物品质的方法。
背景技术
生物质是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质高压液化技术受到许多研究者的关注。高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为200‐400℃、反应压力为5‐25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物。高压液化过程中通常加入催化剂及H2、CO等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。
固体生物质(如木粉、秸秆等)的高压液化产物中含有高活性的化学基团，在后续处理过程中这些高活性基团易发生缩聚反应，产生不溶于水、丙酮等溶剂的固体，降低了生物质的液化率。另外，生物质液化制备的生物油，还需进一步经过加氢/裂解等过程才能生产出车用燃料、化工产品等，高活性基团的缩聚，会更容易的导致加氢/裂解催化剂的积炭及失活。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种提高生物质液化产物品质的方法，减少液化产物中的高活性基团，提高产物热稳定性。
本发明提供的提高生物质液化产物品质的方法包括：在反应器中将生物质液化得到的液体产物在非晶态镍合金催化剂存在下，与氢气接触进行加氢反应。
本发明所述固体生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，以及有机体产生的废弃物和提取物。所述有机体包括各种植物、动物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述废弃物包括但不限于农林废弃物(比如木屑、秸秆、果壳等)、人畜粪便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白、动物脂肪等。
所述的固体生物质可以采用新鲜未干燥的生物质，也可采用脱除部分甚至全部物理吸附水的生物质。
所说的生物质液化条件不限。例如，液化反应温度可以为200‐450℃、液化反应压力可以为5‐25MPa。常见的液化溶剂包括但不限于水、低碳醇、丙酮或它们的混合物等，其中的液化溶剂可部分被脂肪类化合物代替，所说的脂肪类化合物主要指C10‐C24的脂肪酸及其衍生物。
所说的非晶态镍合金催化剂由30‐95重量％镍、0.5‐30重量％铝和0.1‐40重量％至少一种过渡金属组成，优选的组成为50‐95重量％的镍、0.5‐30重量％的铝和0.5‐25重量％的过渡金属，更优选的组成为：60‐90重量％的镍、5‐20％的铝和2‐20％的过渡金属，其中的过渡金属不包括镍。
所说的过渡金属选自ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金属中的一种或多种，优选为铁、铬、钼、钴、铈、钛、锆和锰中的一种或多种，更优选至少含有铁，铁的含量为0.5‐3重量％，优选1‐2重量％。
所说的非晶态镍合金的制备方法可以采用现有技术，包括：将镍、铝和过渡金属加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，用碱溶液对固化的合金进行抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂。非晶态镍合金的制备方法可参考专利文献CN200610165100.5。
所说的反应器可为间歇反应器，也可为连续流动反应器。
所说的非晶态镍合金的用量为液体产物重量的0.1％‐10％，优选0.5％‐6％，更优选1％‐5％。
所说的氢气初始压力为0.3‐10MPa，优选0.6‐6MPa，更优选1‐5MPa。
所说的加氢反应温度不超过非晶镍态合金的最高使用温度，在使用温度范围内，优选15℃‐180℃，更优选30℃‐150℃。
本发明方法通过将生物质液化产物进一步加氢处理，可减少液化产物中的高活性基团，有利于对液化产物进一步分离加工以制备化工产品或燃料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
把16g干燥杨木粉(大小为40～60目)、80g水加入到500ml高压反应釜中，密封后，用氢气置换空气并保持初压为1MPa，然后在搅拌速度400RPM的条件下升温到320℃，保温1.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，并在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到0.34g丙酮不溶物。
实施例1
把16g干燥杨木粉(大小为40～60目)、80g水加入到500ml高压反应釜中，密封后，用氢气置换空气并保持初压为1MPa，然后在搅拌速度400RPM的条件下升温到320℃，保温1.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，加入到500ml高压釜中，并加入0.9gNi86FeCr2Al11非晶态合金，密封后，用1MPa氢气置换三遍，然后充入1MPa氢气，在600RPM搅拌速度、100℃条件下反应1h，分离出催化剂。把得到的液相产物在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到0.08g丙酮不溶物。
与对比例1相比，实施例1中所得的丙酮不溶物重量明显减少。这说明非晶态合金对生物质(杨木粉)的液化产物确实起到了加氢作用，降低了液相产物中的活性基团数量，从而在后续的蒸馏过程中，减少了副反应的发生，使丙酮不溶物重量大为降低，因而改善了生物质液化产物的品质。
对比例2
把30g干燥杨木粉(大小为40～60目)、100g乙醇加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到320℃，保温1h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，并在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到1.14g丙酮不溶物。
实施例2
把30g干燥杨木粉(大小为40～60目)、100g乙醇加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到320℃，保温1h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，加入到500ml高压釜中，并加入0.5gNi66Fe1.5Zr12.5Al20非晶态合金，密封后，用5MPa氢气置换三遍，然后充入5MPa氢气，在600RPM搅拌速度、60℃条件下反应1h，分离出催化剂。把得到的液相产物在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到0.11g丙酮不溶物。
对比例3
把30g干燥杨木粉(大小为40～60目)、80g甲醇、50g一级大豆油加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到350℃，保温0.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，并在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到1.23g丙酮不溶物。
实施例3
把30g干燥杨木粉(大小为40～60目)、80g甲醇、50g一级大豆油加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到350℃，保温0.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，加入到500ml高压釜中，并加入5.3gNi74Fe2Mn19Al5非晶态合金，密封后，用2MPa氢气置换三遍，然后充入2MPa氢气，在600RPM搅拌速度、40℃条件下反应3h，分离出催化剂。把得到的液相产物在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到0.08g丙酮不溶物。
对比例4
把25g干燥杨木粉(大小为40～60目)、100g水、50g油酸加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到350℃，保温0.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，并在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到1.09g丙酮不溶物
实施例4
把25g干燥杨木粉(大小为40～60目)、100g水、50g油酸加入到500ml高压反应釜中，密封，然后在搅拌速度600RPM的条件下升温到350℃，保温0.5h，停止加热，降温到室温。分离出固体残渣，从液相产物中取出80g，加入到500ml高压釜中，并加入3.2gNi60Mn20Al20非晶态合金，密封后，用2MPa氢气置换三遍，然后充入2MPa氢气，在600RPM搅拌速度、60℃条件下反应1h，分离出催化剂。把得到的液相产物在80℃、5000Pa下蒸馏脱轻组分；然后降到室温，用大量丙酮稀释蒸馏后的重组分，并用慢速滤纸过滤，再对滤纸上的残渣120℃烘干并称重，得到0.25g丙酮不溶物。

Claims (12)

1.一种提高生物质液化产物品质的方法，包括：在反应器中将生物质液化得到的液体产物在非晶态镍合金催化剂存在下，与氢气接触进行加氢反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述生物质包括各种有机体以及有机体产生的废弃物和提取物。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述有机体包括各种植物、动物和微生物，所述废弃物包括但不限于农林废弃物、人畜粪便、城市生活垃圾，所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白、动物脂肪。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的生物质液化条件包括：液化反应温度为200‐450℃，液化反应压力为5‐25MPa，液化溶剂包括但不限于水、低碳醇、丙酮或它们的混合物，其中的液化溶剂可部分被脂肪类化合物代替。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的非晶态镍合金由30‐95重量％镍、0.5‐30重量％铝和0.1‐40重量％至少一种过渡金属组成，其中的过渡金属不包括镍。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，所说的非晶态镍合金的组成为：60‐90重量％的镍、5‐20％的铝和2‐20％的过渡金属。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其中，所说的过渡金属选自ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金属中的一种或多种。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的过渡金属中至少含有铁，铁的含量为0.5‐3重量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的非晶态镍合金的制备方法包括：将镍、铝和过渡金属加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，用碱溶液对固化的合金进行抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的反应器为间歇反应器或连续流动反应器。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，非晶态镍合金的用量为液体产物重量的0.1％‐10％，氢气初始压力为0.3‐10MPa，加氢反应温度为15℃‐180℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，非晶态镍合金的用量为液体产物重量的1％‐5％，氢气初始压力为1‐5MPa，加氢反应温度为30℃‐150℃。
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