CN101219790A - 一种由秸秆制备纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由秸秆制备纳米二氧化硅的方法:将秸秆依次进行汽爆、梳分、酶解、发酵,然后将梳分后的汽爆秸秆粉末以及发酵剩余物分别用碱金属碳酸盐溶液混合,待干燥后热解,再将得到的热解渣用热水浸提,然后在过滤得到的滤液中加入水溶性聚合物以及碱金属酸式碳酸盐反应制得硅溶胶,最后经洗涤、干燥、粉碎得到高分散性纳米二氧化硅粉末,其平均粒径<40nm、纯度>99.7%。本方法所得的产品具有纯度高、粒径分布均一的优点,而且秸秆中的纤维素、半纤维素以及木质素三大组分都可以得到充分地利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅制备的工艺,主要是指利用秸秆进行纳米二氧化硅制备的方法。
背景技术
纳米尺寸的二氧化硅由于其所特有的奇异的效应,如表面界面效应、小尺寸效、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使着纳米二氧化硅表现出优良的光、力、电、热、放射、吸收等特殊功能。因此,纳米二氧化硅在许多科研、工业领域有着不可取代的作用,是橡胶、化工、轻工、纺织、电子、机械、食品、医药、农业等行业提高产品质量指标所需要的“工业味精”。
纳米二氧化硅比较成熟的制备方法主要有两种:干法和湿法。干法,又叫燃烧法,是利用有机硅或无机硅的氯化物进行高温水解来制备纳米二氧化硅。其反应式如下:
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl;
2CH3SiCl3+5O2+2H2→2SiO2+6HCl+2CO2+2H2O;
湿法,又叫沉淀法,是由可溶性的硅酸盐加酸分解来制备二氧化硅。其反应式如下:
SiO4 2-+2HCl→SiO2+H2O+2Cl-
干法制备工艺,虽然产品的纯度和性能都比较高,但原料价格比较昂贵,设备要求较高,因此成本比较高;而湿法工艺虽然原料价格比较低廉,但产品的纯度和粒径等都不易控制,致使产品不均一。这些因素都制约着高品质纳米二氧化硅工业化生产。
此外,还有报道直接利用稻壳等富硅生物质资源,直接燃烧来制备纳米二氧化硅,比如:专利CN 449996A“一种从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法”、CN1318437A“一种稻壳的综合利用方法”等。由于,稻壳等秸秆生物质资源中杂质离子含量比较少,因此,这种的制备工艺比较容易就可以制得高纯的纳米二氧化硅。但是,直接燃烧使得生物质中丰富的纤维资源被浪费,而且在后续的制备工艺过程还需要消耗大量的酸、碱,给环保带来了极大的压力。
发明内容:
本发明的目的是建立一种从秸秆制备纳米二氧化硅的方法,该方法先对秸秆进行汽爆、梳分等预处理,同时进行酶解发酵,最后再利用梳分得到的粉末和酶解发酵的剩余物为原料,经过热解、浸提、沉淀等工艺过程制备高纯纳米二氧化硅,这样既充分利用了秸秆中丰富的纤维素、半纤维素、木质素等生物质资源,又使秸秆中的灰分充分暴露出来,有利于纳米二氧化硅的制备。
本发明的主要步骤如下:
(1)、秸秆发酵剩余物的制备
首先,将一定含水量(10~50%)的秸秆置于汽爆罐中进行预处理,其中汽爆的压力控制在1.0~2.5MPa,维压时间控制在0.5~20min。然后,将汽爆秸秆进行梳理,过100目筛子,得到粉末;或者将汽爆秸秆直接放入发酵罐内进行酶解发酵,发酵结束后便得到秸秆的酶解发酵剩余物。
(2)、水玻璃溶液的制备
将从(1)中所得到的物料,用5~20%的碳酸钠溶液浸泡,或者将一定量的碳酸钠粉末直接均匀地撒在一定含水量(40~70%)的秸秆发酵剩余物上,待物料干燥后将其置于热解炉中,在厌氧的条件下高温热解,得到生物油以及含有水玻璃的热解渣。反应如下:
n(SiO2·mH2O)+Na2CO3→Na2O·nSiO2+n·m H2O+CO2↑
其中,热解温度控制在300~800℃,热解时间为60~180分钟。
然后,将热解得到含水玻璃的热解渣加入到热水中,在60~100℃的条件下溶解、搅拌100~180分钟,最后过滤得到液体水玻璃。
(3)、硅溶胶的制备
首先,向过滤得到的水玻璃溶液中添加水溶性的有机聚合物(聚乙烯醇、羧甲基纤维素等),搅拌混合均匀,聚合物在水玻璃溶液中的浓度控制在0.1~2%。
然后,将混合均匀的水玻璃溶液与一定浓度(5%~20%)的碳酸氢钠(或碳酸氢钾)溶液混合、搅拌、加热,在70~100℃的温度下,反应60~180分钟,反应如下:
Na2O·nSiO2+2NaHCO3+(n·m-1)H2O→2Na2CO3+n(SiO2·mH2O)
反应结束后,将悬浮液自然冷却至室温,最后过滤得到硅溶胶和碳酸钠溶液。
(4)、纳米二氧化硅的制备
将过滤得到的硅溶胶分别用热的超纯水洗涤数次,以除去硅溶胶中的杂质离子,然后再用无水乙醇洗涤数次,置换出硅溶胶中的水分,以防止在后续的热处理过程中硅胶颗粒发生团聚。
待过滤得到的硅凝胶风干以后,将其放入到马弗炉中,于400~550℃范围内处理1~10小时,冷却后取出二氧化硅进行超声粉碎,得到无定形纳米二氧化硅,纯度在99%以上,平均粒径可控制在40nm以内。
本发明从秸秆生物量全利用的角度出发,实现了从秸秆中制备高纯纳米二氧化硅的过程,具有如下特点:
1.本发明使秸秆中的纤维素、半纤维素以及木质素都得到了充分的利用。其中,大部分的纤维素和半纤维素,通过汽爆预处理以及酶解发酵,可转化成了燃料乙醇;而大部分的木质素以及少量的纤维素、半纤维素可通过后续的热解过程转化成生物油和热解气,得到的生物油和热解气既可以为整个制备过程提供热量,也可以从中提取高附加值的化学原料。
2.本发明不需要消耗大量的酸碱等腐蚀性化工原料,而且整个制备过程中所使用的碳酸钠以及碳酸氢钠都可以重复使用,减少了化工原料的消耗,降低了生产成本。
3.本发明通过向反应体系中加入水溶性聚合物等高分子化合物、控制反应的温度以及搅拌速度等反应条件,来控制硅溶胶胶核的生长,从而使得到的纳米二氧化硅颗粒不易发生团聚,而且粒径比较均一。
具体实施方式:
实施例1:取5000g玉米秸秆进行汽爆预处理,汽爆条件为:含水量50%、压力为1.7MPa、维压时间为4min,然后进行酶解发酵。待发酵结束后取含水量60%的玉米秸秆的酶解发酵剩余物2000g,然后再将60g碳酸钠粉末均匀地撒在剩余物上,混合均匀,待碳酸钠完全溶解后晾干,然后将酶解发酵剩余物放入到热解炉中,抽真空,保持真空度在0.04MPa,以40℃/min的速率升温至110℃,维持60分钟,以除去物料中的游离的水分。然后,再以40℃/min的速率升温至500℃,热解120分钟,以得到生物油和热解气,为干燥、溶解等操作供热。最后,将热解得到的热解渣放入去离子水中,在80℃的温度下搅拌、溶解120分钟,过滤、洗涤得到水玻璃溶液。其中,Na2O的浓度是15.5%,SiO2的浓度为18.0%,水玻璃的模数为1.2。
将所得到的水玻璃溶液的SiO2的浓度稀释至10%,取500g并向其中加入聚乙二醇-6000,4.0g,搅拌溶解,然后将溶液升温至80℃。在不断搅拌的情况下,向溶液中缓慢加入400g浓度为10%的碳酸氢钠溶液,陈化120分钟,待温度自然降至室温后,过滤得到硅酸溶胶,再用超纯水洗涤至中性,然后再用无水乙醇洗涤三次,置换出硅酸溶胶中的水分。
最后,待硅酸凝胶在室温下风干以后,将其置于马弗炉中加热至450℃处理180分钟,冷却后超声粉碎得到无定形的纳米二氧化硅粉末45.5g,其纯度达到99.8%,平均粒径为29.8纳米,。
实施例2:取5000g稻秸秆进行汽爆预处理,汽爆条件为:含水量40%、压力为1.6MPa、维压时间为5min,然后进行酶解发酵。待发酵结束后取含水量50%的稻秸秆的酶解发酵剩余物1500g,然后再将90g碳酸钠粉末均匀地撒在剩余物上,混合均匀,待碳酸钠完全溶解后晾干,然后放入到热解炉中,抽真空,保持真空度在0.08MPa,以20℃/min的速率升温至115℃,维持30分钟,以除去物料中的游离的水分。然后,再以40℃/min的速率升温至700℃,热解100分钟,得到生物油和热解气,为干燥、溶解等操作供热。最后,将热解得到的热解渣放入去离子水中,在90℃的温度下搅拌、溶解120分钟,过滤、洗涤得到水玻璃溶液。其中,Na2O的浓度是17.5%,SiO2的浓度为25.5%,水玻璃的模数为1.5。
将所得到的水玻璃溶液的SiO2的浓度稀释至15%,取500g并向其中加入聚乙二醇-10000,5.0g,搅拌溶解,再向溶液中缓慢加入200g浓度为20%的碳酸氢钠溶液,然后将溶液升温至90℃,反应120分钟,待温度自然降至室温后,过滤得到硅酸溶胶,再用超纯水洗涤至中性,然后再用无水乙醇洗涤三次,置换出硅酸溶胶中的水分。
最后,待硅酸凝胶在室温下风干以后,将其置于马弗炉中加热至500℃处理120分钟,冷却后超声粉碎得到无定形的纳米二氧化硅粉末67.0g,其纯度达到99.8%,平均粒径为31.5nm。
实施例3:取5000g麦秸秆进行汽爆预处理,汽爆条件为:含水量30%、压力为1.4MPa、维压时间为6min,然后进行酶解发酵。待发酵结束后取含水量70%的小麦秸秆的酶解发酵剩余物2500g,然后再将70g碳酸钠粉末均匀地撒在剩余物上,混合均匀,待碳酸钠完全溶解后晾干,然后放入到热解炉中,抽真空,保持真空度在0.08MPa,以40℃/min的速率升温至125℃,维持40分钟,以除去物料中的游离的水分。然后,再以40℃/min的速率升温至600℃,热解120分钟,以得到生物油,为原料的烘干、溶解等操作供热。最后,将热解得到的热解渣放入去离子水中,在70℃的温度下搅拌、溶解120分钟,过滤、洗涤得到水玻璃溶液。其中,Na2O的浓度是14.5%,SiO2的浓度为19.5%,水玻璃的模数为1.4。
将所得到的水玻璃溶液的SiO2的浓度稀释至10%,取500g并向其中加入羧甲基纤维素-3000,3.0g,搅拌溶解,然后将溶液升温至70℃。在不断搅拌的情况下,向溶液中缓慢加入300g浓度为10%的碳酸氢钠溶液,陈化120分钟,待温度自然降至室温后,过滤得到硅酸溶胶,再用超纯水洗涤至中性,然后再用无水乙醇洗涤三次,置换出硅酸溶胶中的水分。
最后,待硅酸凝胶在室温下风干以后,将其置于马弗炉中加热至500℃处理180分钟,冷却后超声粉碎得到无定形的纳米二氧化硅粉末43.8g,其纯度达到99.9%,平均粒径为29.5纳米。
实施例4:取5000g玉米秸秆进行汽爆预处理,汽爆条件为:含水量30%、压力为1.7MPa、维压时间为5min,干燥后将汽爆秸秆进行梳分,过100目筛得到粉末。取800g粉末,放入到用1000毫升8%的碳酸钠溶液中浸泡,过滤、干燥,然后放入到热解炉中然后将酶解发酵剩余物放入到热解炉中,保持真空度在0.05MPa,在130℃,维持40分钟,再在500℃,维持100分钟,最后,将热解得到的热解渣放入去离子水中,在80℃的温度下搅拌、溶解120分钟,过滤、洗涤得到水玻璃溶液。其中,Na2O的浓度是10.6%,SiO2的浓度为19.5%,水玻璃的模数为1.9。
其余步骤同1,得到无定形的纳米二氧化硅粉末46.0g,其纯度达到99.8%,平均粒径为28.5纳米。
实施例5:取5000g稻秸秆进行汽爆预处理,汽爆条件为:含水量40%、压力为1.6MPa、维压时间为5min,干燥后将汽爆秸秆进行梳分,过100目筛得到粉末。取800g粉末,放入到用1000毫升10%的碳酸钠溶液中浸泡,过滤、干燥,然后放入到热解炉中然后将酶解发酵剩余物放入到热解炉中,保持真空度在0.08MPa,在140℃,维持30分钟,再在700℃,维持100分钟,最后,将热解得到的热解渣放入去离子水中,在90℃的温度下搅拌、溶解120分钟,过滤、洗涤得到水玻璃溶液。其中,Na2O的浓度是10.1%,SiO2的浓度为27.5%,水玻璃的模数为2.8。
其余步骤同2,得到无定形的纳米二氧化硅粉末68.5g,其纯度达到99.8%,平均粒径为30.6纳米。
Claims (10)
1.一种由秸秆制备纳米二氧化硅的方法,其步骤如下:
(1).将秸秆进行汽爆处理,然后再进行梳分,得到过100目的汽爆秸秆粉末;或者将秸秆汽爆以后直接进行酶解发酵,得到秸秆酶解发酵的剩余物;
(2).将梳分得到的汽爆秸秆粉末和酶解发酵剩余物,用一定浓度的碱金属碳酸盐溶液浸泡;或者,在含水量较高的酶解发酵剩余物上,直接撒上一定量的碱金属碳酸盐粉末,混合均匀;待物料干燥后,放入热解设备进行热解,以将物料中的二氧化硅转变成水玻璃;
(3).将热解后剩余的热解渣用热水浸提、过滤,最后得到水玻璃溶液;
(4).向得到的水玻璃溶液中加入水溶性聚合物,搅拌均匀形成高分子网状结构,然后再加入碱金属酸式碳酸盐进行反应制得硅溶胶,最后经洗涤、过滤、干燥、粉碎后得到高分散性纳米二氧化硅粉末。
2.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:所用的秸秆是玉米秸秆、小麦秸秆、稻秸秆。
3.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:汽爆的条件为:秆的含水量控制在10%~50%,压力控制在1.0~2.5MPa,维压时间控制在0.5~20min。
4.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:秸秆酶解发酵剩余物的含水量为40%~70%。
5.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:所用的碱金属碳酸盐是,碳酸钠或碳酸钾。
6.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:所用的碱金属酸式碳酸盐是,碳酸氢钠或碳酸氢钾。
7.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:所用的碱金属(酸式)碳酸盐溶液的浓度是5%~20%。
8.如权利要求1所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:热解温度为300~800℃,热解时间为60~180。
9.如权利要求3、4所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:热解时,升温速率控制在10~40℃/min,在105~150℃的范围内,保持30~60min,然后再升温至最终的热解温度。
10.如权利要求3、4、5所述,一种从秸秆中制备纳米二氧化硅的方法,其特征在于:热解是在抽真空状态下进行的,真空度控制在0.02~0.1MPa范围内。
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