CN111111730B - 一种碳化钼催化剂及其制备方法及和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种碳化钼催化剂及其制备方法、由其催化制备的生物多元醇及该生物多元醇制备的聚氨酯。该方法制备得到的碳化钼催化剂可以同时将生物秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素中的化学键断裂，使生物秸秆由固态转化为高反应活性、含有羟基和苯环的生物多元醇，进而将该生物多元醇应用于聚氨酯的制备中，实现了以生物秸秆为原料制备聚氨酯的工艺路线，解决了现有技术中以生物秸秆为原料制备聚氨酯时，秸秆填充量低，聚氨酯性能差的问题，且本发明制备得到的聚氨酯具有导热系数低、保温性能好，压缩强度高等优点。

Description

一种碳化钼催化剂及其制备方法及和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种碳化钼催化剂及其制备方法、由其催化制备的生物多元醇及该生物多元醇制备的聚氨酯。
背景技术
玉米作为我国三大粮食作物之一，我国玉米种植面积约5.3亿亩，每年生产的生物秸秆达到2.6亿吨。但生物秸秆能量密度低，氧含量高，导致燃烧和气化这两种直接暴力打断秸秆中大分子结构转变为能量和小分子气体的利用效率较低。每年因秸秆焚烧、填埋造成的经济损失与环境污染不可低估，同时也对秸秆中固有的碳氢组分造成了极大的浪费。
玉米秸秆主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素、半纤维是由六碳糖和五碳糖经C-O键连接而成大分子多糖，分子结构中富含羟基；木质素是由苯丙烷结构单元通过C-O键或C-C键连接在一起的复杂天然酚类聚合物，分子结构上有甲氧基、醇羟基、酚羟基等多种官能团，是自然界中含量最丰富的芳香族高分子化合物。玉米秸秆分子中的羟基，可替代聚醚多元醇与二异氰酸酯进行缩聚反应合成聚氨酯薄膜、泡沫和聚氨酯塑料等高分子材料。其结构中的大量存在的芳香环结构，也可以增加聚氨酯材料的交联密度，从而改善机械性能，赋予聚氨酯材料较高的刚性和热稳定性；木质素分子结构上的甲氧基对羟基起到了空间位阻的作用，该结构可以捕获热氧老化过程中生成的自由基而终止链反应，从而起到提高复合材料阻燃性能的作用。将玉米秸秆应用于聚氨酯工业，既能提高玉米作物的经济效益，促进玉米秸秆资源的综合利用，也可大大降低聚氨酯材料的生产成本，同时对我国低碳经济的发展有重要意义。
然而现阶段玉米秸秆在合成聚氨酯材料的应用中，很大程度上还是充当增强剂的作用，填充量往往较低，且得到的聚氨酯材料的隔热性能、机械性能、闭孔率、自粘性等出现不同程度的下降，与真正实现秸秆资源化利用的目标还有一定的差距。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的生物秸秆作为聚氨酯原料应用时，生物秸秆的活性差、填充量低，制得的聚氨酯的保温性差缺陷，从而提供一种碳化钼催化剂的制备、由其催化制备的生物多元醇及该生物多元醇制备的聚氨酯。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种碳化钼催化剂，包括0.5-5wt％的N和95-99.5wt％的Mo2C。
本发明还提供了一种上述碳化钼催化剂的制备方法，包括，
氧化钼与咪唑类化合物反应得到碳化钼前驱体；
所述碳化钼前驱体先在氢气气氛下进行第一煅烧，再在惰性气氛下进行第二煅烧，得到所述碳化钼催化剂。
所述氧化钼为二氧化钼或三氧化钼；
所述咪唑类化合物为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和4-甲基咪唑中的至少一种；
所述氧化钼和咪唑类化合物的摩尔比为(1-4)：2。
所述氧化钼和咪唑类化合物反应的温度为80-120℃。
第一煅烧温度为250-350℃，时间为2-6h；
第二煅烧温度为650-750℃，时间为2-6h；
且以0.5-2℃/min的升温速率由第一煅烧温度升至第二煅烧温度。
此外，本发明还提供了一种生物多元醇的制备方法，采用上述制备方法制备得到的碳化钼催化剂。
所述生物多元醇的制备方法，包括以下步骤，
生物秸秆、溶剂和碳化钼催化剂在250-350℃无氧条件下反应0.5-12h后得到所述生物多元醇。
所述碳化钼催化剂与催化助剂复配使用；
所述催化助剂为钴或镍，以所述催化助剂和所述碳化钼催化剂的总质量计，所述催化助剂的质量分数为0.5-5％。
所述生物秸秆与所述溶剂的质量比为1：(10-200)，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述溶剂为低碳醇溶剂；
所述生物秸秆与所述碳化钼催化剂的质量比为(1-200)：1。
进一步地，本发明还提供了一种聚氨酯的制备方法，以上述方法制备得到的生物多元醇作为原料；
所述聚氨酯的制备方法包括如下步骤，
将所述生物多元醇、有机胺、有机硅和水混合得到中间产物；
在所述中间产物中加入异氰酸酯，经固化、熟化后得到所述聚氨酯。
所述生物多元醇、有机胺、有机硅和水的质量比为15-20：0.1-0.15：0.5-1.5：0.2-0.5；
中间产物与异氰酸酯的摩尔比为15-20：15-20。
所述生物秸秆为玉米秸秆。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的碳化钼催化剂，该催化剂包括0.5-5wt％的N和95-99.5wt％的Mo2C；经XPS分析后，可知N1s结合能在397eV左右，说明氮与Mo2C中的钼形成N-Mo键，可以优化催化剂电子结构，提高催化反应活性，有助于该催化剂可以同时将生物秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素中的C-O化学键断裂，使生物秸秆由固态转化为高反应活性、含有羟基和苯环的生物多元醇。
2.本发明提供的碳化钼催化剂的制备方法，该方法制备得到的碳化钼催化剂可以同时将生物秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素中的C-O化学键断裂，使生物秸秆由固态转化为高反应活性、含有羟基和苯环的生物多元醇，进而将该生物多元醇应用于聚氨酯的制备中，实现了以生物秸秆为原料制备聚氨酯的工艺路线，解决了现有技术中以生物秸秆为原料制备聚氨酯时，秸秆填充物低、聚氨酯产物的性能差的问题，且本发明制备得到的聚氨酯具有导热系数低、保温性能好，压缩强度高等优点。
第一煅烧气氛和第二煅烧气氛配合的目的是程序升温可控合成具有棒状结构的高活性碳化钼，可以使催化剂具有高效断裂木质素、纤维素等大分子中的C-O醚键的功能，将固体的生物秸秆转化为具有高反应活性的生物多元醇。
3.本发明提供的碳化钼催化剂的制备方法，该方法通过控制氧化钼和咪唑类化合物的比例，1)以咪唑作为合成碳化钼的碳源，避免了常规合成方法中甲烷分子的使用；2)引入了咪唑中的N元素，在最终合成的催化剂中保留了一部分N元素，可以优化催化剂电子结构，提高催化反应活性；3)咪唑与三氧化钼通过金属与有机配体之间化学键的作用，可以形成形貌可控的棒状的催化剂前驱体。
该方法通过对碳化钼前驱体的组成和形貌进行控制，可以使该催化剂具有特殊的棒状结构形貌；且该方法在高温碳化过程中不使用甲烷等低碳分子，避免了高温下甲烷分子分解，在催化剂表面形成炭沉积，而导致的催化活性的下降。该方法中的第一煅烧气氛为氢气的原因是采用氢气将催化剂前驱体中Mo的价态由+6的高价态降低至+4的低价态；
通过控制升温速率，有效控制咪唑类配体的分解速率，可以在保持催化剂棒状结构的前提下，同时有效控制碳化速率；通过控制第一煅烧温度，将催化剂前驱体由不易渗碳的+6高价态转化为易渗碳的+4低价态，控制第二煅烧温度，来确定碳化钼催化剂的最终形态和催化活性。
4.本发明提供的生物多元醇的制备方法，该方法通过采用本发明制备得到的碳化钼催化剂作为催化剂，与溶剂在高温条件下发挥协同作用，使生物秸秆中的纤维素和半纤维素同时进行氢解，有助于C-O键的断裂，提高了生物多元醇中的羟基值，从而有利于多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯，避免了多元醇制备过程中的中间产物发生再聚合反应的问题，提高了生物秸秆的转化率。本发明提供的碳化钼也可与催化剂助剂配合使用，得到生物多元醇具有不同的羟值、分子量分布，进而得到具有不同密度、压缩强度、导热系数等性能的聚氨酯材料；此外该生物多元醇具有一定量的苯环，有利于提高聚氨酯的保温性能；本发明提供的多元醇的制备方法，可以将生物秸秆转化为多元醇，作为聚氨酯的合成原料，避免了无机灰分进入到聚氨酯的合成原料中，大大提高了生物秸秆的用量，降低了聚氨酯的生产成本，具有较高的经济价值，为生物秸秆的清洁高效利用提供了一种新的方法。该方法不需要加入水、无机酸碱等化合物，避免了生物秸秆加工过程中常见的水污染的问题。
5.本发明提供的聚氨酯的制备方法，该方法采用特定生物多元醇制备得到的聚氨酯的导热系数低、保温性能好，压缩强度高，可以高效的利用生物秸秆，为生物秸秆的清洁高效利用提供了一种新的方法，具有较高的经济价值。
本发明提供的聚氨酯的制备方法，生物多元醇利用率高；现有技术中，在以生物秸秆制备得到的生物多元醇为原料制备聚氨酯时，因生物多元醇的羟基含量低，不能单独作为羟基来源，因此会引入商用的醇类物质；而本发明制备得到的生物多元醇的羟基含量高，在制备聚氨酯时，避免了聚氨酯合成过程中外加商用聚醚多元醇类物质，大大降低了聚氨酯保温材料的合成成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图2是本发明实施例2中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图3是本发明实施例3中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图4是本发明实施例4中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图5是本发明实施例5中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图6是本发明实施例6中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图7是本发明实施例7中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图8是本发明实施例8中制备得到的碳化钼催化剂的SEM电镜图；
图9是本发明实施例1中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图10是本发明实施例2中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图11是本发明实施例3中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图12是本发明实施例4中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图13是本发明实施例5中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图14是本发明实施例6中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图15是本发明实施例7中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱；
图16是本发明实施例8中制备得到的碳化钼催化剂的XPS图谱。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1-8
实施例1-8提供了一种碳化钼催化剂及其制备方法，碳化钼及制备方法中的各个参数见表1；实施例1-8中的碳化钼催化剂分别记为A、B、C、D、E、F、G、H；
碳化钼催化剂的制备方法包括如下步骤：
三氧化钼、咪唑类化合物和水在混合反应12h后，经过滤、干燥后得到碳化钼前驱体；
碳化钼前驱体在氢气气氛下进行第一煅烧，煅烧2h，然后将气体切换为惰性气体，升温至一定温度后进行第二煅烧，煅烧时间为6h，然后降至室温后得到碳化钼催化剂。
表1实施例1-8碳化钼催化剂制备方法中的各个参数
Figure BDA0002326969900000081
图1-8是实施例1-8制备得到的碳化钼催化剂的扫描电镜图，由图可见，催化剂在程序升温后，保持了较好的棒状结构。
图9-16是实施例1-8制备得到的碳化钼催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)结果，从图中可以看出N1s的结合能在397eV附近，这说明氮元素引入到了碳化钼催化剂晶格中，形成了Mo-N键。其中实施例1-8碳化钼催化剂的氮质量含量分别为3.4％，1.9％，3.6％，1.2％，1.4％，0.9％，4.1％和2.2％。
实施例9-24
实施例9-24提供了一种生物多元醇的制备方法，分别采用实施例1-8中制备得到的碳化钼催化剂作为制备生物多元醇的催化剂，具体参数的设置情况见表2；生物多元醇的制备方法包括如下步骤，
玉米秸秆、碳化钼催化剂、催化助剂和100ml溶剂在无氧条件(通入氮气)下进行反应，然后冷却至室温，过滤、旋蒸，除去残渣和溶剂后得到生物多元醇；其中玉米秸秆、碳化钼催化剂和催化助剂的种类、用量以及反应条件的设置情况见表2。
表2实施例9-24生物多元醇制备方法中的参数
Figure BDA0002326969900000091
Figure BDA0002326969900000101
对比例1
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例碳化钼前驱体是由三氧化钼、咪唑类化合物和水在60℃下反应得到碳化钼前驱体，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例2
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例碳化钼前驱体是由三氧化钼、咪唑类化合物和水在140℃下反应得到碳化钼前驱体，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例3
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例第一煅烧温度为250℃，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例4
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例第一煅烧温度为380℃，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例5
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例第二煅烧温度为600℃，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例6
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例第二煅烧温度为800℃，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例7
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法与碳化钼催化剂C的区别是本对比例第二煅烧升温速率为5℃/min，其他参数与碳化钼催化剂C的制备方法相同。
对比例8
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，本对比例中生物多元醇的制备方法中不采用碳化钼催化剂，其他与实施例10相同。
对比例9
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法参照中国专利文件(申请号为201710697365.8)，碳化钼的制备方法包括，将七钼酸铵置于H2氛围中升温至350℃保持12h，然后置于15％的CH4/H2氛围中，升温至590℃碳化2h得到碳化钼催化剂。
对比例10
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法参照文献Rui Ma et al.,Catalytic ethanolysis of kraft lignin into high-value small-Molecular chemicals over a nanostructured a-Molybdenum carbidecatalyst,Angew.Chem.Int.Edi.,2014,126,7438-7443；其中，碳化钼的制备方法包括，将七钼酸铵置于H2氛围中升温至350℃保持12h，然后置于15％的CH4/H2氛围中，升温至590℃碳化2h得到碳化钼催化剂。
对比例11
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例采用的是氮化钼催化剂，氮化钼催化剂的制备方法参照中国专利文件(CN104177228B)，碳化钼的制备方法包括，钼酸铵置于H2氛围中升温至350℃保持12h，然后置于15％的N2/H2氛围中，升温至650℃碳化2h得到氮化钼催化剂。
对比例12
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，采用的碳化钼催化剂与实施例10中的碳化钼催化剂C不同，本对比例中碳化钼催化剂的制备方法参照文献Xiaolei Ma et al.,ComMon Pathways in Ethanolysis of Kraft Ligninto Platform Chemicals over Molybdenum-Based Catalysts,ACS Catal.,2015,4803-4813，碳化钼的制备方法包括，将七钼酸铵置于H2氛围中升温至350℃保持12h，然后置于15％的CH4/H2氛围中，升温至590℃碳化2h得到碳化钼催化剂。
对比例13
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，生物多元醇的反应温度，即玉米秸秆、碳化钼催化剂、催化助剂的反应温度不同，本对比例中，生物多元醇的反应温度为230℃，其他与实施例10相同。
对比例14
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，生物多元醇的反应温度，即玉米秸秆、碳化钼催化剂、催化助剂的反应温度不同，本对比例中，生物多元醇的反应温度为380℃，其他与实施例10相同。
对比例15
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，本对比例中制备生物多元醇的溶剂为水，其他参数与实施例10相同。
对比例16
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，本对比例中制备生物多元醇的溶剂为环己烷，其他参数与实施例10相同。
对比例17
本对比例提供了一种生物多元醇的制备方法，与实施例10形成对比，区别在于，本对比例中制备生物多元醇的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇混合溶液，其他参数与实施例10相同。
试验例1
本试验例提供了实施例9-24和对比例1-17制备得到的生物多元醇的性能测试及测试方法；
液化率是指玉米秸秆经转化后得到的产物与原料的质量百分比，
液化率＝产物质量/秸秆质量×100％。
羟值是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数(mg KOH/g)，是聚合物羟基含量的量度，可以直接反映出聚合物分子量的大小，也是合成聚氨酯材料中异氰酸酯加入的重要依据。本发明中羟值测定按照GB/T12008.3-2009，原理是在咪唑的催化作用下，过量酸酐与试样中的羟基反应生成酯和酸，多余的酸酐水解成酸，再用碱进行中和滴定。
重均分子量和多分散系数是用来评估液体产物的分子量大小和分布范围，本发明中使用凝胶渗透色谱分析，分析条件为：流动相为四氢呋喃，流速1mL/min，柱温箱为40℃，检测器温度35℃，色谱柱为Waters公司的HR-1、HR-2、HR-3三根串联的凝胶渗透色谱柱。
表3实施例9-24和对比例1-17生物多元醇的性能测试及测试结果
Figure BDA0002326969900000141
/>
Figure BDA0002326969900000151
/>
Figure BDA0002326969900000161
表9，根据实施例1-24的对比可知，催化剂咪唑类化合物的种类和用量、三氧化钼的用量、混合反应温度、催化剂前驱体第一煅烧温度、第二煅烧温度和第二煅烧温度升温速率、碳化钼催化剂的用量、生物多元醇反应温度和反应时间都会对液化率、液化产物羟值、液化产物重均分子量和多分散系数造成影响。实施例9-24的液化率在90.5-97.8％之间，产物羟值为321-449mg KOH/g，重均分子量为1637-2438之间，多分散系数在1.68-2.25之间，说明本发明制备得到的碳化钼催化剂的反应活性高。
对比例1-2中的产物的液化率分别为13.2％和15.2％，产物羟值为129、107mgKOH/g，重均分子量为6438和7896，多分散系数为3.72和3.68。而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明过高或过低的碳化钼前驱体反应温度均无法得到一碳化钼催化剂，导致液化率下降，液化产物性能下降。
对比例3-4的产物的液化率分别为14.3％和12.3％，产物羟值为145、140mg KOH/g，重均分子量为6987和7658，多分散系数为3.81和3.76；而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明过高或过低的第一煅烧温度均无法得到碳化钼催化剂，导致液化率下降，液化产物性能下降。
对比例5-6的产物的木质素的液化率分别为15.7％和13.6％，产物羟值为154、158mg KOH/g，重均分子量为7963和8236，多分散系数为3.92和3.84；而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明过高或过低的第二煅烧温度均无法得到棒状的碳化钼催化剂，导致液化率下降，液化产物性能下降。
对比例7的产物的液化率为17.7％，产物羟值为110mg KOH/g，重均分子量为8952，多分散系数为3.52；而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明过高的第二煅烧升温速率无法得到棒状的碳化钼催化剂，导致液化率下降，液化产物性能下降。
对比例8的产物的液化率为6.2％，产物羟值为47mg KOH/g，重均分子量为5892，多分散系数为5.72；而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明没有催化剂的话，酶解木质素的液化率很低，液化产物性能不佳。
对比例9-12的产物的液化率在12-17.1％，产物羟值为110-147mg KOH/g，重均分子量为4251-4952，多分散系数为3.02-3.73。而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明采用传统的碳化钼、氮化钼或氧化钼催化剂，酶解木质素的液化率均较低，液化产物性能较差。
对比例13-14的酶解木质素的液化率分别为47.5％和52.5％，产物羟值为282、186mg KOH/g，重均分子量为1876和3672，多分散系数为3.98和4.27。而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明过高、或过低的反应温度均导致液化率下降，液化产物性能下降。
对比例15-17的酶解木质素的液化率在8.7-22.3％，产物羟值为86-173mg KOH/g，重均分子量为2956-7236，多分散系数为3.68-4.12。而实施例10的液化率在97.8％之间，产物羟值为428mg KOH/g，重均分子量为1742，多分散系数在1.68；说明采用极性高的水溶剂或非极性的环己烷溶剂，酶解木质素的液化率均较低，液化产物性能较差。
试验例2
本试验例提供了聚氨酯的制备方法，该方法包括，将10g生物多元醇、0.05g三乙二胺、0.05g三乙醇胺、0.05g辛酸亚锡、0.2g硅油和水在800rpm转速下混合反应15min，然后加入16.0g异氰酸酯，搅拌50s后，置于模具中发泡120s，然后置于80℃下，熟化30h，再在室温下老化7天，脱模，得到聚氨酯保温材料；其中，生物多元醇为实施例9-24和对比例1-17制备得到的生物多元醇，聚氨酯的测试方法如下，测试结果见表4；
聚氨酯的性能测试方法包括，
密度测试：按照GB/T6343-2009检测其密度；
力学性能：按照GB/T8813-2008检测其压缩强度；
保温性能：根据GB/T10294-2008检测其导热系数；
表4生物多元醇制备得到的聚氨酯的性能测试结果
示例 密度(g/cm<sup>3</sup>) 压缩强度(KPa) 导热系数(W/(m·K)
实施例9 0.292 295 0.023
实施例10 0.186 273 0.034
实施例11 0.222 248 0.029
实施例12 0.189 258 0.041
实施例13 0.321 297 0.021
实施例14 0.186 279 0.019
实施例15 0.196 284 0.026
实施例16 0.176 289 0.033
实施例17 0.246 295 0.034
实施例18 0.269 287 0.028
实施例19 0.342 302 0.026
实施例20 0.257 312 0.031
实施例21 0.238 295 0.033
实施例22 0.285 297 0.029
实施例23 0.264 286 0.030
实施例24 0.295 310 0.037
由于对比例1-17制备得到的生物多元醇的液化产物收率特别低、多分散系数较大，羟基值较低，不适合用来合成聚氨酯。
实施例9-24中的生物多元醇制备得到的聚氨酯的导热系数低、保温性能好，压缩强度好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种生物多元醇的制备方法，其特征在于，采用如下制备方法制备得到的碳化钼催化剂；
所述碳化钼催化剂的制备方法，包括，
氧化钼与咪唑类化合物反应得到碳化钼前驱体；
所述碳化钼前驱体先在氢气气氛下进行第一煅烧，再在惰性气氛下进行第二煅烧，得到所述碳化钼催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钼为二氧化钼或三氧化钼；
所述咪唑类化合物为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和4-甲基咪唑中的至少一种；
所述氧化钼和咪唑类化合物的摩尔比为(1-4)：2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钼和咪唑类化合物反应的温度为80-120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一煅烧温度为250-350℃，时间为2-6h；
第二煅烧温度为650-750℃，时间为2-6h；
且以0.5-2℃/min的升温速率由第一煅烧温度升至第二煅烧温度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钼催化剂包括0.5-5wt％的N和95-99.5wt％的Mo2C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
生物秸秆、溶剂和碳化钼催化剂在250-350℃无氧条件下反应0.5-12h后得到所述生物多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钼催化剂与催化助剂复配使用；
所述催化助剂为钴或镍，以所述催化助剂和所述碳化钼催化剂的总质量计，所述催化助剂的质量分数为0.5-5％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物秸秆与所述溶剂的质量比为1：(10-200)，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；
所述生物秸秆与所述碳化钼催化剂的质量比为(1-200)：1。
9.一种聚氨酯的制备方法，其特征在于，以权利要求1-8任一项所述方法制备得到的生物多元醇作为原料；
所述制备方法包括如下步骤，
将所述生物多元醇、有机胺、有机硅和水混合得到中间产物；
在所述中间产物中加入异氰酸酯，经固化、熟化后得到所述聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述生物多元醇、有机胺、有机硅和水的质量比为15-20：0.1-0.15：0.5-1.5：0.2-0.5；
中间产物与异氰酸酯的摩尔比为15-20：15-20。
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