CN103694182A - 一种喹喔啉类化合物的制备方法 - Google Patents

一种喹喔啉类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喹喔啉类化合物的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明以邻苯二胺和硝基烯化合物为原料，以L-脯氨酸为催化剂，以乙醇为溶剂，不需任何气体保护，在室温条件进行反应，制备喹喔啉类化合物，本发明具有原料和催化剂廉价易得，实验程序绿色无污染，实验操作简单有效，产物结构多样等优点。以廉价易得的脯氨酸为催化剂，从而避免了引入金属催化剂，而且反应温度较低易于实现工业化和规模化生产。

Description

一种喹喔啉类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种喹喔啉类化合物的制备方法，尤其是指一种用L-脯氨酸催化的合成喹喔啉类化合物的方法，属于化学合成技术领域。
技术背景：
喹喔啉化合物是一类重要的苯并吡嗪类含氮杂环化合物，具有许多重要的生物活性，可用作抗肿瘤剂、转录酶抑制剂、杀菌剂、植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂、染料中间体、荧光探针以及有机半导体材料等诸多领域。目前合成喹喔啉的方法主要是：（1）通过邻苯二胺类化合物和1,2-二羰基类化合物缩合制备。（2）通过炔烃、醛、2-溴代苯乙酮、a-羟基酮或苯基环氧类化合物与1,2-二胺类化合物反应制备。上述合成方法具有如下一种或几种明显的局限性：（1）需无水条件。（2）需要毒性较大的溶剂（如DMSO和DMF等）、催化剂（金属催化剂、POCl3、卤素等）。（3）价格昂贵的原料或者辅助试剂。（4）较高的反应温度，较长的反应时间或较低的产率。（5）后处理复杂，环境不友好，可操作性差，不适于工业化生产。因此，发展新的合成喹喔啉的方法具有重要的意义。
最近，Chen等人利用溴化铜作催化剂在高于110℃的条件下用联苯二胺和硝基烯成功的合成出了喹喔啉化合物(Chen,Y.X.;Li,K.N.;Zhao,M.M.;Li,Y.J.;Chen,B.H.Tetrahedron Lett.2013,54,1627.），但是该方法有其局限性：首先利用过度金属铜作为催化剂，后处理复杂，污染较大；其次，反应的温度较高，需要升温到110℃才能得到较高产率的目标化合物。另外，通过用一些简单的有机小分子催化剂催化合成喹喔啉类化合物已成为一种重要的合成方法。例如Jiao等人利用三乙胺作催化剂在甲苯中1atm氧气的作用下合成喹喔啉(Zhang,C.;Xu,Z.J.;Zhang,L.R.;Jiao,N.Tetrahedron2012,68,5258.)。相对于通过金属催化的环化反应合成喹喔啉的方法而言，该方法催化剂廉价易得、环境友好。但该方法需要氧气辅助反应，底物也有一定的局限性，通用性和可操作性差。
发明内容：
本发明目的是提供一种简单有效的小分子催化剂合成喹喔啉的方法。
一种以邻苯二胺化合物和β-硝基烯衍生物为底物，以L-脯氨酸为催化剂合成喹喔啉类化合物的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：以邻苯二胺和硝基烯化合物为原料，以L-脯氨酸为催化剂，以乙醇为溶剂，不需任何气体保护，在室温条件进行反应，制备喹喔啉类化合物。
本发明涉及的反应式如式1所示：
Figure BDA0000432572520000021
式1中：R为甲基或氢；R’为芳基或杂芳基。
如式1所示，本发明的反应机理如下：本发明喹喔啉类化合物的合成是通过分步反应来实现的，即首先邻苯二胺的一个氨基进攻硝基烯的缺电子位，生成具有手性碳的化合物，通过本发明的反应控制条件得到此类中间产物，随后，发生进一步的反应合环成喹喔啉类化合物。得到中间产物对于合理的解释反应机理具有重要的作用。
上述方法中：以L-脯氨酸为催化剂，以硝基烯化合物与邻苯二胺为原料，在乙醇中，室温的条件下搅拌就可以得到相应的多取代喹喔啉化合物。该方法无需金属催化剂，也无需大量的碱性催化剂加入，后处理简单，具有很强的实用性和很好的经济价值。
进一步的设置在于：
所述的原料，邻苯二胺与硝基烯化合物的摩尔比为1:1时，具有更佳的反应效果和收率。
所述的反应温度优选为室温，这是因为：室温反应时，反应效果和收率都较好，而温度过高则有较多的副产物生成，反应时间则优选为6-10小时。
本发明选择以L-脯氨酸为催化剂，对本反应具有非常突出的催化效果，其它的有机小分子催化剂如Et3N,DMAP,NMM等催化此反应的效果均较差，并且通过实验发现，当控制催化剂的用量为底物的10%mol时，催化效果为最好。
溶剂的选择中，选择以水为溶剂，反应效果不佳，选择其它的溶剂如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇等不但反应效果不好，而且对环境的污染较大。最终确定乙醇为溶剂，具有较好的收率，且环境污染小，优选为无水乙醇。
更进一步地，本发明的一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硝基烯化合物的制备：
在100ml的烧瓶中，将0.01mol芳醛、0.02mol的硝基乙烷、0.012mol醋酸铵溶于2ml醋酸中，将混合物加热到90℃搅拌过夜，TLC跟踪反应进程，待反应完成后，将混合物倒入冰水中，遂析出固体，过滤，将固体用乙醇重结晶，得到无色到黄色晶体，过滤，得到分析纯硝基烯化合物；
（2）喹喔啉类化合物的制备：
将0.5mmol步骤（1）制备的硝基烯化合物，和0.5mmol邻苯二胺化合物溶于乙醇中，加入0.05mmol的L-脯氨酸，室温搅拌，反应6-10个小时，TLC跟踪实验进程，待反应完成后，将粗产品经石油醚/乙酸乙酯柱层析分离即得分析纯产品。
本发明产生的有益效果如下：
1、通过易制备的硝基烯化合物可以得到喹喔啉化合物，具有很好的实用性；
2、该方法中，不需要污染较大的金属催化剂，也不需要大量的强碱性催化剂和任何辅助剂，仅10%mmol的L-脯氨酸就能使反应顺利完成，后处理简单，可操作性强，成本低廉；
3、反应在室温条件下顺利完成后，反应时间短，产率高，经简单的后处理就能得到产品。
综上，本发明采用无水乙醇为溶剂，在L-脯氨酸的作用下，加入邻苯二胺类化合物和β-硝基烯化合物，无需任何金属催化剂，无需惰性气体保护，室温下就能进行反应。并且，可以通过使用不同取代基的反应底物，合成具有不同取代基的喹喔啉化合物，反应的应用范围广，产物种类多样。具有很高的工业应用价值。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，下述实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
具体实施方式：
实施例1：
称取0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmolβ-甲基-β-硝基对甲基苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌6小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为86%。
Figure BDA0000432572520000031
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.03-8.16(m,2H,ArH),7.69-7.75(m,2H,ArH),7.56(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.34(d,J=8.0Hz,2H,ArH),2.79(s,3H,CH3),2.45(s,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=153.9,150.8,142.2,142.0,138.7,136.1,129.5,129.2,129.0,128.4,128.2,24.5,21.3。
实施例2：
称取0.5mmol的邻苯二胺，0.5mmolβ-甲基-β-硝基对甲氧基苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌6小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为82%。
Figure BDA0000432572520000041
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.08-8.15(m,2H,ArH),7.72-7.76(m,2H,ArH),7.65(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.06(d,J=8.0Hz,2H,ArH),3.90(s,3H,OCH3),2.84(s,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=159.8,153.4,152.5,141.1,140.2,131.3,130.0,129.6,129.0,128.3,113.9,55.9,22.7。
实施例3：
称取0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmolβ-甲基-β-硝基对氯苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌8小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为77%。
Figure BDA0000432572520000042
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.06-8.11(m,2H,ArH),7.71-7.79(m,2H,ArH),7.61-7.64(m,2H,ArH),7.52(d,J=8.4Hz,2H,ArH),2.79(s,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=153.2,152.1,141.1,140.8,137.1,134.9,130.2,129.9,129.3,129.2,128.6,128.1,21.7。
实施例4：
称取0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmolβ-甲基-β-硝基苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌6小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为83%。
Figure BDA0000432572520000043
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.01(d,J=7.6Hz,0.4H,ArH),7.95(d,J=7.6Hz,0.6H,ArH),7.89(s,0.6H,ArH),7.84(s,0.4H,ArH),7.65-7.67(m,2H,ArH),7.49-7.60(m,4H,ArH),2.77(s,3H,CH3),2.61(d,J=6.8Hz,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=154.3,154.0,152.1,151.4,141.3,141.0,140.2,139.6,139.5,139.3,139.0,131.5,128.9,128.8,128.7,128.5,128.1,127.8,127.2,23.7,23.6,21.7,21.6。
实施例5：
称取0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmolβ-甲基-β-硝基苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌6小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为80%。
Figure BDA0000432572520000051
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.98(d,J=8.4Hz,0.3H,ArH),7.93(d,J=8.4Hz,0.7H,ArH),7.88(s,0.7H,ArH),7.82(s,0.3H,ArH),7.62-7.66(m,2H,ArH),7.53-7.58(m,2H,ArH),7.06(d,J=8.8Hz,2H,ArH),3.90(s,3H,CH3),2.79(s,3H,CH3),2.60(d,J=6.0Hz,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=153.3,153.1,152.1,151.5,141.2,140.8,140.2,139.5,139.4,139.1,139.0,132.3,128.6,128.6,128.3,128.1,128.0,127.9,127.1,55.4,24.4,21.9,21.8。
实施例6：
称取0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmolβ-甲基-β-硝基苯乙烯和0.05mmol的L-脯氨酸加入反应器中，再加入2mL的乙醇，在室温下搅拌8小时。反应完成后用石油醚/乙酸乙酯进行柱分离得分析纯产品，产率为78%。
Figure BDA0000432572520000052
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.03(s,0.4H,ArH),8.00(s,0.6H,ArH),7.93(s,0.4H,ArH),7.90(s,0.6H,ArH),7.62(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.52(s,2H,ArH),2.80(d,J=8.4Hz,3H,CH3),2.62(d,J=8.4Hz,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ=153.9,153.5,152.0,151.3,140.9,140.7,140.3,139.9,139.6,139.3,138.8,132.5,128.7,128.5,128.3,128.2,128.0,127.8,127.3,24.4,24.3,21.8,21.7。

Claims (5)

1.一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：以邻苯二胺和硝基烯化合物为原料，以L-脯氨酸为催化剂，以乙醇为溶剂，不需任何气体保护，在室温条件进行反应，制备喹喔啉类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述邻苯二胺与硝基烯化合物的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应时间为6-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述L-脯氨酸催化剂的用量为底物的10%mol。
5.根据权利要求1所述的一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硝基烯化合物的制备：
在100ml的烧瓶中，将0.01mol芳醛、0.02mol的硝基乙烷、0.012mol醋酸铵溶于2ml醋酸中，将混合物加热到90oC搅拌过夜，TLC跟踪反应进程，待反应完成后，将混合物倒入冰水中，遂析出固体，过滤，将固体用乙醇重结晶，得到无色到黄色晶体，过滤，得到分析纯硝基烯化合物；
（2）喹喔啉类化合物的制备：
将0.5mmol步骤（1）制备的硝基烯化合物，和0.5mmol 邻苯二胺化合物溶于乙醇中，加入0.05mmol的L-脯氨酸，室温搅拌，反应6-10个小时，TLC跟踪实验进程，待反应完成后，将粗产品经石油醚/乙酸乙酯柱层析分离即得分析纯喹喔啉类化合物。
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