CN1498882A - 多卤烷烃的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多卤烷烃的制备方法，并涉及用其制备用于农业化肥和药物的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及多卤烷烃的制备方法，并涉及用其制备用于农业化学品和药物的中间体。
背景技术
多卤烷烃，尤其是全氟烷基卤化物、溴化物和碘化物，是有价值的原材料，尤其是用于制备多卤烷基化的芳族化合物。多卤烷基化的芳族化合物变得越来越重要，因为它们作为农业化肥或药物的活性成分中亲油的结构单元，保证了良好的膜渗透性。
例如，US 3770838公开了通过使多氟烯烃与氟化钾和氯化氰或溴化氰反应制备多氟烷基氯化物和溴化物。然而，卤化氰的高毒性在工业应用中是不希望有的。此外，US 5057634公开了通过以氯和氟化氢的混和气相氯化和氟化，从C3结构单元制备尤其是2-氯七氟丙烷的方法。低的化学选择性和恶劣的条件是不利的。Petrov等人(J.FluorineChem.，2000，102，199-204)描述了通过使全氟烯烃与全氟烷基卤化物在铝盐存在下反应制备全氟烷基卤化物的方法。对于这些铝盐的高要求使得该方法的工业应用是不可取的。
因此一直需要提供一种能用简单的方式、以高产率和温和反应条件制备多氟烷基氯化物、溴化物和碘化物的方法。
发明内容
现已发现通式(I)的化合物的制备方法
R1R2CHal1-CFR3R4 (I)
其中
Hal1是氯、溴或碘
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、氟、氯或溴，或C1-C12卤烷基，或在每种情况下，R1、R2、R3和R4基团中的两个一起形成至少一个总计含有4-8个环原子的环状基团，
其特征在于
通式(II)的化合物，
R1R2CHal1-CHal2R3R4 (II)
其中
Hal1和Hal2各自独立地与上述对于Hal1的定义相同，和
R1、R2、R3和R4各自独立地与上述定义相同
在离子氟化物存在下转化。
具体实施方式
为了本发明的目的，上文以及下文的参考，即具体的范围和优选的范围的一般的或其范围内的所有基团的定义、参数和描述可以根据要求结合。
卤烷基在每种情况下独立地是被氟和/或氯原子单取代、多取代或全取代的直链、环状、支链或非支链的烷基。术语卤烷基还包括被氟原子多次取代的，和任选的被氯单取代或多取代的烷基，以下称为多氟烷基，和被氟原子完全取代的烷基，以下称为全氟烷基。
例如C1-C4卤烷基是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、九氟丁基和二氟氯甲基，且C1-C12卤烷基还是例如全氟环己基、全氟正戊基、全氟正己基和全氟正十二烷基。
优选的是，
Hal1和Hal2各自独立地是溴或氯，更优选的都是溴。
R1、R2、R3和R4优选各自独立地是氢、氟、氯、C1-C4多氟烷基或C1-C4全氟烷基，更优选各自独立地是氢、氟、氯或C1-C4全氟烷基。
更优选的是在每种情况下，R1、R2、R3和R4中的三个或四个基团各自为氟或C1-C4全氟烷基，且没有或有一个基团为氢或氯。
优选的通式(I)的化合物是1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴八氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷、2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，2-二溴六氟丙烷和1，2-二氯六氟丙烷，尤其优选1，2-二溴六氟丙烷、2-二溴-1-氯三氟乙烷。尤其特别优选1，2-二溴六氟丙烷。
本发明的方法更优选适于由1，2-二溴四氟乙烷制备1-溴五氟乙烷；由1，2-二溴-1-氯三氟乙烷制备1-溴-2-氯四氟乙烷和1-氯-2-溴四氟乙烷；由2，3-二溴八氟丁烷制备2-溴九氟丁烷；由2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷制备2-溴-2，3-二氯七氟丁烷；由2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷制备2-溴-1，1，1，3，3，4，4，4-八氟丁烷和2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；由2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷制备2-溴-2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷和2-溴-3-氯～1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；以及由1，2-二溴六氟丙烷制备2-溴七氟丙烷，或由1-溴-2-氯六氟丙烷或1，2-二氯六氟丙烷制备2-氯七氟丙烷。
通式(II)的化合物在离子氯化物存在下转化。
离子氟化物是例如季铵氟化物或氟化鏻，以及碱金属氟化物或上述化合物的混合物。
氟化铵或氟化鏻的实例是通式(III)的那些
(阳离子+)(F-) (III)
其中
(阳离子+)为通式(IV)的阳离子[pnic(C1-C12烷基)q(C6-C15芳烷基)r(C5-C14芳基)s({(C2-C6烷基)-O}v-(C1-C6烷基))t]+ (IV)
其中
pnic为氮或磷和
(q+r+s+t)＝4。
然而，优选采用碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物，更优选氟化钠、氟化钾和氟化铯，最优选的氟化钾。优选采用具有很低的含水量和很大的表面积的氟化钾。
离子氟化物与所用通式(II)的化合物的摩尔比可以是例如0.7-5，优选0.9-2，更优选1.1-1.7。当采用不含有另外的氯原子的通式(II)的化合物时，离子氟化物的理论用量没有上限，但用量太大不经济。
已经发现溴原子一般在氯原子之前被取代，对于相同的原子类型，取代速度以伯、仲、叔碳原子的顺序急剧降低。例如，在1，2-二溴六氟丙烷的反应的情况下，观察到伯碳原子上的取代具有大于20∶1的选择性。
优选在有机溶剂中进行该方法。合适的有机溶剂是例如：诸如丙酮、2-丁酮或甲基异丁基酮的酮；诸如乙腈、丙腈、苯甲腈、苄基腈或丁腈的腈；诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或六甲基磷酰胺的酰胺；诸如二甲基亚砜的亚砜；诸如四亚甲基砜的砜；诸如1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚的聚醚，或这些有机溶剂的混合物。
本发明的方法中溶剂的含水量优选最大1重量％，更优选最大0.2重量％。优选通过初期蒸馏或以本身公知的方式干燥来获得这样的含水量。当采用碱金属氟化物时，尤其优选在所用碱金属氟化物的存在下同时干燥或初期蒸馏溶剂。
反应温度可以是例如从60℃到所用溶剂在反应压力下的沸点，但最高为300℃，优选从110℃到所用溶剂在反应压力下的沸点，但最高为200℃。
反应压力可以是例如0.8-100bar，优选3-25bar。
反应时间可以是例如10分钟到72小时，优选2-12小时。
任选地，离子氟化物的反应性可通过添加剂改性。合适的添加剂是例如相转移催化剂和/或哈莱克斯(halex)催化剂。
合适的相转移催化剂是例如诸如18-冠-6、12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯并-12-冠-4的冠醚，诸如穴状配体[2.2.2]的穴状配体或诸如聚二醇醚的podands或通式(V)的那些，
(阳离子+)(阴离子-) (V)
其中
(阳离子+)具有上述规定的定义和参考范围，和
(阴离子-)为有机酸或无机酸的阴离子。
哈莱克斯催化剂是例如四(二烷氨基)鏻化合物(WO 98/05610)或通式(VI)的化合物
其中
G为通式(VIIa)或(VIIb)的基团
和
H，独立于G，是通式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)或(VIId)的基团
-S[N(R5)2]2 (VIId)
其中基
R5各自独立地是C1-C12烷基、C2-C10链烯基或C6-C12芳基，
或其中
N(R5)2作为整体可以是3元到5元的饱和或不饱和环，
或其中通式(VIIa)的基团和/或基团
作为整体可以是饱和或不饱和的4元到8元环，和
X为氮或磷和
An为一当量的阴离子，例如并优选氯化物、溴化物、(CH3)3SiF2 、HF2 、H2F2 、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐。
通式(VI)的化合物可通过例如通式(VIII)的化合物
[G-An’]An (VIII)
其中
G和An的定义与通式(VI)中相同，和
An’为氯或溴
与通式(IX)的化合物反应获得。
HN＝G’ (IX)
其中
G’考虑到原子的排列而与通式(VI)中G的定义相同，但是二价的，且反应在碱存在下进行。
通式(VI)的化合物描述在DE 10129057中。
步骤a)中获得的反应混合物可以本身公知的方式精制，一般通过例如分馏直接从反应混合物，任选在减压下完成。
用作起始产物的通式(II)的化合物可从文献中公知，或可以与文献中类似的方式合成。在优选的实施方式中，通式(II)的化合物通过
使通式(X)的化合物
R1-CR2＝CR3-R4 (X)
与通式(XI)的卤素化合物反应制备，
Hal1-Hal2 (XI)
其中
Hal1和Hal2各自与通式(II)的上述定义相同。
尤其优选的通式(XI)的化合物是氯和溴，更优选溴。
该反应可以本身公知的方式用或不用溶剂进行。优选不用溶剂进行。例如，可先加入卤素化合物，然后加入通式(X)的化合物，任选冷却加入。
反应温度可以是例如-40～100℃，优选0～40℃，最优选15～40℃。
通式(XI)的化合物与通式(III)的化合物的摩尔比可以是例如0.5～3，优选0.8～1.5，更优选0.9～1.2。大量和少量都可以，但不经济。
可根据本发明获得的通式(I)的化合物尤其适于制备农业化肥和药物或它们的中间体，优选用于制备多氟烷基化的芳族化合物。
可根据本发明获得的通式(I)的化合物的显著优点是它们可以简单的方式和高产率，从容易获得的反应体得到。
实施例
实施例1
1，2-二溴六氟丙烷的制备
在室温下先加入2357g溴(760ml，14.75mol)，然后加入六氟丙烷并恒定搅拌直至褪色(19小时，2400g，16.00mol)。将反应混合物倒入氮气中。用这种方法获得4710g 1，2-二溴六氟丙烷(理论值的95％)。
实施例2
1，2-二溴-1-氯三氟乙烷的制备
在室温下先加入155.1g溴(50ml，0.97mol)，然后加入三氟氯乙烯并恒定搅拌直至褪色(4小时，113g，0.97mol)。将反应混合物倒入氮气中。用这种方法获得260g 1，2-二溴-1-氯三氟乙烷(理论值的96％)。
实施例3
2-溴七氟丙烷(a)的制备
先将四亚甲基砜(2450ml)和352g氟化钾(6.05mol)加入高压釜中，并通过蒸馏掉250ml溶剂干燥混合物。随后加入1250g实施例1获得的1，2-二溴六氟丙烷，将混合物置于3bar的氮气下，并加热到125℃，结果压力达到13.5bar。在相同温度下继续加热2小时，然后在3小时内将温度升高到175℃。将高压釜冷却到0℃并卸压，并将反应混合物蒸馏出的产物放在冷的托盘中。用这种方法获得870g(理论值的83％)纯度为95.8％的2-溴七氟丙烷。
实施例4
2-溴七氟丙烷(b)的制备
先将四亚甲基砜(14300ml)和5541g煅烧的氟化钾(95.38mol)加入40升的高压釜中，并通过蒸馏掉1500ml溶剂干燥混合物。随后在120℃下加入19700g实施例1获得的1，2-二溴六氟丙烷(63.58mol)，将混合物置于氮气下，并加热到125℃，结果压力达到10.7bar。在相同温度下继续加热5小时。将高压釜冷却到30℃并卸压，并将反应混合物蒸馏出的产物放在冷的托盘中。用这种方法获得15168g(理论值的95％)纯度为99.2％的2-溴七氟丙烷。
Claims (18)
1、通式(I)的化合物的制备方法，
R1R2CHal1-CFR3R4 (I)
其中
Hal1是氯、溴或碘
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、氟、氯或溴或C1-C12卤代烷基，或在每种情况下，R1、R2、R3和R4基团中的两个一起形成至少一个总计含有4-8个环原子的环状基团，
其特征在于
通式(II)的化合物，
R1R2CHal1-CHal2R3R4 (II)
其中
Hal1和Hal2各自独立地与上述对于Hal1的定义相同，和
R1、R2、R3和R4各自独立地与上述定义相同
在离子氟化物存在下转化。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于Hal1和Hal2各自独立地是溴或氯。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于R1和R4各自独立地是氟、氯、C1-C4多氟烷基或C1-C4全氟烷基。
4、根据权利要求1到3的任意一项的方法，其特征在于R2和R3各自独立地是氢、氟、氯、C1-C4多氟烷基或C1-C4全氟烷基。
5、根据权利要求1到4的任意一项的方法，其特征在于所用通式(II)的化合物是1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴八氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷、2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，2-二溴六氟丙烷或1，2-二氯六氟丙烷。
6、根据权利要求1到5的任意一项的方法，其特征在于由1，2-二溴四氟乙烷制备1-溴五氟乙烷；由1，2-二溴-1-氯三氟乙烷制备1-溴-2-氯四氟乙烷和1-氯-2-溴四氟乙烷；由2，3-二溴八氟丁烷制备2-溴九氟丁烷；由2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷制备2-溴-2，3-二氯七氟丁烷；由2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷制备2-溴-1，1，1，3，3，4，4，4-八氟丁烷和2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；由2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷制备2-溴-2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷和2-溴-3-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；以及由1，2-二溴六氟丙烷制备2-溴七氟丙烷，或由1-溴-2-氯六氟丙烷或1，2-二氯六氟丙烷制备2-氯七氟丙烷。
7、根据权利要求1到6的任意一项的方法，其特征在于由1，2-二溴六氟丙烷制备2-溴七氟丙烷。
8、根据权利要求1到7的任意一项的方法，其特征在于所用离子氟化物是例如季铵氟化物或氟化鏻，或碱金属氟化物或它们的混合物。
9、根据权利要求1到8的任意一项的方法，其特征在于采用氟化钠、氟化钾和/或氟化铯。
10、根据权利要求1到9的任意一项的方法，其特征在于它在有机溶剂中进行。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于溶剂的最大含水量为1％重量。
12、根据权利要求1到11的任意一项的方法，其特征在于反应温度是例如从70℃到所用溶剂在反应压力下的沸点，而反应压力为1-100bar。
13、根据权利要求1到12的任意一项的方法，其特征在于离子氟化物的反应性通过添加剂改变。
14、根据权利要求1到13的任意一项的方法，其特征在于用作原料的通式(II)的化合物通过
使通式(X)的化合物
R1-CR2＝CR3-R4 (X)
与通式(XI)的卤素化合物反应而制备，
Hal1-Hal2 (XI)
其中
Hal1和Hal2各自与上述通式(II)的定义相同。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于所用通式(XI)的化合物为溴。
16、根据权利要求14到15的任意一项的方法，其特征在于反应不用溶剂进行。
17、通过权利要求1到16的任意一项的方法制备的通式(I)的化合物在农业化肥和药物或它们的中间体的制备方法中的用途。
18、根据权利要求17的用途，其特征在于制备了多氟烷基化的芳族化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |