JP4855675B2 - 塗料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は塗料用樹脂組成物に関し、より詳しくは塗装後の汚染の少ない低汚染性の非水系塗料用組成物に関する。

従来より、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の表面を合成樹脂塗料で被覆し、意匠効果を付与したり、耐候性、耐食性を向上させることが行われている。しかし、これら塗料は、塗装後時間の経過とともに風雨、粉塵、太陽光線にさらされて塗装表面の汚染が進む。近年、都市部を中心に構造物の汚れが問題視され、耐汚染性の改善要求がある。
特開２００３−２３８７９５号公報 特開２０００−１６９５４４号公報 特開２００４−０５９７８２号公報 特開２００４−５１８３０号公報 特開２００３−１３８１５１号公報 特開２００１−４００３７号公報

本発明は上記の従来技術に伴う問題を解決するものであって、その目的は表面に親水性を付与することで屋外暴露における耐汚染性に優れた非水系塗料用組成物を提供するものである。

本発明者らは、（ａ）加水分解性珪素基を有する重合体１００重量部に対し（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．５〜３０重量部を配合することにより、表面が親水性となることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の非水系塗料用組成物は、（ａ）分子内に１〜６個の加水分解性珪素基を有する重合体１００重量部に対し（ｂ）シリコーン系界面活性剤０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、（ｃ）粒径０．２〜４．０ｍｍの無機充填材１０〜５００重量部、及び（ｄ）シランカップリング剤０．５〜１０重量部を配合してなる非水系塗料用組成物であって、前記（ａ）重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００であり、前記（ｃ）無機充填材が炭酸カルシウム、珪砂及びガラスビーズからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）が、加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。

本発明の非水系塗料用組成物は、（ｃ）粒径０．２〜４．０ｍｍの無機充填材をさらに配合してなることが好ましい。

また、前記（ａ）加水分解性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、（ｄ）シランカップリング剤０．５〜１０重量部をさらに配合してなることが好適である。該シランカップリング剤（ｄ）がアミノシランであることが好ましい。

本発明の非水系塗料用組成物によれば、表面に親水性を付与することができるので、屋外暴露における耐汚染性に優れているという効果を達成することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の塗料用組成物は、（ａ）加水分解性珪素基を有する重合体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤とからなる非水系塗料用組成物である。

本発明の塗料用組成物の成分（ａ）加水分解性珪素基を有する重合体としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち加水分解性珪素基を含有する有機重合体が使用される。

加水分解性珪素基は、特に限定はないが、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。架橋性シリル基の位置は特に限定されず、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。更に、加水分解性珪素基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ｎは１、２又は３であり、２が最も好ましい。〕

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）において、加水分解性珪素基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（１）中のｎの数も同じであっても異なっていても良い。また、含有される加水分解性珪素基の異なる有機重合体を２種以上用いても良い。

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）における重合体は、特に限定されないが、例えば、特許文献１〜６等に開示されているような、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレン系重合体及びこれらの共重合体が好適な例として挙げることができ、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。これら重合体（ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。具体的には、加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、加水分解性珪素基を有するアクリル系重合体、加水分解性珪素基を有するアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、並びにこれらの混合物が好適な例として挙げられる。

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）は、耐候性の点から、加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体を含むことが特に好ましい。該加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体を単独で用いることが耐候性の点からは好ましいが、作業性や伸び等の物性を向上させるためには、該加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体と他の加水分解性珪素基を有する有機重合体との混合物を用いることが好ましい。具体的には、耐候性の点からは、前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）が加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体、又は該加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体と他の加水分解性珪素基を有する有機重合体、好ましくは加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物であり、重合体（ａ）における加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有割合が、１０重量％〜１００重量％であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、９０重量％〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、伸び及び作業性等の物性の点からは、加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）における加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の含有割合が、１０重量％〜１００重量％であることが好ましく、３０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、６０重量％〜１００重量％であることがさらに好ましい。

前記加水分解性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、加水分解性珪素基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系有機重合体がより好ましい。該加水分解性珪素基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されないが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）の製造法は、特に限定されず、公知の合成法を利用することができる。前記加水分解性珪素基含有有機重合体として、加水分解性珪素基を含有し、主鎖がアクリル系重合体等のビニル系重合体であるものを用いる場合、ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体を用いることが好ましい。

ラジカル重合法は、重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制御ラジカル重合法に分けられる。本発明においては、制御ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体がより効果的である。

制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられる。

リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含まれるものである。

リビングラジカル重合法としては、コバルトポリフィリン錯体を用いる方法、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、有機ハロゲン化合物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方法も原子移動ラジカル重合法に含まれるものである。

連鎖移動剤法としては、ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法や、水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

例えば、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体をラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体が製造される。本発明で用いられる加水分解性珪素基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、該ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体のハロゲンを加水分解性珪素基に変換することにより得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）の数平均分子量は３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００が更に好ましく、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものを挙げることができる。これらの具体例としては、株式会社カネカ製の製品名サイリルＳＡＴ２００、ＭＳポリマーＭＡ９０３等、旭硝子株式会社製の製品名エクセスターＳ３６３０等などをあげることができる。

本発明の塗料用組成物の成分（ｂ）シリコーン系界面活性剤としては、主鎖が例えばジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドからなりメチルシロキサンが疎水基、アルキレンオキサイドが親水性基にあたる非イオン系の界面活性剤で、ジメチルシロキサン主鎖に対し、Ｓｉ−Ｃ結合による側鎖変性コポリマー、もしくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の末端変性ポリマーなどが挙げられる。これらは珪素濃度、ジメチルシロキサン部分の鎖長、アルキレンオキサイドの種類などの調節によって種々の製品が生産され、シリコーン界面活性剤、ウレタンフォーム用整泡剤、消泡剤等としても販売されている。これらの具体例としては、日本ユニカー株式会社のシルウェットＬ７６０４、ＦＺ２１６２、ＦＺ２２０７などがあげられる。

該シリコーン系界面活性剤（ｂ）は前記加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）１００重量部に対し０．５〜３０重量部を配合することが好ましい。０．５重量部未満では塗料表面の親水性効果が低く、３０重量部を越えると、基材への耐水接着性の点で問題がある。更に、成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｂ）１〜２０重量部が塗料として塗装後の耐汚染性、基材への密着性の点で優れている。

本発明の塗料用組成物に、粉体を配合することにより塗料表面の意匠性を高めることができる。粉体としては、無機粉体、有機粉体いずれも使用可能であるが、特に（ｃ）粒径０．２〜４．０ｍｍの無機充填材が好ましい。無機充填材（ｃ）の具体例としては、炭酸カルシウム、珪砂、ガラスビーズなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。無機充填材（ｃ）の配合割合は特に限定されず、必要に応じて適宜選択すればよいが、成分（ａ）１００重量部に対し、１０〜５００重量部配合することが好ましく、５０〜４００重量部がより好ましい。

本発明の塗料用組成物にシランカップリング剤（ｄ）を配合することにより、より密着性を向上させることができる。該シランカップリング剤（ｄ）としては、例えば、下記式（２）で示されるようなアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられ、アミノシラン類が特に好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

Y−Ｓｉ−（ＯＺ）₃ ・・・（２）
［式中において、Ｙは−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｚは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す。なお、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。］

上記アミノシラン類としては、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。市販品としては例えば「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ９０３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらアミノシラン類は単独で使用してもよいし、２種以上併用しても良い。また、アミノシラン類と他のシランカップリグ剤を併用してもよい。

上記アミノシラン類はケチミン化されていてもよく、ケチミン化する場合はこれらの中の第１級アミンをすべてカルボニル化合物でブロックすることが好ましい。該カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられる。

シランカップリング剤（ｄ）の配合割合は特に限定されないが、成分（ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部配合することが好ましく、１〜５重量部配合することがより好ましい。

本発明の塗料用組成物には更に、耐水接着性を向上させる目的でエポキシ樹脂を添加することができる。その他配合剤として加水分解性珪素基を有する重合体（ａ）の硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、充填剤、接着付与剤、希釈剤、顔料、染料、脱水剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜２、実験例１〜２及び比較例１〜３）
表１に示す配合組成に従い、各成分を高粘度用混合撹拌機を使用して常温、減圧にて混合し、塗料用組成物を得た。

表１における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１３は次の通りである。
＊１：ＳＡＴ２００（（株）カネカ製）
＊２：ＭＡ９０３（（株）カネカ製）
＊３：シルウェットＬ７６０４（日本ユニカー（株）製）
＊４：寒水石３厘（粒径１．０ｍｍ）
＊５：珪砂５号（粒径２．４ｍｍ）
＊６：ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）
＊７：ホワイトンＳＢ（白石工業（株）製、粒径０．００２ｍｍ）
＊８：エクセスター３０２０（旭硝子（株）製、分子量３，０００）
＊９：アデカスタブＬＡ３６（旭電化（株）製）
＊１０：アデカスタブＬＡ６２（旭電化（株）製）
＊１１：ＫＢＭ１００３（信越化学工業（株）製）
＊１２：ネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製）
＊１３：Ｒ８２０（石原産業（株）製）

得られた塗料用組成物について次の評価を行い、その結果を表２に示した。
１．付着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００塗料一般試験方法 付着性（クロスカット法）に準拠し、下地；モルタル板、塗布厚；１ｍｍ、養生；２３℃５０％ＲＨ×７日、カットの間隔；２ｍｍの条件で測定した。塗膜の表面の状態を観察し、はがれがない格子の目の数を表２に示した。

２．接触角
上記付着性試験と同様の方法により試験体を得た。常温で得られた試験体の塗膜に０．２ｃｃの水滴を滴下し、その１分後に水滴が塗膜に接触する接触角を測定した。

３．耐汚染性
上記付着性試験と同様の方法により試験体を得た。得られた試験体を屋上にて３ヶ月暴露した後、その雨だれ汚染状況を観察し、以下の基準に従って目視で判定した。
◎：雨筋がつかない、○：雨筋がわずかにつく、△：雨筋がかなりつく、×：雨筋が顕著につく。

４．意匠性
上記付着性試験と同様の方法により試験体を得た。得られた試験体の塗膜のざらつき状態を目視で観察した。評価基準は下記の通りである。
◎：ざらつき感の程度が大きい、○：ざらつき感がある、△：ざらつき感がなく、平滑面である。

表２に示した如く、実施例１〜２及び実験例１〜２の塗料用組成物は、屋外暴露における耐汚染性に優れており、粒径０．２〜４．０ｍｍの無機充填材を配合した実施例１及び２は意匠性も良好であった。

本発明の塗料用組成物は、耐汚染性、意匠性及び付着性に優れており、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の塗料として好適に使用できる。

Claims (2)

1. （ａ）分子内に１〜６個の加水分解性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、
   （ｂ）シリコーン系界面活性剤０．５〜３０重量部、
   （ｃ）粒径０．２〜４．０ｍｍの無機充填材１０〜５００重量部、及び
   （ｄ）シランカップリング剤０．５〜１０重量部
   を配合してなる非水系塗料用組成物であって、
   前記（ａ）重合体の数平均分子量が３，０００〜３０，０００であり、
   前記（ｃ）無機充填材が炭酸カルシウム、珪砂及びガラスビーズからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする非水系塗料用組成物。
2. 前記（ａ）加水分解性珪素基を有する重合体１００重量部に対し前記（ｂ）シリコーン系界面活性剤１〜２０重量部を配合してなる請求項１記載の非水系塗料用組成物。