DE1770036A1 - Neue elastomere schwefelhaertbare Olefinmischpolymerisate - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus Mündien

22. März 1968 12025

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets« Wilmington« Delaware I9898, V.St.A.

Heue elastomere Schwefel-härtbare Oleflnmischpolymerisate

Die Erfindung betrifft mit Schwefel vulkanisierbare elastomere drOlef^mischpolymerisate mit gesättigter Kette.

Unter den Polymerisaten der aliphatischen Olefine, die unter Verwendung von Koordinationskomplexverbindungen der Übergangsmetalle als Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, stellen die amorphen Mischpolymerisate

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von Äthylen mit höheren ov-Monoolefinen wegen ihrem erwünschten elastomeren Charakter und ihrer im allgemeinen ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Ozon und anderen Chemikalien eine wichtige Klasse dar. Die chemische Inertheit dieser Polymerisate beruht auf der Tatsache, daß sie eine lineare Kette oder ein lineares "Gerüst¹¹ haben, das vollständig gesättigt ist und keine reaktionsfähigen Doppelbindungen enthält, wie sie in elastomeren Stoffen, wie beispielsweise natürlichem Kautschuk und den aus konjugierten Diolefinen hergestellten synthetischen Elastomeren vorliegen. Diese chemische Inertheit machte die Vulkanisation der früheren Polyolefinelastomeren, nämlich der amorphen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, mit den in der Kautschukindustrie bevorzugten Schwefelsystemen unmöglich· Dieses Problem wurde durch Einarbeiten eines nicht-konjugierten Diolefine, das sowohl eine leicht polymerisierbar als auch eine relativ nicht-polymerisierbare Doppelbindung enthält, als ein drittes Monomeres gelöst, wobei auf diese Weise ein elastomeres Polymerisat gebildet wird, das aus einem linearen gesättigten Gerüst besteht, das ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen angefügt aufweist, die zur Teilnahme an Vernetzungsreaktionen mit Schwefel-Härtungflsystemen befählet sind. Die Verwendung von nicht-konjugierten aliphatischen Di-

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olefinen, beispielsweise 1,4-Hexadien und 6-Methyl-1,5-heptadien, alo drittem Honoraeres bei Kohlemfasserstoffelaatomeren dieser Art ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 933 480 beschrieben und die Verwendung von verbrückten Ringdiolefinen mit Doppelbindungen ungleicher Reaktionsfähigkeit ist ähnlich in der TJSA-Pat ent schrift 3 211 709 beschrieben.

Wenn auch eine streng lineare Polymerisatstruktur in den steifen, kristallinen Polyolefinen, die als thermoplastische Formmassen verwendet v;erden_: wie Polyäthylen und lolypropylei.., vorteilhai-!: ist, so ißt dies doch nicht notvöiicligerv/eise in amorphen Polyolefinen der i?all, die al3 MiistoiDere verwendet vrorüen. Tatsächlich wa?de gefunden, daß :ü:?eng lineare Poljc/.e^-.nslaiitoiaejro rel itiv -merrtfün 3 ci te V-rarbeitungfc - igencclt iftcUi, beispieleve-iie schlechtes Vei'bi-lfceu beim F^mpourj '?.:.·■ reu auf ein am Kaut ?cliu3 υ id :·:...ie UTiEUläi-gl.i-jhe irisfihfer3-;ig!i;£it de:e uiig^ Stoi 'Ai zeigen, vf.e ^iG biitr-pialfrreise bein Aufb; u ύό:ϊ Fi:'.:?-in verwendet werden, scJecn niclit das Γ jlyia-i.riiat eine beuciiders breite Vai-teil^ng dar liol3¹^uIarg; ;ieh->i besitzt. Andererseits veru·:&&.rit e:.ne derartige Te.'teili.r g eine unerwünscht hohe Viskosität vovi verdünnten .Polj n in den Lösan^sEütteln, die bei ihrer Her-

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Btellung und ihrer Verwendung Anwendung finden«

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schwefel-härtbare Elastomere mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften· Die neuen Elastomeren enthalten ein amorphes Mischpolymerisat, das im wesentlichen aus

(a) 25 bis 75 Gew.-£ Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten,

(b) 0,01 bis 0,5 gMol pro kg Mischpolymerisat an Einheiten, die sich von einem ereten Diolefin, das 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von beiden Doppelbindungen des Diolefins ableiten,

(o) Einheiten, die sicli von einem zweiten Diolafin ableiten, wobei eine von dessen Doppelbindungen beträchtlich weniger leicht polymerisierbar als die andere ist, wobei die Jiengo dieser Einheiten ausreicht, um 0,1 bis 4,0 gMol pro kg Mischpolymerisat an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu schaffen, die sich von den Diolefin ableiten, und

(d) Einheiten, die sich vom Propylen ableiten,

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12025 besteht.

Tie Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines neuen amorphen Mischpolymerisats, gemäß dem man in Gegenwart eines Koordinationskatalysators» gelöst in einen organischen lösungsmittel, eine Mischung von Monomeren polymerisiert, die im wesentlichen aus

(a) Äthylen in einer derartigen Menge, daß das gebildete Mischpolymerisat 25 bis 75 Gew,-# Einheiten enthält, die sich vom Äthylen ableiten,

(b) 0,01 bis 0,5 gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat eines ersten Diolefins, das 5 bis 22 Kohlenstoffatom© enthält und dessen beide Doppelbindungen polymerisieren,

(c) einem zweiten Diolefin, wobei eine von dessen Doppelbindungen beträchtlich leichter als di© andere polymerisiert, in einer Menge, die ausreicht, um 0,1 bis 4,0 gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat an Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindungen zu schaffen, und

<d) Propylon

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besteht«

Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplexkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Ein ausgezeichneter Überblick kann beispielsweise in Gaylord und Mark, "Linear and Stereoregular Addition Polymers", Interscience Publishers, New York, 1959» gefunden werden. So ist bekannt, daß sich amorphe Polyolefine ergeben, wenn die Katalysatorlcomponenten und auch der sich ergebende Katalysatorkomplex in dem verwendeten inerten Löeungemittelmedium löslich oder kolloidal dispergieri sind. Unter den brauchbarsten Ka'fcalysatorsystemen für die Herstellung von elastomeren MisctpoXyolefinen sind die auf der Basis von löslichen Vanadiumverbindungen, wie Vanadiiamo^tychlorid, Vanadäumtei;racHo^id und Vanadiumacotylacetonat, reduziert mit wie üriisobutylLaluiainium and

und dergleichen. Viele Variationen unü Vari'i iner.ng.ii, >l\ S3r Katalysatorsysteme sind dom lachiiann bola:int: Ifet.:. spezielle verwendete in organischen liedian I'.ösli-.she iiit¹ lysatorsystem ist für die Durchführunf; dar ■ orli .gtmc.ji« Erfindung nicht kritisch, so la^g en ii:i ölei· Lage itib, -Xv. wesentlichen amorphe Mischpülyaerisaüe von (lefiukohloawasserstoffen ju bLldsn.

^109833/1363 BAD

12025 ^T

Mit dem Katalysator kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Unter den brauchbarsten sind Tetrachlorethylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

Heran.

Die Verwendung von zweiten Diolefinen des oben definierten Typs zur Schaffung von anhängenden ungesättigten Gruppen, die gegenüber Schwefel reaktionsfähig sind, an einem amorphen Polyolefin ist bereits bekannt und die leicht polymerisierbaren Doppelbindungen in derartigen Diolefinen sind im allgemeinen ungehinderte endständige Bindungen in aliphatischen Olefinen oder Doppelbindungen in gespannten cycloaliphatischen Ringverbindungen, wie cycloaliphatischen Verbindungen mit durch ein oder zwei Kohlenstoffatomen verbrückten Ringstrukturen. Die Doppelbindungen, die nicht leicht polymerisierbar sind, sind im allgemeinen die innenstandigen, d.h. nicht endständigen, Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, sterisch gehinderte Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, wie beispielsweise Olefine, die eine Methylgruppe oder einen anderen Subetituenten an einem der durch eir.e Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome tragen, oder Doppelbindungen in relativ ungespannten cycloaliphatischen Hingen* Zu speziellen derartigen Diolefinen, die erfindungsgemäß

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brauchbar sind» gehören unter den aliphatischen Verbindungen 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-ootadien und 11-Äthyl-i,11-tridecadien und unter den cycloaliphatiechen Verbindungen Dicyclopentadiene Trieyelopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, Alkenyl-subst.-norbornene mit einer innenstandigen Doppelbindung in der Alkenylgruppe und ungesättigte Derivate des Bioyclo-(2_t2,2)-octane.

Vie oben bereite festgestellt, sind Misohpolyolefine von Äthylen, Propylen und einen oder mehreren der oben erwähnten Diolefine, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind, ihrer Natur nach geradkettige Polymerisate und weisen die bereits erwähnten Verarbeitungsbeschränkungen und Nachteile auf. Erfindungsgemäß wird erwünschte Verzweigung oder Kettenverzweigung in Polymerisate dieser allgemeinen Klasse eingeführt _t indem eine sorgfältig ausgewählte Menge eines vierten Monomeren eingebracht wird, das zwei leicht polymerisierbar Doppelbindungen besitzt. Unter einer leicht polymerisierbaren Doppelbindung ist eine endständige, ungehindert· Doppelbindung in einer aliphatischen Kettenstruktur oder eine Doppelbindung in einer gespannten cycloaliphatiechen Ringstruktur

• 8 -

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verstanden. Geeignete Monomere können zwei endständige Doppelbindungen, zwei gespannte Bingdoppelbindungen oder eine yon jeder Art enthalten. Xypisohe für diesen Zweck geeignete Monomere sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Deoadien, 1,20-Heneicosadien, 5*(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen und dergleichen. Bin besonders geeignetes Diolefin alt zwei gespannten EingdoppeIbindungen ist das Reaktioneprodukt von Horbornadien-2,5 und Cyclopentadien mit der folgenden Struktur

Der Einfachheit halber wird dies« Verbindung als ^HIorborneonorbornen" bo8eiohnet_t wenn sie auch alt ihr« systeaatisohen Hamen i_>4_f4a_f5»8_f8a-Hexahydro-1_>4t5t8-dittethanonaphthalln heißt· Ähnliche Verbindungen, dl· sich bei der Addition von mehreren verbrückten Ringeinheiten durch weitere Kondensation mit Cyclopentadien ergeben, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die Verbindung mit der Formel

-Ο

0 9 ΐί 3 3/1363

12025 AQ

2,5-Norboraadien kann ebenfalls verwendet werden und sein Dimeres, das durch die Formel

wiedergegeben werden kann, ist besonders brauchbar.

Xn den verwendeten kleinen Mengen scheinen die Monomeren, die zwei polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, praktisch quantitativ in das Polymerisat eingebaut zu werden. Die Analyse hat sich jedoah als schwierig erwiesen und die hier und in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verhältnisse dieser Monomeren sind die bei der Herstellung verwendetet Verhältnisse·

Im Fall von 1 ir. ear an Diola^ir.en, die swei encl3tänäiga Doppelbindungen enthalten, saheint Ίί.3 Wirksamkeit des dop- ce'.t endständigen Oiclefinj ?1e Ho.H"i*izi-3i«un_i; amitrol Li it

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der Kettenlänge bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen zuzunehmen und innerhalb dieser Klasse ist ee demzufolge bevorzugt, ger&ükettiga c,ß-Diolefine als Modifizierungsmittel au ver wenden, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erf indmigegeiaäßen elas'tomeren Produkte können mit herkömmlichen Kautechukverarbeitungsanlagen in der gleichen Weise wie andere Schwefsl-härtbare Elastomere auf ct-Oleiinbasis, insbesondere wie die Elastomeren mit einer breiten Molekulargewicttsve^teilung, verarbeitet werden«

In die lolyiierinate werden im allgemeinen herkömmliche Kompoiindierun£.;ElJ9Btandt5llf _T via Ruß, mineralische Füllstoffe, färbende; Mittel, Strecköle und der^lGicben eingetrbcitet.

V* κ Ku tine U ν·-?ι·ί cliiecen H^.-txMgssyatesiS ve:-nfend<?t wj ^.a·? für den Paclrut.fη auf der Hand liegt. Das wichtigste (tiöfinr Eärtun{;BßyE.teme ißt das

das auf alle oriiticUmgs.s^ni;ßen Polymerinate· pjnwnr.dbar ist.

uu Encleren Härt'.mgesyste^ei gehören chinoiö.e Hürtuageeysteine, phenoli3che Här'uu^gBsysteme und Peroxycl-Eärturgseysteme.

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Die erfindungagemäßen Polymerisate zeigen nach dem Isolieren verbesserte Verarbeitbarkeit, verglichen mit Elastomeren, die die gleichen Verhältnisse der Bestandteil« aufweisen und mit dem gleichen Katalysator hergestellt worden Bind, bei denen jedoch die modifizierende Menge des Diolefine, das zwei polymerisierbar Doppelbindungen enthält, weggelassen worden ist. Die obige Verbesserung wird durch die erhöhte Wallace-Plastizität und/oder die verbesserten Heißfließeigenschaften angezeigt. Wie in den Beispielen gezeigt ist, kann die Vallace-Plestizität der Produkte beträchtlich erhöht werden, ohne 4afi eine wesentliche Zunahme der Löeungsvlskosität auftritt«

Die Erfindung wird duroh die nachfolgenden speziellen Beispiele welter veranschaulicht·

Beispiel 1

Modifizierung von Äthylen/Propylen/i,4-Hexadien-^!J?erpolymerisat mit 1,7-Octadien.

Es wird folgende allgemeine Arbeitsweise verwendet:

Ein 1-Liter Harekolben wird mit einem Rührer, eines fhermo-

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meter, einem Gaseinlaßrohr, einem Kautschuk (Serum)-Verschluß und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet» Harzkolben, Rührer, Gaseinlaßrohr und Gasauslaßrohr werden vor dem Gebrauch in einem Ofen bei 65⁰O und 105 mm Druck mindestens 30 Minuten lang getrocknet. 1/2 Liter Heptan, das über Silikagel getrocknet und mit Stickstoff überspült worden ist, wird zusammen mit 3>4 ml 1,4-Hexadien in den Hara- _M

kolben eingeführt. Das schnell gerührte Lösungsmittel wird dann mit Äthylen und Propylen bei Iließgeschwindigkeiten von 1 baw. 2 Liter/Minute vorgesättigt, wobei der Beschickungsstrom unterhalb der Oberfläche des Lösungsmittels eingeführt wird. Der Strom der Gase in den Harzkolben wird dann während der anschließenden Polymerisation unverändert gelassen. Äthylen und Propylen werden durch getrennta Rotaneter bei einem Rückdruck von 0,21 kg/cm (3 psi) eingemessen und an einem Breiweg-Yerbindungsstück vereinigt, bevor sie in den Harzkolben eingeführt werden. ( Das Äthylen und das Propylen werden einzeln durch Durchleiten durch eine 61 cm hche Säule mit Molekularsieb, ^JP 5 A₁ getrocknet. Nach dem Vorsättigen des Lösungsirittels wiL'd die Polymerisation durch Einführen von 5 ml einer 1,0 molaren Lösung von Diisobutylaluminiunichlorid in Tetrachlorethylen und 5 ml einer 0,1 molaren Lösung von VanadiumtritJE-cetylacetonat in Benzol mit Hilfe von

— ' '5 — 109839/Π83 BAD ORGINAL

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Spritzen zur subkutanen Injektion initiiert. Der Kolbeninhalt wird durch Aussenkiihlung mit einen Trockeneie/ Aoeton-Bad 30 Hinuten lang bei 25⁰C gehalten, wonach 10 ml einer 1 Jaigen Lösung von 4t4'-Thio-bie-(6-t-butyl-m-kresol) in Isopropanol zugegeben werden, um die Polymerisation zu stoppen.

Während der 30-minütigen Umsetzungsperiode wird 1,7" Ootadien mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das Octadien wird zweckmäßig in folgender Welse gehandhabt: Eine kleine Menge 1,7-Octadien, das gemäß der Dampfphasenehromatographie zu 97 ^ef> rein ist, wird durch eine kurze Aluminiumoxydsäule geleitet, wobei der Abstrom unter Stickstoff gesammelt und die gewünschte Menge genau in einen Meßkolben eingewogen wird, wo sie mit 200 ml Heptan verdünnt und unter Stickstoff aufbewahrt wird. Es wird eine .Vergleichsprobe ohne 1,7-Octadien hergestellt.

Nach dem Stoppen der Umsetzung werden die Beschiokungsströme abgestellt und die Polymerisatlösung wird mit 200 ml einer 5 'folgen Chlorwasserstoffsäure gewaschen, bis die organische Phase farblos ist. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit 200 ml-Anteilen Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in einer PorzeJ.ansohnle

-H-

I 0 9 0 - Π / I 3 8 3 Bad 0ri_Ginal

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von der Polymerisatlösung abdampfen gelassen. Das gebildete Mischpolymerisat wird als dünner Film erhalten, der bei 6O°C/1O5 mm 24 biß 36 Stunden lang getrocknet wird. Die Umsetzung wird weitere dreimal mit variierenden Mengen i,7-0ctadien wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben·

Der Gehalt an Propylen und 1,4-Hexadien wird aus dem In- J frarot-Abaorptionsspektrum oder durch Bromabsorption bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl wird an einer 0,1 $igen Lösung des Polymerisats in Tetrachlorethylen bei 3O⁰C bestimmt. Die gefundene Menge an unlöslichem Polymerisat wird bestimmt, indem 1 g einer Probe einen ?Jag lang in 100 ml Tetrachloräthylen ohne Rühren auf 8C⁰G erhitzt wird. Die sich ergebende Lösung wird durch ein gewogenes Sieb mit Sieböffnungen von 0,074 mm (200 mesh) filtriert. Das Sieb wird getrocknet und gewogen. Die beträchtliche Zunahme der Kassenviskosität des Polymerisats, " die durch die Einarbeitung des 1,7-Octadieus erreicht wird, wobei damit nur eine geringe Änderung der Viskosität in Lösung (der logarittunischsn Viskositätszahl) verbunden iat, wird dv.rch die Werte der Wallace-Plestizitlit der sich ergebenden Polymerisate gezeigt. Das Verfahren umfaßt eine Yorerhitzungs- und Vorformungsperiode, die

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10 Sekunden dauert» in der ein Teetstück auf genau 1 Ü Dicke zusammengepreßt wird, während es auf 100⁰C erhitet wird. Während der zweiten Zeitspanne, die genau 15 Sekun den dauert, wird das Teetatück einer Belaetuttg von 10 kg ausgesetzt, was ee sun Fließen bringt und eine Terelnderung der Sicke hervorruft. Sie Enddicke dee leetetüoke, auegedrückt in Einheiten von 0,01 mm, das sind Proeent der ursprunglichen Höhe, let der Plaetititätswert.

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ORIGINAL !MSPECTED

Tabelle I
ÄthyleVPrapylen/i,4-Bexadien~Polynerieate_f nit 1,7-Octadien modifisiert

Beispiel 1

Ausbeute Gew.-$i Gew.-s4 Wallace- »ΐ.,_τ, » 1,7-Qotadien, jt g Propylen 1,4-Hexa- Plaeti- ^xmu Mol/k« Poly- unlöeli-

dien sität nerieat ob· Stoff·

A B C Vergleichsprobe

19	,7	49	2,8	42	2,14	O	,067
19		49	4,3	22	1,81	O	,034
20	51	2,7	19	1,79	O	,016
19	49	3,2	19	1,79	O (V	ergl

* linh. = log. Viekoeität*«ahl

probe)

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Beispiel 2 bis 5

Modifizierung von Äthylen/Propylen/Hexadien-Terpolymeri-· sat mit verschiedenen Dienen, die zwei leicht polymerisierbar Doppelbindungen besitzen

In einen Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 werden 500 ml Tetrachloräthylen, das über Silikagel getrocknet und mit Stickstoff bespült worden ist, und 3»8 ml 1,4-Hexadien eingebracht. Es wird ein kombinierter Strom aus Stickstoff, Äthylen und Propylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,5, 1 bzw. 2 Liter/Minute eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt O⁰C. Dann wird Dien mit zwei leioht polymerisierbaren Doppelbindungen zugegeben, wie in Tabelle II angegeben, und die Polymerisation mit 5 ml einer 1,0 molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid und 5 ml einer 0,1 molaren Vanadiumverbindung, wie in Tabelle II angegeben, initiiert. Die Umsetzung wird 15 bis 20 Hinuten fortschreiten gelassen und das Polymerisat wird wie in Beispiel 1 isoliert.

Tabelle II zeigt die erwünschten Einflüsse von mehreren Dienen mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen auf Plastizität und Heißfließeigenschaften. 1,4-Pentadien und 1,7-Octadien sind leicht erhältliche Diolefine

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109839/1363 _ßAD original

dieser Klaööe. 1,20-Heneicosadien wird aus Heneicosa-1,20-dien-11-on durch Y/olf-Kishner-Reduktion hergestellt, wobei das Keton aus 11-Undecenoylchlorid nach der Methode von Sauer, J. Am, Chem. Soc. 6£, 2444 (1947) hergestellt worden* ist. Öäö 5-(5-Hexenyl)-norbornen wird gemäß dem Verfahren der ÜSA-Patentschritt 3 144 491 hergestellt. Die Katalyeatorkomponenten sind Vanadiumtrisacetylacetonat Ir(Mj, ürid tanädiümoxytrichlorid VOCl,.

Die Stark erhöhte Massenviskosität der Polymerisate mit zunehmendem Einbau an Dienen mit zwei leicht polymeriöiebaren Bindungen, wobei die Lösuhgsviskosität wenig beeinflußt wird, ist sowohl aus den Ergebnissen der Wallace-Plastizität als auch aus den Heißfließergebnissen ersichtlich.

Der Heißfltiß Wird bei 100 tie 102⁰C in folgender Weise gemessen. Eine Einrichtung wird derart zusammengefügt, daß gewogene MessingzylInder (124 bis 125 gj Durchmesser 19*5 mm), Sie durch Löcher ir einer Eisenplatte mit 2,54 cm (1 inch) frö'i gleiten, auf eine geformte zylindrische Tablette des Polymerisats, die auf einer anderen Eisenplatte liegt, öinöh Druck von 0,042 kg/cm² (0,6 psi) austiben.Dle Höhe der Tablette wird vor und nach einer Er-

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hitzungespanne in ein·» Ofen geaessen und dl· Ergebnisse werden als Prozent bleibend· Verforawng, d.h. als (Änderung der Höhe/ursprüngliebe Hülle) * 100, dargestellt. Die Tabletten haben 1,9 ob Durohmoeer und sind 1,27 o» hoch, was ASTM D 945-59 entspricht.

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tabelle II

to o> to

Beispiel Eeak- Aus-

tions- beute, Propy- 1,4-

zeit, g leu Eexa-Min. dien

viertes Mol/kg Wallace-? Π_1τ1>, Heißfluß Vanadium^· MonoBieree viertes Plastik ^W¹* kÄtaly-

Mono- sität aator

meres

2 Ver	20	•	15-	20,	5	49	3,	6	1	0	13	30	2,17	67	8	v(aa) ~
gleichs-		15								29				o
probe	20		23,	5	51	3,	2	1,4-	0,	59	33	2,26	46
	20		21,	0	49	3,	5	Pentadien	0,		39	2,33	18
A	20	15	20,	5	51	3,	1		0,		39	2,20	14,5	71
B															V(AA)»
C
3 Ver	15	15	15,	,5	48	3,	,5		0		37	2,17	57	14
gleichs-		15								,03				2
probe								1,20-		,07
	15		16,	>o	51	3,	► 7	Heneicosa-	0,		36	2,20	37
	15	H1	,0	48	3,	,9	dien	0,		51	2,26	2
A				•										VOCl,
B
4 Ver	15	12		46	3,	»8		0	,09	30	2,67	55
gleichs-								»21			■
probe	1-,	,5	49	3,	,8	1,7-	O1		38	2,22
	12,	,0	45	3,	»9	Octadien	O1		59	2,69
A											V(AA)5
											j
5 Ver	13	,5	45	4	,2		0		26	2,12
gleichs—								,017
probe						5-<5-Η·χβ-		,031
	14	,5	5Q	4	,2	nyl)-nor-	Q1		35	1,99
	16	,5	53	3	,7	bornen	0		65·	2,68
A
B

CD O CJ

ία

11025 Beispiel 6

Modifizierung von Äthylen/Propylen/5-Methylennorbornen-Xerpolyaerisat ait 1,7-*Octadien

In einen Reaktionsbehälter wie in den vorherigen Beispielen wird unter Verwendung der in Beispiel 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise» ait der Ausnahme, daß eine Beaktionsteaperatur von 25⁰O gewählt wird» ein Äthylen/ Propylen/5-Hethylennorbornen-Serpolyaeriaat hergestellt. Das 5-Hethylennorbornen wird auf folgende Weise sugegeben ι 2 al einer Lösung, die aus 5,0 g 5-Methylen-2-norbornen in 110 al letraohloräthylen besteht» werden en dem Lösungsmittel gegeben, bevor Katalysator und Sokatalysatör sugegeben werden. Die Lösungen von Diisobutylaluainiuaohlorid und Yanadiuatrisaoetylaoetonat werden injiviert und die Polymerisation wird 15 Hinuten fortsohreiten gelassen» wobei während dieser Seit 18 al Ifathyleianorbornenlöeung tropfenweise ait konstanter Geschwindigkeit sugegeben werden. Die Temperatur wird während der Polyaerisation bei 25⁰C gehalten. Die üasetsung wird wie in Beispiel 1 bis 4 gestoppt und das Mischpolymerisat wird isoliert. Dieses Produkt ist die Yergleiohsprobe von Tabelle III.

- 22 -

^109839/1363 BADOK₁G₁NAL

11015

Die UmeetsUBg wird wiederholt, nit der Ausnahae, dafi ua- »ittelbar tor dem Injieieren dee Katalysator« und dei Kokatalyeatore in den Harakolben eine 0,052 solare 1,7-* Oo-fcadienlÖBung in Tetrachloräthylen »ugegeben wird. 5 al dir Lösung werden In Beispiel 6A und 10 Bl in Bei-Bpiel 6B rerwendet. Die Brgebnieee sind in Tabelle III eusamsi enge faßt.

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""** · IVJ

	Ausbeute β	0	Tabelle	III	1.7- Octa MbI/	kg60'	Gew.-jS	Heiß fluß	Broxa- gunga— zahl
Beispiel	17,		Wallace- ta	mn ·	0,	015	67	17	0,32
6A	20	0	24,5	2,18	0,	034	67	6	0,31
B	Vergleichsprobe 17,	30	2,12	0		69	60	0,26
	17,5	1,84

CD CD Ca) CJJ

ir

11025

Beispiel 7 big 9

Modifizierung von Äthylen/Propylen/i^-Hexadien-Ierpolymerisat mit fforboraeo-norbornen

Gemäß der in Beispiel 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise werden Polymerisatproben hergestellt. Horborneo-norbornen wird gemäß dem Verfahren von J.K. Stille, J* Am. Ohem.Soc, 81» 4273 (1959) hergestellt. Das ITorborneo-norbornen wird f durch eine kurze Säule mit neutralem Woelm-Aluminiumoxyd geschickt und mit Perchloräthylen verdünnt, um eine lösung herausteilen, die an Dien etwa 0,025 molar ist. Die gewünschte Menge der Dienlösung wird dann dem Reaktionekolben zu dem In Tabelle IV angegebenen Zeitpunkt mittels einer Spritze für subkutane Injektion zugegeben.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 17 ist ersichtlich, daß nur eine sehr kleine Menge Horborneo-norbornen notwendig ist» j um die Massenviskositätseigenschaften des mit Schwefel vulkanisierbaren !Derpolymerisats tiefgreifend zu ändern.

Ein Xthylen/Propylen/Korborneo-norbornen-Ierpolymerisat wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 bis 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein 1,4-Hexadien verwendet und die Polymerisation bei 25⁰O durchgeführt wird. Das

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11025

Produkt wird ale Vergleicheprobe T bezeichnet· Sie Umsetzung wird wiederholt, wobei jedooh das Reaktionakolben kein Norborneo-norbornen zugesetzt wird, vm ein Athylen/Propylen-Misohpolymerisat herausteilen, das ala Vergleiohaprobe Z bezeichnet wird. Die Ergebniaaa sind in Tabelle Y gezeigt.

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Tabelle IY

Modifizierung von Äthyle:n/Propylen/1,4-Hexadien-5}erpolymerisat mit ^orborneo-

üorbarnen

	1098:	*	ι ro	Beispiel	Reak- tione- zeit, Min.	Reak- tiona- tempe- ratur	Methode der UBUB-Zugabβ >	zugegebene HBHB-Menge Mol/kg Polymerisat	Heiß fluß	Wallace- Plasti- zität	linh.	Aus beute g	*■■ Propy len	1,4- Hexa- dien Mol/kg	CD
	UU co		ι	7 Ver- gleiohs- probe	10	0		0	65	32,7	2,33	10	44	3,6	036
	ω			A	10	0	alles zu Beginn	0,029	2	70	2,63	8,	5 44	4,1
			8 Ver gleichs- probe	10	0		0		32,2	2,07	1',	0 50	3,2
			A	10	0	alles nach 5 Minuten	o,oa.	—	55	2,18	9,	5 43	3,9
			9 Ver gleichs- probe	15	0		0		19,5	1,68	16	52	3,6
■Ε»			A	15	0	alles nach 12 Min.	0,029		25	1,70	17	53	3,7
§ O	B	15	0	alles nach 12 Min.	0,059	—	34	1,86	17	51	3,9
IIGINA	C	15	0	alles nach 12 Min.	0,10	-	39,5	1,86	15	48	3,6

gabelle Y

Vergleichspolymerisate, die kein Diolefin enthalten, da« nur eine leicht polymerisierbar Doppelbindung aufweist

Ver- Ausbeute W_{4 nh} f> Broa- Norborneogleiohs- ^IX ' Propylen äquiva- norbornen, probe lent Hol/leg

Z	18	g	1	,64	70	0	,04	0
Y	20	β	1	,74	68	0	,04	0,037

Sie Vergleicheproben T und Z sind durch Sohwefel-Härtungemittel nicht härtbar.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Norborneo-norbornen asu der Unsättigungsstahl dee Polymerisats nichts beiträgt, und daß die Einarbeitung von Dienen mit ewei leicht polymerisierbar en Doppelbindungen in den Konβentrationen der erfindungsgeaäßen Zusammensetzungen die Härtbarkeit der Xthylen/Propylen-Hisohpolymerisate mit Sohwefel nioht mit sioh bringt·

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11025

Beispiel 10

Modifizierung von Äthylen/Propylen/i,4~Hexadien-3?erpolymerisat mit Bicyclo-(2«2.1)~hepta-2,5--dien (2^5-Horbornadien)

Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Polymarieate werden gemäß der in Beispiel 2 bis 5 beschriebenen Arbeiteweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Kokatalysator 7 ml f 1 molares Diisobutylaluminiumchlorid verwendet werden. Das Bicycloheptadien wird vor dam Gebrauch destilliert und durch eine kurze Säule mit Aluniniuaoxyd geschickt und als 0,052 molare Lösung in Tetrachlorethylen verwendet» Pia in Tabelle YI angegebene Hange wird unmittelbar vor dem Katalysator und dem Kokatalysator zugegeben.

Tabelle

Hol Bicyolo-	Wallace-	1,57	Ausbeute (g)
heptadien/kg PoIy- mariaat	Plastizität	1,56
O	16	1,58	14r3
0,018	18	1,64	14,2
0,037	22	1,87	14,0
0,073	31	14,5
0,14	60	15,0

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11025

Es ist ersichtlichι daß die Massenviskoeität mit zunehmenden Bioyoloheptadiengehalt schnell zunimmt, während bei der logarithmieohen Viskositätszahl nur eine minimale Zunahme auftritt*

Beispiel 11

Modifizierung von Äthylen/Propylen/i,4-Hexadien-Polymerisat sit den Dimeren des Bioycloheptadiens

Es werden Polymerisatproben wie in Beispiel 11 hergestellt. Die Bieyolo-(2.2.i)-hepta-2»5-dien-Dimeren werden hergestellt, indem Bicyoloheptadien mit einem Bis-(triphenylphosphit)-nickeIdiearbonyl-Eatalysator 36 Stunden in Toluol erhitzt wird· Die so hergestellten isomeren Diaere haben die folgende Strukturι

Die Ergebnisse Bind in Tabelle TII wiedergegeben.

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Tabelle YII

vteri;as Monomeres, Wallaoe-Plaetizität Π. *,

0	18	1,61
0,017	51	2,16
0,057	78	2,53

Die erfindungsgemäßen verisweigtkettigen elastomeren Mischpolymerisate haben sich in Mischungen Bit vielfach ungesättigten Elastoneren, wie natürlichen Kautschuk und den synthetischen Dienelastomeren, als besonders brauchbar erwiesen. Sem fachaann ist bekannt, daß die AP und ÄPDH-Slastomeren derartigen Mischungen ein gewisses MaB an Oaonbeständigkeit verleihen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen versweigtketti* gen Tetrapolyeerisate beträchtlich wirkeaaer sind ale die bekannten lerpolynerisate, was durch den folgenden Versuch veranschaulicht wird·

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i1O25

.": e 1 s ρ i ο 1

:.ie folgenden Zusammensetzungen werden nach den üblichen : aboratoriunm-Kautschukmhlverfahren hergestellt und 15 !■linuten bei 16J⁰C in Testplatten vulkanisiert.

A B

: atürlicher Kautschuk (Smoked Sheet) 80 80

™ .'thylen/Propylen/1,4-Hexadien-Ter-

olymerisat ("Nordel" 1070) 20

.'thylen/Propylen/1,4-Hexadien/ !^-Octadien-Tetrapolymerisat 0,06 Hol/kg)

üartton ..iAF-Ruß

■'erarbeitungsöl ("Circo") Mercaptobenzthiazolindisulfid : jiphenylguanidin Ψ 3ohwefel

Stearinsäure

•■»MN»	VJl	20
20	35	20
15	VJ)	15
7	5	7
0,	0,5
0,	0,35
1,	1,5
	1,5

Probestücke d«r Vulkanisate werden in Hinblick auf ie Ononbeständigkeit nach dem ASTM-Verfahren D Kiit 50 und 300 Teilen Ozon pro Hundertmillionen (pphra) getestet ο Wie aus den Ergebniasea der Tabel-

« 32 109 8 3 9/1363

11025

le YIIX au ersehen ist» ergibt das mit Ootadien modifizierte Tetrapolymerisat mit natürlichem Kautschuk eine Mi· achung, die beträchtlich bessere Ozonbeständigkeit aufweist als mit dem bekannten ÄPDM-SerpolymeriBat erhalten wird.

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11025

Tabelle VIII

Ozonbeatändigkeit von Mischungen von natürlichem Kautschuk und Mischpolymerisat 80:20

50 pphm Ozon

dynamisch.

1 Std. 3 " 5 " 11 «

gebogene Schleife

1 Std. 3 " 5 "

20 fj Dehnung

1 Std.

3 "

25 "

Mi3chung	Mischung	Bewertung	9	10
A	B	6	8
4	6
2	4
7	9
VJI	9
4	7
7	10
5	10
3	10
1	10

300 Pifttn Ozon

dynamisch

1 Std. 3 " 5 «

10 ^ Dehnung 1 Std. 5 » 15 ⁿ

20 ¹P Dehnung

1 Std.

1 1 0

9 7 2

4 3

9 5 4 2

9 9 9

10 IO IO

109839/1363 BAD OR¹G¹NAL

11025

10 β keine Wirkung 8 β visuell wahrnehmbare Sprungbildung 4 β schwere Sprungbildung 0 β Bruch

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Claims (1)

11025 ^* ϋ· ***· 1*68

PatentanaprUobi

1 * Mit Schwefel härtbar« Elastomere, daduroh gekenn- «eiehnet, dafi sie ein aaorphee Mieohpolyaerieat enthalten, das la wesentlichen aus

(a) 25 bis 75 Gew.-£ Einheiten, die eioh το« Äthylen ab« leiten»

(b) 0,01 bis 0_y5 «Mol pro kg Müohpolyuerieat *n Binheiten, die sieh von eine· ersten Diolefin mit § bie 22 I«hlenitoffatoaen duroh Polyaerieatioa το« beiden Doppelbindunfen dee Diolefin· ableiten,

(ο) Äinheiten, AIe eich το« «ine* »weiten Diolefin, auceireiee 1,4-He»4ien_# ableiten, deasen «ine Deppel bladnBi beträchtlich weniger leioht poljmerieierbar ift ale «l« andere, wobei «ie Menge dleear auereioht, vm 0_t1 bie 4_t0 gHol pro If eat an Ioaleneteff-rehlenetoff-Doppelbiie^mit« liefern, die eioh τοη den Diolefin all«!*««,

(d) Jinheiten, 41« «Uli to» Propylen ableiten, beeteHt.

10S839/1363

.11025 ^l

2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Diolefin ein geradkettiges Diolefin, das zwei endständige Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1,7-Octadien, ist»

3. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Diolefin Horbornadien, dessen Dimeres öder

1,4♦4a,5,8,Sa-Heacahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin ist. "

4» Verfahren zur Herstellung eines amorphen Mischpolymerisats, wobei in Gegenwart eines Koordinationskataly«- sators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, eine Mischung von Monomeren polymerisiert wird, die Äthylen, Propylen und ein Diolefin, vorzugsweise 1,4-Hexadien, umfaßt, dessen eine Doppelbindung beträchtlich leichter polymerisiert als die andere, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Monomeren polymerisiert,, die Im | wesentlichen aus

(a) Äthylen in einer Menge, daß das gebildete Misehpoly·*· merisat 25 bis 75 Gew.-S· Einheiten enthält, die sich vom Äthylen ableiten,

(b) 0,01 bis 0,5 gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat eines ersten Diolefins nit 5 bia 22 Kohlenstoffatom·*,

- 37 1098 39/ r-ai 6 3 ^a> ' _BAD ORiGiNAL

11025

Sl

dessen beide Doppelbindungen polymerisieren»

(c) einen zweiten Diolefin, dessen eine Doppelbindung beträchtlich leichter als die andere polymerisiert» in einer Menge, die ausreicht, um 0,1 bis 4,0 gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat an Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen zu liefern, und

(d) Propylen besteht»

5# Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Diolefin ein geraflkettiges Diolefin mit zwei endständigen Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1,7-Octadien, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch geJ^ennzaiehnet, daß als zweites Diolefin 1,4,4a,5,.8,8a-Hexa:iydro~1,4,5,3-dimethanonaphthalin verwendet wird.

7« Gehärtete Elastomerenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Härten, vorzugsweise Bit einem Schwefel-Härtungemittel, eines Elastomeren gemäß Anspruch 1 bis 3 erhalten worden ist.

- 38.-

8« Elaetoeieree nach einen der vorhergehenden Ansprüche in Jona einer Mischung aua natürlichen! Kautschuk und/ oder eine« synthetischen Sienelastoseren und de» asorphen Miechpolynerieat·

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