CN104591957A

CN104591957A - 一种1,2-二溴六氟丙烷的制备方法

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Publication number: CN104591957A
Application number: CN201510078584.9A
Authority: CN
Inventors: 方海滔; 金坚勇; 吴志筐; 应永安; 杨新华; 王志强; 陈伟; 谢福钦
Original assignee: ZHEJIANG HUANXIN FLUORINE MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HUANXIN FLUORINE MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104591957B

Abstract

本发明涉及一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤制得：（1）在溴和极性溶剂的混合物中加入催化剂，所述的催化剂为过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂；（2）向上述溶液中通入六氟丙烯，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，即得1，2-二溴六氟丙烷粗品；（3）将上述步骤（2）中的1，2-二溴六氟丙烷粗品经过水洗、蒸馏，即得1，2-二溴六氟丙烷。本发明反应平稳，传热容易控制，安全高效、收率高。

Description

一种1,2-二溴六氟丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及全氟烯烃的溴化方法，尤其涉及一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法。

背景技术

含溴氟代烷烃是重要的精细含氟化学品，它们在国民经济建设中发挥着重要的作用，其应用涵盖了医药、纺织印染、涂料和环境保护等各个领域。其主要用途为发泡剂、清洗剂、织物整理剂、溶剂和高效灭火剂等。

向含氟烯烃中引入卤素，比如氯或溴的反应称卤化反应。卤化反应是氟化工行业中最重要的单元反应之一。现有企业普遍采用可见光或紫外光的光照的反应条件，氯的反应活性高，光氯化反应速度快，且定量。溴的亲电性不如氯，通常溴与全氟烯烃的光催化加成反应速度比氯慢许多，放热量少，起动困难。如果不是全氟烯烃，情况会更糟，氢被溴取代或是发生溴化氢的消除反应，导致反应副产物增加，收率降低。如果反应温度过高，自由基加成反应还有可能形成短链的聚合物，造成令人头疼的反应釜堵塞。光催化下溴与烯烃的加成反应，开始缓慢，经过一段时间，反应变得十分剧烈，有时反应变得难以控制。

公开号为CN102675033A，公开日为2012年9月19日，名称为“一种含溴氟代烷烃的合成方法”的发明专利申请公开了一种含溴氟代烷烃的合成方法，具体是全氟代烯烃与溴蒸气在20℃～200℃、光照条件下进行气相反应。气相反应是光催化下的自由基加成机理，开始反应缓慢，经过一段时间，反应变得十分剧烈，较难控制，副产物中带有多重溴化和二聚产物；且溴蒸气易凝结，反应压力不宜过高，限制产能。

关于全氟烯烃和溴的液相反应，目前也有专利报道，如公告号为CN100522903C，公告日为2009年8月5日，名称为“多卤烷芳基化物”的发明专利公开了六氟丙烯与在无溶剂稀释的纯液态溴中反应得到1，2－二溴六氟丙烷。反应没有提及催化剂的使用，若如此，反应速度极慢，无应用价值。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的反应不平稳、收率低、不安全、限制产能等缺陷，提供一种高效、安全的在溶剂中合成1，2-二溴六氟丙烷的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤制得：

（1）在溴和极性溶剂的混合物中加入催化剂，所述的催化剂为过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂；

（2）向上述溶液中通入六氟丙烯，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，即得1，2-二溴六氟丙烷粗品；

（3）将上述步骤（2）中的1，2-二溴六氟丙烷粗品经过水洗、蒸馏，即得1，2-二溴六氟丙烷。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（2）中六氟丙烯与溴的摩尔比为0.9～2:1。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（2）中六氟丙烯与溴的摩尔比为1～2:1。使溴反应更完全。

由于反应条件的不同，卤素与烯烃的加成反应可以分为自由基型和离子型两种机理，本发明属于后者。

在溶剂中进行溴化反应合成时，常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷等惰性溶剂。事实上，这类溶剂极性低，对溴化加成反应不利。如采用更有利于离子反应的甲醇、乙醇等极性溶剂，再采用本发明所述的过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂作为催化剂，反应速度明显加快。而且收率明显提高，达到甚至超过光化反应，且反应比光化反应平稳。

溴化反应催化剂往往采用卤化过渡金属盐，如：氯化铁，氯化铜、溴化锌等，这些催化剂有毒，不能回收，严重污染环境。采用过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂（PFSA）替代这些有毒、腐蚀、破坏环境的催化剂具有重要的意义。

因此，本发明与气相溴化反应相比较，具有反应易启动、反应易控制和设备选型制作容易等优点；与无催化液相溴化反应相比，具有速度快和收率高的优点；与用小分子卤化盐催化剂的溴化反应相比，工艺更环保、更安全，而且催化剂可回收使用。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（1）中的过渡金属元素阳离子是铁或铜或锌阳离子。

过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂（PFSA），由于其含有的CF₂有高吸电子特性，使磺酸基团成为超强酸，具有极高的阳离子交换能力。因此，在与过渡金属元素阳离子，例如铁离子、铜离子或锌离子等交换后，可以有效的催化六氟丙烯的溴化反应，加上极性溶剂的偶极-诱导偶极作用，引导溴化反应按离子型加成反应进行。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（1）中的极性溶剂是甲醇或乙醇。

过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂具有全氟碳高分子骨架结构，化学稳定性高，因此，具有非常好的耐腐蚀性和热稳定性，在小分子醇类溶剂里只溶胀，不溶解，也容易再生循环使用。

过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂颗粒呈致密无孔状态，比表面积小，不足0.02㎡/g，使得大量埋没在它内部的酸性中心不能为催化反应所利用，反应物不易达到颗粒的活性格点，影响反应速度，因此，加入极性溶剂甲醇或乙醇，除了起到使两种反应物的互溶作用外，还可以使全氟磺酸离子交换树脂溶胀，使反应物易于到达颗粒的活性格点，加快反应速度。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（1）中的过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂为通过溶胶法与多孔型大比表面积惰性载体复合制成的多孔固体催化剂。有效表面积可增至50-100m²/g。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述的惰性载体为硅藻土或硅胶或多孔二氧化硅或沸石或分子筛。

全氟磺酸离子交换树脂价格较贵，采用将过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂溶解在合适的溶剂中，涂附在适当的多孔惰性固体载体上，除去溶剂，进行热处理，制成负载型催化剂既可以减少过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂用量，降低成本，又可以提高比表面积，增加反应活性。

作为优选，上述所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，所述步骤（2）中的反应温度为室温～60℃。

反应容器可以采用配了强力搅料器的釜式反应器或固定床式反应器。

过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂使用前，必须进行离子交换活化处理，严格除去所有氢正离子。交换制成过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂。

本发明的有益效果：反应平稳地进行，传热容易控制，安全高效、收率高。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：

实施例1

在溴1.6kg和甲醇60ml的混合物在搅拌后，持续通入六氟丙烯，反应温度为60℃，72小时后，溴的转化率为20%，反应液的颜色仍为紫红色。

实施例2

在溴1.6kg(10mol)和甲醇40ml的混合物中加入适量催化剂铁离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入20分钟六氟丙烯1.35kg(9mol)，反应温度为25℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后得1，2-二溴六氟丙烷，纯度为99.95%，溴的转化率为99.2%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例3

在溴1.44kg(9mol)和甲醇40ml的混合物中加入适量催化剂铁离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入20分钟六氟丙烯1.5kg(10mol)，反应温度为25℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后得1，2-二溴六氟丙烷，纯度为99.95%，溴的转化率为99.4%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例4

在溴1.6kg(10mol)和乙醇60ml的混合物中加入适量催化剂铜离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入40分钟六氟丙烯3kg(20mol)，反应温度为45℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后1，2-二溴六氟丙烷纯度为99.95%，溴的转化率为100%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例5

在溴1.6kg(10mol)和甲醇40ml的混合物中加入适量催化剂锌离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入20分钟六氟丙烯1.5kg(10mol)，反应温度为60℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后得1，2-二溴六氟丙烷，纯度为99.95%，溴的转化率为99.4%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例6

在溴1.6kg(10mol)和乙醇100ml的混合物中加入适量催化剂铜离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入30分钟六氟丙烯2.25kg(15mol)，反应温度为45℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后1，2-二溴六氟丙烷纯度为99.95%，溴的转化率为99.6%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例7

在溴1.6kg(10mol)和甲醇60ml的混合物中加入适量催化剂铜离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入35分钟六氟丙烯2.7kg(18mol)，反应温度为45℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后1，2-二溴六氟丙烷纯度为99.95%，溴的转化率为99.8%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例8

在溴1.6kg(10mol)和乙醇60ml的混合物中加入适量催化剂铜离子型全氟磺酸离子交换树脂，搅拌，持续通入38分钟六氟丙烯2.85kg(19mol)，反应温度为45℃，直到液相的颜色变为浅红色或者无色为止，得粗品。经过水洗，蒸馏后1，2-二溴六氟丙烷纯度为99.95%，溴的转化率为99.9%，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.8%，—溴六氟丙烷未检出。

实施例9

过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂多孔固体催化剂的一个典型制备：在45ml含3%的全氟磺酸离子交换树脂（山东华夏神舟新材料，CHF100型，离子交换容量（IEC）为1.0mmol/g））的醇-水溶液中加入78克硅藻土（法国CELITE牌号577），在乳化机上混合35秒，分离所得到的固体，然后逐步加热到90－95℃干燥，得到负载型固体催化剂。催化剂使用前与相应的过渡金属元素离子进行严格质子交换处理。

惰性载体也可以用硅胶或多孔二氧化硅或沸石或分子筛。

其余实施方式同实施例1－8。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤制得：

2.根据权利要求1所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中六氟丙烯与溴的摩尔比为0.9～2:1。

3.根据权利要求2所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中六氟丙烯与溴的摩尔比为1～2:1。

4.根据权利要求1所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的过渡金属元素阳离子是铁或铜或锌阳离子。

5.根据权利要求1所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的极性溶剂是甲醇或乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的过渡金属元素阳离子型全氟磺酸离子交换树脂为通过溶胶法与多孔型大比表面积惰性载体复合制成的多孔固体催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述的惰性载体为硅藻土或硅胶或多孔二氧化硅或沸石或分子筛。

8.根据权利要求1所述的一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为室温～60℃。