CN107759500A - 由α甲基酮类化合物α‑H双官能化修饰合成α,β‑不饱和酮类化合物的方法 - Google Patents

由α甲基酮类化合物α‑H双官能化修饰合成α,β‑不饱和酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由α甲基酮类化合物α‑H双官能化修饰合成α，β‑不饱和酮类化合物的方法，该方法是在保护气氛下，二甲基亚砜和α甲基酮类化合物，在羧酸盐和/或醇盐及过硫酸铵存在的条件下一锅反应，生成α，β‑不饱和酮类化合物；该方法以二甲基亚砜同时作为亚甲基化试剂和甲基化试剂，对α甲基酮类化合物的α‑H进行双官能团修饰，高产率、高选择性合成α，β‑不饱和酮类化合物，该方法操作简单，成本低，绿色环保，有利于工业化生产。

Description

由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α,β-不饱和酮类化 合物的方法
技术领域
本发明涉及一种由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，特别涉及一种在非金属催化条件下，二甲基亚砜同时作为亚甲基化试剂和甲基化试剂，进行α甲基酮类化合物的α-H双官能化反应，直接反应合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，属于药物中间体和成技术领域。
背景技术
酮类化合物的α-功能化反应在有机合成中具有比较重要的意义，多年来已经成为研究的焦点。特别是α，β-不饱和酮类化合物，由于含有可修饰双键，是药物合成过程中一类十分重要的有机中间体。目前，报道了许多不同的制备α，β-不饱和酮类化合物的方法，如文献(Eur.J.Org.Chem.2015，3044-3047)公开了以N,N-二甲基乙酰胺为亚甲基化试剂，氯化铁为催化剂，在过硫酸钾氧化剂作用下生成α，β-不饱和酮类化合物(如反应1)，但该方法需要用到过渡金属盐做催化剂，且收率相对较低，对环境影响大，成本高。又如文献(Chem.Commun.2010，46，1715-1717)以及文献(Tetrahedron Lett.1978，19，2955-2958)公开了以三聚甲醛作为亚甲基化试剂，以三氟乙酸仲胺盐作为催化剂，获得了较高产率的α，β-不饱和酮类化合物(如反应2和3)。但是这些方法必须要用到多聚甲醛原料及特制的三氟乙酸仲胺盐催化剂，安全环保性低，成本高，操作复杂，不利于大规模生产。
反应1：
反应2：
反应3：
目前，有文献(Tetrahedron.2012，68，1560-1565)报道以二甲基亚砜为甲基化试剂，在铜盐催化剂作用下，在杂环烯上取代甲基硫甲基，另外有文献(Org.Lett.2015，17，6186-6189)报道采用炔类化合物为原料，以二甲基亚砜为甲基化试剂，以叠氮磷酸二苯酯为环化试剂，形成含有甲基硫甲基的三唑类化合物。这两种方法产品的收率较高，但反应中都需要铜盐作为催化剂，成本较高，对环境影响大。
反应4：
反应5：
发明内容
针对现有的α，β-不饱和酮类化合物的合成方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以二甲基亚砜同时作为亚甲基化试剂和甲基化试剂，对α甲基酮类化合物的α-H进行双官能团修饰，高产率、高选择性合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，该方法操作简单，成本低，绿色环保，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，该方法是在保护气氛下，二甲基亚砜和式1α甲基酮类化合物，在羧酸盐和/或醇盐及过硫酸铵存在的条件下一锅反应，生成式2α，β-不饱和酮类化合物；
其中，
R为芳基或杂环。
优选的方案，式1α甲基酮类化合物和式2α，β-不饱和酮类化合物中R为噻吩、萘或式3取代基团；
其中，
R1和R2独立选自烷基、烷氧基、卤素、苯基、硝基、氰基或氢。较优选的方案，R1和R2独立选自氢、甲氧基、甲基、乙氧基、异丙基、氟、氯、硝基、苯基或氰基。
最优选的α甲基酮类化合物为如下结构式中一种：
最优选的α，β-不饱和酮类化合物具有如下结构式中一种：
优选的方案，所述反应的条件为：温度为110～130℃，反应时间为20～28h。
优选的方案，羧酸盐包括乙酸钠。
优选的方案，醇盐包括甲醇钠。
本发明的技术方案中，二甲基亚砜同时作为亚甲基化试剂和甲基化试剂，且还作为有机溶剂。二甲基亚砜的用量是过量的，这属于本领域技术人员可以理解的范畴。
本发明的技术方案中，一分子α甲基酮类化合物与两分子二甲基亚砜反应，一分子二甲基亚砜将α甲基酮类化合物的α-H亚甲基化，形成双键，一分子二甲基亚砜转化成甲基硫甲基取代α甲基酮类化合物的剩余α-H，最终α甲基酮类化合物的甲基上三个α-H均实现官能化。
本发明的技术方案中，羧酸盐和/或醇盐以及过硫酸盐的通常摩尔用量均为α甲基酮类化合物的2倍左右。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案首次对α甲基酮类化合物的α甲基进行双官能团修饰，在α甲基酮类化合物的α位甲基同时引入双键和甲基硫甲基，获得一种具有可修饰的双官能的有机中间体，为有机合成及新药物合成提供新的原料。
2)本发明的技术方案首次以二甲基亚砜同时作为亚甲基化试剂和甲基化试剂，通过在一步反应可以在α甲基酮类化合物的α位上同时修饰双键和甲基硫甲基，且产率高，选择性好。
3)本发明的技术方案无需采用过渡金属或者三氟乙酸仲胺盐作为催化剂，安全环保，成本低，克服了现有技术必须采用非绿色环保的过渡金属，或者使用安全性差、难以获得的三氟乙酸仲胺盐作为催化剂存在的缺陷。
4)本发明的技术方案通过一锅法一步反应生成α，β-不饱和酮类化合物，步骤简单，流程短，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制备的α，β-不饱和酮类化合物的核磁氢谱图；
【图2】为实施例1制备的α，β-不饱和酮类化合物的核磁碳谱图；
【图3】为实施例15制备的α，β-不饱和酮类化合物的核磁氢谱图；
【图4】为实施例15制备的α，β-不饱和酮类化合物的核磁碳谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的各种原料及化学试剂等均为市售产品。
1H NMR(400MHz)，13C NMR(100MHz)，以CDCl3为溶剂，以TMS为内标。
多重性定义如下：s(单峰)；d(二重峰)；t(三重峰)；q(四重峰)和m(多重峰)；偶合常数(赫兹)。
质谱是通过质谱仪EI源获得。
以下实施例1～13按照以下反应式进行：
将苯乙酮衍生物(0.5mmol)、甲醇钠(1mmol)、(NH4)2S2O8(1mmol)和二甲基亚砜(3mL)加入到反应器中，充入氮气保护，在120℃温度下反应24h，反应结束后，蒸馏回收过量二甲基亚砜，混合物经过层析柱分离，得到α，β-不饱和酮类化合物。
实施例1
原料：苯乙酮；
产物：产率65％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.5Hz，2H)，7.56(t，J＝7.4Hz，1H)，7.45(t，J＝7.5Hz，2H)，5.92(s，1H)，5.68(s，1H)，3.54(s，2H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ197.0，143.7，137.5，132.5，129.5，128.3，126.0，35.3，15.5.
实施例2
原料：对甲氧基苯乙酮；
产物：产率62％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.83(d，J＝7.7Hz，2H)，6.94(d，J＝7.7Hz，2H)，5.82(s，1H)，5.60(s，1H)，3.87(s，3H)，3.54(s，2H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.7，163.3，143.9，132.0，130.0，123.9，113.6，55.5，35.8.15.5.
实施例3
原料：对甲基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝7.7Hz，2H)，7.25(d，J＝8.1Hz，2H)，5.87(s，1H)，5.64(s，1H)，3.53(s，2H)，2.42(s，3H)，2.12(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.7，143.9，143.3，134.8，129.7，129.0，125.1，100.0，35.5，21.6，15.5.
实施例4
原料：对氟苯乙酮；
产物：产率74％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.86-7.79(m，2H)，7.16-7.12(m，2H)，5.90(s，1H)，5.63(s，1H)，3.53(s，2H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.5，165.4(d，J＝254.4Hz)，143.7，133.6(d，J＝3.1Hz)，132.1(d，J＝9.2Hz)，125.3，115.5(d，J＝21.9Hz)，35.4，15.5.
实施例5
原料：对氯苯乙酮；
产物：产率70％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝7.9Hz，2H)，7.43(d，J＝8.0Hz，2H)，5.92(s，1H)，5.64(s，1H)，3.52(s，2H)，2.12(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.7，143.7，138.9，135.7，130.9，128.6，125.8，35.3，15.6.
实施例6
原料：对硝基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.89(d，J＝8.2Hz，2H)，6.05(s，1H)，5.69(s，1H)，3.54(s，2H)，2.15(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.1，149.8，143.6，142.8，130.2，127.6，123.5，34.8，15.6.
实施例7
原料：间甲基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(s，1H)，7.55(d，J＝7.3Hz，1H)，7.39-7.3(m，2H)，5.91(s，1H)，5.67(s，1H)，3.53(s，2H)，2.41(s，3H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ197.2，143.9，138.1，137.5，133.2，129.9，128.1，126.8，125.8，35.3，21.3，15.5.
实施例8
原料：间氯苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(s，1H)，7.63(d，J＝7.7Hz，1H)，7.53(d，J＝7.9Hz，1H)，7.40(t，J＝7.8Hz，1H)，5.95(s，1H)，5.68(s，1H)，3.52(s，2H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.4，143.5，139.1，134.5，132.4，129.6，129.4，127.5，126.5，35.1，15.5.
实施例9
原料：间硝基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.58(s，1H)，8.42(d，J＝8.1Hz，1H)，8.10(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68(t，J＝7.9Hz，1H)，6.03(s，1H)，5.70(s，1H)，3.55(s，2H)，2.16(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ194.5，148.1，143.4，138.9，134.9，129.6，126.9，126.8，124.3，35.1，15.6.
实施例10
原料：对苯基苯乙酮；
产物：产率70％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.87(d，J＝7.6Hz，2H)，7.67(d，J＝7.7Hz，2H)，7.63(d，J＝7.9Hz，2H)，7.47(t，J＝7.5Hz，2H)，7.40(t，J＝7.3Hz，1H)，5.93(s，1H)，5.72(s，1H)，3.57(s，2H)，2.15(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.6，145.3，143.9，139.9，136.1，130.2，129.0，128.2，127.3，127.0，125.5，35.4，15.5.
实施例11
原料：对氰基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.83(d，J＝8.0Hz，2H)，7.77(d，J＝8.0Hz，2H)，6.01(s，1H)，5.67(s，1H)，3.53(s，2H)，2.13(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.3，143.5，141.1，132.2，129.7，127.3，117.9，115.7，34.9.15.6.
实施例12
原料：对异丙基苯乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，5.87(s，1H)，5.66(s，1H)，3.53(s，2H)，2.97(dt，J＝13.8，6.9Hz，1H)，2.12(s，3H)，1.28(s，3H)，1.27(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.7，154.1，143.9，135.1，129.9，126.4，125.0，35.5，34.2，23.7，15.5.
实施例13
原料：3，4-二甲氧基苯乙酮；
产物：产率70％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.43(m，2H)，6.89(d，J＝8.2Hz，1H)，5.82(s，1H)，5.61(s，1H)，3.95(s，3H)，3.94(s，3H)，3.54(s，2H)，2.12(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.7，153.2，149.0，143.8，130.0，124.7，123.6，111.6，109.7，56.0，55.9，35.9，15.5.
实施例14
将萘乙酮(0.5mmol)、甲醇钠(1mmol)、(NH4)2S2O8(1mmol)和二甲基亚砜(3mL)加入到反应器中，充入氮气保护，在120℃温度下反应24h，反应结束后，蒸馏回收过量二甲基亚砜，混合物经过层析柱分离，得到α，β-不饱和酮类化合物。原料：萘乙酮；
产物：产率69％；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.28(s，1H)，7.98-7.83(m，4H)，7.62-7.51(m，2H)，5.96(s，1H)，5.74(s，1H)，3.60(s，2H)，2.17(s，3H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ196.9，144.0，135.3，134.7，132.2，131.2，129.4，128.3，128.3，127.8，126.8，125.7，125.3，35.5，15.6.
实施例15
将2-乙酰基噻吩(0.5mmol)、甲醇钠(1mmol)、(NH4)2S2O8(1mmol)和二甲基亚砜(3mL)加入到反应器中，充入氮气保护，在120℃温度下反应24h，反应结束后，蒸馏回收过量二甲基亚砜，混合物经过层析柱分离，得到α，β-不饱和酮类化合物。
原料：2-乙酰基噻吩；
产物：产率69％；
2-乙酰基噻吩：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.72-7.66(m，2H)，7.14(t，J＝4.3Hz，1H)，5.87(s，1H)，5.82(s，1H)，3.52(s，2H)，2.10(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ188.3，144.2，143.4，134.3，134.0，127.9，123.4，35.6，15.3.
对照实验组1～11
将苯乙酮(0.5mmol)、催化剂(1mmol)、氧化剂(1mmol)和二甲基亚砜(3mL)加入到反应器中，充入氮气保护，在一定温度下反应24h，反应结束后，蒸馏回收过量二甲基亚砜，混合物经过层析柱分离，得到α，β-不饱和酮类化合物。
表1反应条件及产率
实验组 催化剂 氧化剂 溶剂 温度(℃) 产率(％)
1 CH3COONa K2S2O8 DMSO 120 trace
2 CH3COONa (NH4)2S2O8 DMSO 120 56
3 K2CO3 (NH4)2S2O8 DMSO 120 30
4 NaOH (NH4)2S2O8 DMSO 120 10
5 CH3ONa (NH4)2S2O8 DMSO 120 65
6 CH3ONa Na2S2O8 DMSO 120 trace
7 CH3ONa KHSO5 DMSO 120 trace
8 CH3ONa H2O2 DMSO 120 trace
9 CH3ONa TBHP DMSO 120 trace
10 CH3ONa (NH4)2S2O8 DMF 120 0
11 CH3ONa (NH4)2S2O8 DMSO 110 60
从表1中可以看出：以苯丙酮为原料，以二甲基亚砜为亚甲基化试剂和甲基化试剂，在过硫酸铵及甲醇钠或乙酸钠溶液体系中反应，反应进展顺利，得到的目标产品收率达到56％以上(实验组1和2)，选择甲醇钠作为催化剂时，目标产物收率达到65％。
从实验组2～5中可以看出，其它的无机碱(如碳酸钾和氢氧化钠)替换羧酸盐或醇盐，虽然可以进行反应，但产物收率较低，无工业生产价值。
氧化剂的选择，最好是过硫酸铵，而采用过硫酸钾、过硫酸钠、有机过氧化物、双氧水等都几乎得不到产物(实验组6～9)。
如果采用DMF作为溶剂时，在本发明的实验条件下无法得到目标产物(实验组10)。
为了进一步验证本发明的技术方案，本发明按对照试验组的实验条件作了以下实验：
产率65％；
产率40％；
产率80％；
产率0％；
产率0％；
产率0％；
产率23％。

Claims (5)

1.由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于：在保护气氛下，二甲基亚砜和式1α甲基酮类化合物，在羧酸盐和/或醇盐及过硫酸铵存在的条件下一锅反应，生成式2α，β-不饱和酮类化合物；
其中，
R为芳基或杂环。
2.根据权利要求1所述的由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于：R为噻吩、萘或式3取代基团；
其中，
R1和R2独立选自烷基、烷氧基、卤素、苯基、硝基、氰基或氢。
3.根据权利要求2所述的由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于：R1和R2独立选自氢、甲氧基、甲基、乙氧基、异丙基、氟、氯、硝基、苯基或氰基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于：所述反应的条件为：温度为110～130℃，反应时间为20～28h。
5.根据权利要求1所述的由α甲基酮类化合物α-H双官能化修饰合成α，β-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于：所述的羧酸盐包括乙酸钠；所述的醇盐包括甲醇钠。
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