KR20040004392A - 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판 - Google Patents

포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판 Download PDF

Info

Publication number
KR20040004392A
KR20040004392A KR10-2003-7004906A KR20037004906A KR20040004392A KR 20040004392 A KR20040004392 A KR 20040004392A KR 20037004906 A KR20037004906 A KR 20037004906A KR 20040004392 A KR20040004392 A KR 20040004392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
epoxy
equivalent
photosensitive
Prior art date
Application number
KR10-2003-7004906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100789733B1 (ko
Inventor
수가노야스아키
노지마야스하루
Original Assignee
반티코 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 반티코 아게 filed Critical 반티코 아게
Publication of KR20040004392A publication Critical patent/KR20040004392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100789733B1 publication Critical patent/KR100789733B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(a) 1개 분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, (b) 트리아진 고리를 갖는 변형된 페놀 수지, (c) 잠재적 염기성 경화제 및 (d) 감광성 산 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물; 및 바람직하게는 상기 조성물을 절연층으로 사용한 집적 모드의 다층 인쇄회로판이 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한 인쇄회로판{Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same}
전자기기의 크기 및 성능 향상에 대한 시대의 요청에 의해, 예컨대 기판 회로가 다층 구조로 형성되어 있는 다층 인쇄회로판의 배선을 얇게 만들거나, 층의 개수를 증가시키고 또 배선의 밀도를 향상시키는 것과 같은 기판 탑재분야에서 다양하고 급속한 진보가 촉진되어 왔다. 그 결과, 배선층이 관통공에 의해 접속된 종래의 다층 배선판은 관통공에 의해 점유된 대면적으로 인하여 배선밀도를 향상시키려는 의도에 대처할 수 없게 되었다. 이러한 이유로 인하여, 최근들어 집적모드의 다층 회로판이 활발하게 연구되고 있다. 집적모드의 다층 인쇄회로판에서, 배선층은 "비아-홀"이라 불리는 미세 홀(hole)을 통하여 서로 접속된다.
인쇄회로판의 층간절연층으로서는, 에폭시 수지 조성물의 우수한 전기적 특성과 접착특성과 조성물의 경화제품의 우수한 기계적 특성으로 인하여 에폭시 수지 조성물이 사용된다.
또한, 층간절연층은 유리 섬유 강화 에폭시 인쇄회로판에 의해 특징지워지는 것과 같이 안전성 측면에서 난연성일 필요가 있으며, 또 이들은 할로겐화물(그 예는 브롬화된 에폭시 수지) 또는 안티몬 화합물의 사용에 의해 난연성으로 된다. 그러나, 최근들어 브롬화물 등과 같은 할로겐화물 및 안티몬 화합물을 사용한 물질에 대한 공식적인 규제가 점점 심해지고 있다. 이러한 관점에서, 에폭시 수지의 경화제인 트리아진 고리-함유 에폭시 수지를 사용한 열경화성 층간절연층이 보고되었다(JP-A 11-87927호, 11-1547호 및 11-343398호).
포토리소그래피법에 의해 비아-홀이 그 위에 형성되어 있는 층간절연층으로서, 감광성 수지를 사용한 포토-비아 모드의 집적 다층 인쇄회로판이 제안되었다. 포토-비아 형의 집적 다층 인쇄회로판은 비아-홀의 직경을 감소시킬 수 있어, 관통공이 점유한 면적이 상당히 감소될 수 있고 그와 동시에 다수의 비아-홀이 한꺼번에 형성될 수 있다. 이러한 예는 에폭시 아크릴레이트 및 에폭시 수지로 구성된 네가티브형 감광성 수지 조성물(JP-A 9-40751호, 10-36682호, 10-173336호); 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 아크릴레이트의 사용에 의해 경화되는 네가티브형 감광성 수지 조성물(JP-A 11-30855호); 에폭시 수지 및 레졸형 페놀성 수지가 양이온성 광개시제에 의해 경화된 네가티브형 감광성 수지 조성물(JP-A 5-136575호); 및 주로 찰콘-함유 비스페놀-에피클로로히드린형 에폭시 수지로 구성된 네가티브형감광성 수지 조성물(JP-A 8-236945호)을 포함한다.
트리아진 고리-함유 페놀성 화합물을 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용하는 상술한 층간절연층은 브롬화된 에폭시 수지를 사용하지 않고도 난연성을 이룰 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 조성물은 열경화성이기 때문에, 조성물을 열 경화시킨 이후에 이산화탄소 레이저에 의해 비아-홀을 하나씩 형성하는 것에 의해서만 형성될 수 있다. 이러한 방법에 의해 다수의 비아-홀을 갖는 인쇄회로판을 제조하는데는 장시간이 소요된다.
또한 감광성을 갖는 종래의 에폭시 수지 조성물은 브롬화된 에폭시 수지의 사용없이는 난연성으로 되기 어려웠다. 게다가, 상술한 감광성 수지 조성물은 활성 에너지 빔에 노출된 영역은 경화되고 비노출 영역은 현상과정에 의해 제거되는 네가티브형이다. 따라서, 활성 에너지 빔은 노출될 당시에 수지로 흡수되어 확산되며 또 경화정도는 현상에 의해 형성된 비아-홀이 역으로 끝이 가늘어지는 형태라고 가정하기 때문에 층간층의 깊이에 따라 다르다. 이것은 뒤이은 구리 도금 단계에서 균일전착성을 악화시킬 수 있고 그 때문에 불량한 접속을 유발하게된다.
본 발명은 인쇄회로판내의 절연층, 예컨대 땜납 레지스트층으로, 또는 특히 도체 회로층과 층간절연층이 교대로 층을 이루고 있는 집적모드의 다층 인쇄회로판내의 층간절연층으로 성공적으로 사용할 수 있는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물; 및 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 집적 모드의 다층 인쇄회로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술한 점에서, 본 발명의 목적은 브롬화 에폭시 수지의 사용없이도 난연성을 실현할 수 있고, 그와 동시에, 노출된 영역이 현상과정에 의해 제거되는 리소그래피법에 의해 규칙적으로 끝이 가늘어지는 비아-홀을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 1개 분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, (b) 트리아진 고리를 갖는 변형된 페놀 수지, (c) 염기성 경화제 및 (d) 감광성 산 발생제를 필수성분으로 포함하고 활성 에너지 빔에 노출된 영역이 현상과정에 의해 제거될 수 있는 난연성 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물; 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성하는 방법 및 그러한 절연층을 포함하는 인쇄회로판, 특히 하나 이상의 상기 절연층을 층간층으로 포함하는 집적모드의 다층 인쇄회로판을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분을 이하에 자세하게 설명한다.
본 발명에 사용된 에폭시 수지는 이가 또는 다가의 일핵성 또는 다핵성 페놀 화합물을 알칼리성 촉매 존재하에서 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함하는 공지 방법에 의해 얻을 수 있다.
이가 페놀 화합물로서는 예컨대 다음을 예시할 수 있다: 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테친, 1,4-디히드록시-2,5-삼차부틸-벤젠, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시-비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)-메틸페닐-메탄, 비스(4-히드록시페닐)-톨릴-메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)디시클로펜탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디시클로펜탄, 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄,2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]-2,2',6,6'-비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]-2,2',6,6'-비스페놀 및 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄.
폴리페놀 화합물에 속하는 트리스페놀로서는, 4,4',4"-메틸리딘-트리스페놀, 4,4',4"-에틸리딘-트리스페놀 및 4,4'-[1,4-[2(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀을 예시할 수 있다.
폴리페놀 화합물에 속하는 테트라키스페놀로서는, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다.
다가 페놀 화합물에 속하는 노볼락은 단일 화합물 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물 형태의 이작용성 또는 삼작용성 또는 다작용성의 일핵성 또는 다핵성 페놀 화합물을, 산성 촉매 존재하에서, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등과 같은 알데히드 또는 디시클로펜타디엔, 시클릭 테르펜 등과 같은 불포화 지환족 탄화수소 또는 메톡시디메틸벤젠과 반응시키는 것을 포함하는 공지 방법에 따라 얻을 수 있다. 상술한 이작용성 또는 삼작용성 또는 다작용성의 일핵성 또는 다핵성 페놀 화합물로서, 다음을 들 수 있다: 페놀, p-크레솔, o-크레솔, m-크레솔, p-에틸페놀, p-프로필페놀, p-삼차부틸페놀, p-옥틸페놀, p-메톡시페놀, p-노닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 3,5-크실레놀, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 F.
상술한 것 이외의 에폭시 수지로서는 다음을 들 수 있다: 에피클로로히드린을 2개 이상의 아미노-수소 원자를 갖는 아민과 반응시킨 다음 그 반응 생성물을탈염화수소 처리시켜 얻은 글리시딜아민, 예컨대 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-디글리시딜-4-아미노-페닐 글리시딜 에테르 등; 헤테로시클릭 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 헤테로시클릭 에폭시 수지, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트, 5,5-디메틸-N,N'-디글리시딜히단토인 등; 다가 방향족, 지방족 및 지환족 카르복시산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 이합체화된 불포화 지방산의 디글리시딜 에스테르 등; (메트)아크릴산의 글리시딜에스테르 및 (메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 폴리글리시딜에스테르, 다가 알코올 함유 화합물을 알칼리성 조건하 또는 상 전이촉매 및 알칼리 존재하에서 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 그 생성물을 알칼리로 처리하여 얻은 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 부탄-1,4-디글리시딜 에테르, 헥산-1,6-디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 글리시딜 에테르, 2,2-(비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 다음 그 반응 생성물을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 디글리시딜 에테르, 말단 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔의 글리시딜 에테르 등. 글리시딜 화합물이 아닌 에폭시 수지의 예로서, 다음을 예시할 수 있다: 비닐시클로헥산 디에폭사이드, 디시클로펜타디엔 에폭사이드, 지환족 에폭시 수지, 예컨대 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등 및 에폭시화된 폴리부타디엔.
WO 90/15089호에 기재된 것과 같은 분자내에 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지도 예시할 수 있다. 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지를 사용하면 층간절연층의 내열성을 향상시킨다. 바람직하게는 옥사졸리돈 고리 및 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지는 170 내지 210 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 4,4',4"-메틸리딘 트리스페닐 글리시딜 에테르 등과 이작용성 이소시아네이트, 예컨대 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 등의 반응생성물이다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레솔 노볼락형 에폭시 수지 및 분자내에 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지이다. 바람직한 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지는 175 내지 3,000 g/mol의 에폭시 당량을 갖는다. 다른 바람직한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 1,000 g/mol이고 연화점이 40℃ 내지 100℃인 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 바람직한 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 175 내지 230 g/mol인 수지이고, 바람직한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 230 내지 500 g/mol의 에폭시 당량과 400 내지 1,300 g/mol의 옥사졸리돈 고리 당량 및 50℃ 내지 120℃의 연화점을 갖는다. 바람직하게는, 이들 에폭시 수지는 1,000 ppm 이하의 가수분해성 염소 함량을 갖는다. 바람직하게는, 이들 에폭시 수지는 100 mol/kg 이하의 알파-글리콜 함량을 갖는다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 사용 목적에 따라서 몇 개 종류와 조합하여 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 조합의 선택시, 조성물이 노출시에 광마스크에 접착되지 않도록 에폭시 수지를 배합하는 것이 중요하며, 또 조성물의 연화점은 100℃ 보다 높지 않게하여 조성물이 현상용액으로 현상될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 100℃ 보다 높지 않은 연화점을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 바람직한 연화점을 실현하기 위하여 175 내지 210 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 액체(상온에서) 비스페놀 A형 에폭시 수지를 2 내지 15중량%의 양으로 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 조성물의 연화점은 60℃ 보다 높지 않다.
본 발명에 사용될 수 있는 트리아진 고리를 갖는 변형 페놀 수지로서는, 페놀 화합물, 트리아진 고리를 갖는 화합물 및 알데히드 간에 형성된 중축합물을 예시할 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀, p-크레솔, o-크레솔, m-크레솔, p-에틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 3,5-크실레놀, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 이상 조합될 수 있다. 트리아진 고리를 갖는 화합물로서, 벤조구안아민, 아세토구안아민 등과 같은 멜라민 및 구안아민을 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 이상 조합될 수 있다. 알데히드로서는, 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 예시할 수 있다.
트리아진 고리를 갖는 변형 페놀 수지중에서, 페놀 히드록실 당량이 120 내지 300 g/mol이고, 연화점이 80℃ 내지 150℃이며 또 질소 함량이 4 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 또 페놀 히드록실 당량이 150 내지 250 g/mol이고, 연화점이 90℃ 내지 140℃이며 또 질소 함량이 15 내지 25중량%인 것이 더욱 바람직하다.트리아진 고리-함유 변형 페놀 수지는 트리아진 고리 함유 변형 페놀 수지의 페놀 히드록실기의 양이 에폭시 수지중의 에폭시기 당량당 0.2 내지 0.8 당량으로 되게하는 양으로, 더욱 바람직하게는 트리아진 고리 함유 변형 페놀 수지의 페놀 히드록실기의 양이 에폭시 수지중의 에폭시기 당량당 0.2 내지 0.5 당량으로 되게하는 양으로 에폭시 수지와 배합한다.
에폭시 수지에 대한 임의의 잠재적 염기성 경화제가 본 발명의 목적에 맞게 사용될 수 있고, 예를들면 다음과 같다: 삼차아민 경화제, 특히 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄 디아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노-2-히드록시프로판, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀, 잠재적 우레아 경화제, 예컨대 2-클로로-4-(N,N'-디메틸우레이도)-톨루엔, 2-(N,N'-디메틸우레이도)페놀, 4-(N,N'-디메틸우레이도)-클로로벤젠, 및 예컨대 다음과 같은 이미다졸 화합물과 같은 잠재적 이미다졸 경화제: 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 및 이들 이미다졸 화합물과 에폭시 수지 사이에 형성된 에폭시 부가생성물.
상기 에폭시 부가생성물의 예로서, 2-메틸이미아졸과 비스페놀 A형 에폭시수지의 부가생성물, 2-에틸-4-메틸이미아졸 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부가생성물, 2-페닐이미다졸 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부가생성물, 2-메틸이미다졸 및 크레실 글리시딜 에테르의 부가생성물, 2-페닐이미다졸 및 크레실 글리시딜 에테르의 부가생성물 등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시 부가생성물은 에폭시 수지의 에폭시기 당량당 바람직하게는 0.01 내지 0.10 당량의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.04 당량의 양으로 1종 이상의 이미다졸 화합물을 함유한다. 상술한 바와 같은 이미다졸 화합물은 본 발명의 목적을 위해 잠재적 염기성 경화제인 것이 바람직하다. 용어 "잠재적"이라는 것은 저온에서 경화반응되지 않는 경화제만이 본 발명에 사용하는 것을 나타내기 위해 사용한 것이다. 본 발명에 따라 사용하기 위하여, 경화반응이 승온, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 100℃ 이상에서만 일어나는 염기성 경화제를 사용하는 것이 유리하다.
감광성 산 발생제로서, 활성 에너지 짐에 의해 영향을 받을 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며 그 예는 아릴 디아조늄염; 디페닐요도늄 테트라플루오로보레이트 등과 같은 디아릴요도늄염; 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 같은 트리아릴술포늄염; 아릴아실 디알킬술포늄염; 1,2-퀴논디아지드 카르복시산-4-에스테르 기; 4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4-(2-에틸헥사노일)레조르시놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 등과 같은 1,2-퀴논디아지드 술폰산-4-에스테르 기; 및 철 아렌 착물 화합물을 포함한다. 이들 감광성 산 발생제중에서, 하기 화학식으로 표시되는 철 아렌 착물 화합물이 바람직하다:
식중에서, R1은 π-아렌이고, R2는 π-아렌 또는 π-아렌 음이온임.
R1은 바람직하게는 η6-큐멘, η6-나프탈렌, η6-벤젠 또는 η6-피렌을 나타낸다. R2는 바람직하게는 η5-시클로펜타디엔의 음이온을 나타낸다. X는 비친핵성 음이온을 나타낸다. X의 바람직한 예는메틸술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등과 같은 술포네이트; 트리플루오로메틸술포네이트, 노나플루오로부틸술포네이트 등과 같은 퍼플루오로알킬술포네이트; CH3COO-등과 같은 아세테이트;등과 같은 퍼플루오로아세테이트;등과 같은 할라이드; 및등과 같은 슈도-할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 술포네이트, 퍼플루오로술포네이트 또는이다.
조성물은 하나 이상의 철 아렌 착물 화합물을 이미다졸 화합물 당량당 바람직하게는 0.2 내지 1.4 당량, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.95 당량의 양으로 함유한다.
본 발명의 조성물은 저장 안정성을 고려하여 액체 A 및 액체 B로 나뉠 수 있다. 나누는 모드는 예컨대 다음과 같다: 액체 A = 에폭시 수지, 액체 B = 트리아진 고리 함유 페놀 수지, 이미다졸 화합물 및 감광성 산 발생제, 액체 A = 에폭시 수지 및 감광성 산 발생제, 액체 B = 트리아진 고리 함유 변형 페놀 수지 및 이미다졸 화합물. 바람직하게는 액체 A 및 액체 B는 도포 공정 바로 전에 함께 혼합한다.
기판상에 형성된 도체 회로 패턴에 대한 본 발명의 조성물의 후속 특성 및 그의 교정가공 특성을 향상시키기 위하여, 본 발명의 조성물은 용매로 희석시켜 그 점도를 소망하는 값으로 조정한다. 이 목적에 사용될 수 있는 유기 용매는 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브; 메틸 카르비톨, 디메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 등과 같은 카르비톨; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, γ-부티로락톤 등과 같은 카르복시산 에스테르; 부탄올, 메톡시프로판올 등과 같은 알코올; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매로 희석된 조성물은 200 내지 30,000 mPa·s 점도를 갖는다.
필요한 경우, 본 발명의 조성물은 상술한 것 이외에 공지 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 황산바륨, 티탄바륨, 산화실리콘, 활석, 탄산칼슘, 인산암모늄, 운모, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등과 같은 무기 충전제; 실리콘 분말, 나일론 분말, 플루오르화물 분말 등과 같은 유기 충전제; 에어로실, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등과 같은 요변성제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄 등과 같은 착색제; 실리콘 아크릴 등과 같은균염제; 실란 커플링제; 메르캅토테트라졸 등과 같은 접착 향상제; 충전제용 항응집제; 및 산화방지제를 포함한다. 예기치않은 조사(irradiation)에 의해 과도하게 초기 단계에서 반응이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 자외선 흡수제 및/또는 황색- 또는 적색 유기 염료를 소량 부가한다. 충전제, 착색제 및 요변성제의 일부는 유기 용매에 불용성이고, 이들은 구형, 바늘상 및 무정형의 것이 사용될 수 있고, 그 표면은 실란 커플러로 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 평균 입경은 10 ㎛이하이고 충전제 부가량은 35중량% 이하이다. 본 발명의 조성물이 평균 입경이 10 ㎛ 보다 큰 첨가제를 소량 함유하면, 이러한 큰 입자는 내부층 기판에 도포 공정 하기 전에 걸러지는 것이 유리하다. 바람직하게는, 소포제, 균염제 및 접착 향상제와 같은 계면을 조절하기위해 사용되는 첨가제는 0.02 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
또한 필요한 경우, 감광도를 향상시키기 위하여 증감제도 부가될 수 있다. 증감제의 예는 9,10-디에톡시안트라센, 9-메틸안트라센 등과 같은 안트라센; 아세토페논, 디메톡시페닐-아세토페논 등과 같은 아세토페논; 및 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등과 같은 티오크산톤을 포함한다.
본 발명의 조성물에 상술한 첨가제를 배합시키기 위하여, 혼합물을 플랜터리 믹서, 균질기 등으로 미리 혼련시킨 다음 그 혼합물을 삼중 롤 밀, 웨트 볼 밀, 웨트 비드 밀 등에 의해 미세하게 분산시킨다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물의 점착력을 향상시키기 위하여, 공지된 열가소성 수지 또는 고무성 성분을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로서, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 술폰, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 변형 폴리페닐렌 에테르, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리비닐 부티랄 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 고무상 성분으로서, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실 기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 캡슐화된 폴리부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
또한, 수성 알칼리성 현상성이 필요한 경우, 본 발명에 따른 에폭시 조성물은 알칼리성 수용액, 예컨대 폴리페놀 또는 폴리페놀의 혼합물에 용해성인 추가의 결합제, 예컨대 특정 함량의 페놀 히드록실 기를 갖는 중합체를 함유할 수 있다. 그 함량은 현상을 확실하게 할 만큼 충분해야하거나, 또는 적어도 현상제의 알칼리성 수용액에 팽윤될 만큼 충분해야한다. 알칼리성 수용액에 용해성인 적합한 필름 형성성 결합제는 다음을 포함한다:
(i) 하나 이상의 페놀 및 하나 이상의 알데히드로부터 형성된 노볼락,
(ii) 알케닐페놀의 동종중합체 및 공중합체, 및 특히
(iii) N-히드록시페닐말레인이미드의 동종중합체 및 공중합체.
이러한 결합제는 미국특허 5,124,233호에 자세하게 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 것으로 본다.
에폭시 조성물에 충분한 양의 저분자량의 첨가제를 첨가함으로써 조성물이 수성 알칼리, 예컨대 단량체성 페놀성 화합물에 용해성이거나 적어도 팽윤성이 되게하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 조성물에 알칼리성 수용액에서의 현상성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 인쇄회로판 기술에 사용하기에 특히 적합한 절연층의 제조에 유용하다.
따라서 본 발명은 (a) 1개 분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, (b) 트리아진 고리를 갖는 변형된 페놀 수지, (c) 이미다졸 화합물 및 (d) 감광성 산 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계, 후속 가열경화 단계(I)가 실시될 온도 보다 높지 않은 온도에서 미리 건조시키는 단계, 포토마스크를 통하여 활성 에너지 빔으로 상기 피복을 상형성 방식으로 조사시키는 단계, 가열경화 단계(I), 노출된 영역을 용해 및 제거하는 단계 및 추가의 가열경화 단계(II)를 실시하는 것을 특징으로하는 절연층의 형성방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상술한 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 절연층을 포함하는 인쇄회로판에 관한 것이고, 특히 상기 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 하나 이상의 층간절연층을 포함하는 집적 모드의 다층 인쇄판에 관한 것이다.
이어, 본 발명의 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 집적모드의 다층 인쇄회로판을 제조하는 방법은 본 발명의 에폭시 조성물을 사용하는 예로서 들 수 있다. 먼저, 유기 용매로 희석된 본 발명의 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을, 위에 패턴이 미리 형성되어 있는 단층 또는 다층형 회로 기판상에 도체 회로의 두께보다 적지 않은 두께, 즉 10 내지 100㎛의 두께로 황색 또는 적색광하에서 도포한다. 그후, 도포된 물질을 60℃ 내지 90℃에서 미리 건조시킨다. 미리 건조시키는 목적은 활성 에너지 빔을 조사할 때 포토마스크가 층간절연층에 접착되지 않게 하기 위해서이다. 포토마스크를 통한 활성 에너지 빔의 조사에 의해, 감광성 산 발생제가 활성화되고 이미다졸 화합물은 불활성화된다. 이어, 가열경화 단계(I)를 실시하여 노출되지 않은 영역을 경화시킨다. 이어, 노출된 영역을 현상제, 예컨대 유기 용매를 사용하여 용해 및 제거시키고, 잔류물을 헹군다음 가열경화단계(II)를 실시하여 비아를 갖는 절연층을 형성한다. 바람직한 가열경화 단계(I)의 조건은 95 내지 120℃에서 30 내지 120분이고, 가열경화 단계(II)의 바람직한 조건은 130 내지 200℃에서 30 내지 480분이다. 본 발명의 조성물을 사용한 집적 모드의 다층 회로판에서는 층들이 열 이력면에서 서로 다르기 때문에 복수의 층간절연층이 연속적으로 형성된다. 열 이력면에서 상이한 것에 의한 층 사이의 내열성, 가소성 및 접착성의 차이를 적게하기 위하여, 가열 경화단계(II)는 2개의 서브단계로 나뉠 수 있다. 예컨대 모든 층을 150℃에서 60분간 열경화시켜 형성하고 그후 모든 층을 180℃에서 240분간 열경화시킨다. 용어 "경화"는 원래는 적합한 용매에 용해성이거나 가열시 융해성인 본 발명의 조성물이 가열과정 동안 불용성으로 되어 불융해성 3-차원 가교 생성물로 전환되는 동안 전환과정을 의미한다.
다음 단계에서, 층간절연층의 수지 표면 및 비아 홀의 내부 벽은 비아 홀의 저부로부터 찌꺼기를 제거하기 위해 및 후속 도금 단계에서 구리 도금층과 층간절연층간의 접착을 향상시키기 위하여 조면처리된다. 조면 처리방법으로서는, 연마법, 샌드 블라스팅, 젯 스크러빙 등과 같은 기계적 연마방법; 플라즈마 에칭처리;및 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨, 이염소산 칼륨, 오존, 염산과 같은 산화제를 사용한 화학처리를 이용할 수 있다. 산화제를 사용하여 층간절연층의 조면처리를 실시함에 있어서, 층간절연층의 표면은 처리되기 전에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 메톡시프로판올, -부티로락톤 등과 같은 유기 용매를 사용하여 팽윤시킨다. 이어, 무전해 도금 및/또는 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 무전해 도금층의 두께는 0.2 내지 3 ㎛이고, 또 전해 도금층의 두께는 5 내지 30 ㎛이다. 도체층의 형성후, 130 내지 200℃에서 10 내지 60분간 어닐링 처리를 실시하여 도금층을 안정화시킨다. 도체 회로는 공지 방법에 따라 형성할 수 있다. 예컨대, 감광성 에칭 레지스트를 도금층에 도포하고, 그 레지스트를 회로 패턴을 갖는 마스크를 통하여 광에 노출시킨 다음 현상을 실시하여 패턴을 형성한다. 현상에 의해 형성된 에칭 레지스트의 개구부에 있는 구리는 산으로 에칭하여 구리 패턴을 형성한다. 이어, 이 에칭 레지스트를 벗겨내어 도체 회로를 형성한다. 다르게는, 무전해 도금 촉매를 층간절연층에 도포한 후, 도체층의 패턴과 반대되는 패턴을 갖는 도금 레지스트를 형성한다. 필요한 경우, 도체 회로는 무전해 도금만에 의해 형성될 수 있다.
상술한 과정을 몇회 반복함으로써, 복수의 집적층이 적층된 다층 인쇄회로판을 얻을 수 있다.
본 발명의 포티지브형 감광성 에폭시 수지 조성물이 피복된 내부층 회로 기판으로서는, 에폭시 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 수지 기판, 세라믹 기판, 열경화성 PPE 기판 등을 사용할 수 있다. 이들 내부층 회로 기판은 브롬화된 수지로 제조될 수 있었지만, 이들은 난연 구조를 갖는 비브롬화 수지로 제조되는 것이 바람직하다. 강화물질로서는, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등이 바람직하다. 도체의 표면은 미리 조면처리되어 도체 표면과 층간절연층 사이의 접착을 향상시킨다. 조면방법으로서는 산화처리(블래커닝 처리)에 의해 도체 표면상에 침상 결정을 형성한 다음 과도하게 성장한 침상 결정을 환원 처리시키는 방법, 유기 산 및 구리 착물 화합물의 혼합액을 사용한 마이크로-에칭 방법, 구리/니켈/인 시스템을 사용한 침상 합금 도금 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조사, 즉 노출 단계는 바람직하게는 250 내지 600 nm 파장의 방사선을 이용하여 실시하는 것이 바람직하며, 그 에너지 양은 바람직하게는 150 내지 8,000 W 이다. 사용될 수 있는 광원은 예컨대 크세논 램프, 아르곤 램프, 텅스텐 램프, 탄소 아크, 금속 할라이드 및 금속 아크 램프(저압, 중압, 고압 및 초고압 수은 램프) 또는 적합한 레이저이다. 바람직하게는, 금속 할라이드 및 금속 아크 램프가 사용된다. 조사후, 상기 조성물은 통상의 고온 공기 순환로를 이용하여 열경화된다. 단시간의 가열 또는 단시간의 반응이 필요한 경우, IR 조사, IR 레이저 또는 마이크로파 장치를 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포하는 경우, 스핀 코터 방법, 롤 코터 방법, 스크린 코터 방법, 다이 코터 방법, 커튼 코터 방법, 분무 코터 방법 등과 같은 공지 방법을 이용할 수 있다. 도포는 층간절연층의 소망하는 두께를 얻기 위해 복수회 실시할 수 있다. 비아 홀의 표면을 매끈하게하거나 또는 때로는 비아 홀을 메우려하는목적에 따라서, 다른 도포방법을 상술한 도포 방법과 조합하여 이용할 수 있으며, 상기 도포는 다수회 실시될 수 있다.
현상시 사용될 수 있는 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브; 메틸 카르비톨, 디메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 등과 같은 카르비톨; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 부티로락톤 등과 같은 카르복시산 에스테르; 부탄올, 메톡시프로판올 등과 같은 알코올; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매, 또는 통상의 수성 알칼리성 현상제를 포함한다. 이들 용매의 2개 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
헹굴 때 사용될 수 있는 용매는 물; 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올; 헥산, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소; 및 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 화합물을 포함한다.
이어, 본 발명을 실시예를 들어 보다 자세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
표 1은 실시예에 사용된 에폭시 수지, 트리아진 고리 함유 변형 페놀 수지, 이미다졸 화합물 및 감광성 산 발생제 및 비교예에서 사용된 페놀 수지의 상세한 사항을 설명한다.
표 2는 실시예를 설명하며, 표 3은 비교예를 설명한다.
표 2 및 3에 나타낸 액체 A의 성분들을 미리 혼합한 후, 그 혼합물을 웨트 비드 밀에 의해 혼련시키고 10 ㎛ 필터로 여과하였다. 액체 B의 성분을 가열하여 용액을 형성한 다음 10 ㎛ 필터에 의해 여과하였다. 이어 액체 A 및 액체 B를 함께 혼합하고 실시예 및 비교예의 시험에 사용하였다.
1) 내열성 시험
액체 A 및 액체 B의 혼합물을, 커튼 코터를 이용하여, 흑화-환원처리된 0.8 mm 두께의 도체 회로를 갖는 비브롬화 난연성 에폭시/유리 기판상에 도포하여 도체상에 건조 피복 두께 30 ㎛를 얻었다. 공기 기류하 25℃에서 15분간 상기 피복을 건조시킨 후, 건조된 피복을 80℃에서 고온 공기 순환로에서 15분간 더 건조시켰다. 피복된 기판을 냉각시킨 후, 기판의 이면을 피복하여 도체상에 건조 피복 두께 30㎛를 얻고 공기 기류하, 25℃에서 15분간 건조시킨 다음 고온 공기순환로중 80℃에서 30분간 건조시켰다. 파장 365 nm의 자외선을 포토마스크를 통하여 1,000 mJ/cm2의 조사량으로 조사한 후 105℃에서 60분간 가열경화 단계(I)를 실시하였다. 시편을 실온으로 냉각시킨 후, (I)을 실시하였고, -부티로락톤을 1.5분간 분무한 다음 물을 20초간 분무하였다. 현상하고 헹군 후, 가열경화 단계(II)를 처음에는 150℃에서 60분간 이어 180℃에서 120분간 실시하였다.
시편을 JIS C6481의 시험법에 따라서 260℃의 땜납 욕에 10초간 침지시킨 다음 시편을 팽윤 및 균열에 대해 조사하였다.
A: 아무 변화없음
B: 약간의 변화가 눈에 뜀
C: 현저한 변화에 관찰
D: 층간절연층에서 팽윤과 균열이 관찰
2) 해상력
실시예 및 비교예의 조성물 각각을, 커튼 코터를 이용하여, 흑화되고 환원된 기판상에 도포하여 건조 피복 두께 50 ㎛를 얻고, 이를 공기 기류하 25℃에서 15분간 건조시킨 다음 80℃에서 30분간 고온공기 순환로에서 건조시켰다. 피복된 물질을 주위 온도로 냉각시킨 후, 파장 365 nm의 자외선을 포토마스크를 통하여 1,000 mJ/cm2의 조사량으로 조사한 다음 가열경화 단계(I)를 105℃에서 60분간 실시하였다. 시편을 주위 온도로 냉각시킨 후, -부티로락톤을 1.5분간 분무한 다음 물을 20초간 분무한 후 현상 및 헹굼을 실시하였다. 이어, 가열경화 단계(II)를 처음에는 150℃에서 60분간 이후 80℃에서 120분간 실시하여 시편을 경화시켰다. 이어, 직경 70 ㎛의 포토마스크의 개구부에서 비아 홀 형성능을 조사하였다.
A: 직경 70㎛의 비아 홀 형성되며, 또 현상은 비아 홀의 저부에 도달하였다.
B: 직경 70 내지 100 ㎛의 비아 홀이 형성되며, 현상은 비아 홀의 저부에 도달하였다.
C1: 직경 40 ㎛ 이하의 비아 홀이 형성되며, 현상은 비아 홀의 저부에 도달하지 않았다.
C2: 직경 100 ㎛ 이상의 비아 홀이 형성되며, 표면은 현상후 점성이었다.
D1: 노출 영역은 경화되고 비아 홀은 형성되지 않았다.
D2: 현상 후, 비노출 영역도 또한 현상되는 것으로 밝혀졌다.
3) 난연성 시험
직경 0.8 mm의 비브롬화 난연성 에폭시/유리 기판의 양면으로부터 구리를 에칭해내었다. 이어 기판을 피복하여 건조 피복 두께 40㎛를 얻고, 공기 기류하, 25℃에서 15분간 건조시킨 다음 고온 공기순환로중 80℃에서 15분간 건조시켰다. 시편을 주위 온도로 냉각시킨 후, 이면을 피복하여 건조 피복 두께 40 ℃를 얻고, 이를 공기 기류하 25℃에서 15분간 건조시킨 다음 고온 공기 순환로중 80℃에서 30분간 건조시켰다. 상술한 과정을 다시 반복하며, 그 결과 한면상의 건조 피복의 전체 두께는 80㎛로 되었다. 이어, 가열경화 단계(I)를 105℃에서 60분간 실시한 후 가열경화 단계(II)를 150℃에서 60분간 실시한 다음 180℃에서 120분간 실시하여 시편을 경화시켰다.
시편의 가연성을 조사하고 운더비터스 라보라토리스의 기재내용: "Test for Flammability of Plastic Materials, UL-94"에 따라 판단하였다.
4) 가공성
시클로헥사논 및 아세톤으로 지방산 제거된 두께 0.8 mm의 냉연강판을 바 코터에 의해 도포하여 건조 피복 두께 30 ㎛를 얻고, 공기 기류하, 25℃에서 15분간 건조시킨 다음 고온 공기 순환로중 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어, 가열경화단계(I)를 105℃에서 60분간 실시한 다음 전체 영역을 파장 365 mm의 자외선으로1,500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 이어, 가열경화 단계(II)를 처음에는 150℃에서 60분간 실시한 다음 180℃에서 120분간 실시하여 시편을 경화시켰다. 시편의 연신은 에릭센 시험기를 이용하여 측정하였다.
표 1
표 2
표 3
본 발명의 방법에 따르면, 해상력, 내열성, 연소성 및 전기적 절연특성면에서 우수하고 브롬화된 수지 및 안티몬 화합물의 사용없이도 난연성을 나타낼 수 있는 집적 모드의 다층 인쇄회로판을 고 생산성으로 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. (a) 1개 분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, (b) 트리아진 고리를 갖는 변형된 페놀 수지, (c) 잠재적 염기성 경화제 및 (d) 감광성 산 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잠재적 염기성 경화제가 이미다졸 화합물인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 10 내지 90 중량%는, 에폭시 당량이 400 내지 1,000 g/mol 이고 연화점이 40 내지 100℃인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 차지하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 2 내지 15 중량%는, 에폭시 당량이 175 내지 210 g/mol 이고 상온에서 액체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 차지하는포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 5 내지 20 중량%는, 에폭시 당량이 175 내지 230 g/mol인 노볼락형 에폭시 수지가 차지하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 20 내지 80 중량%는 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 반응 생성물인 분자중에 옥사졸리돈을 갖는 에폭시 수지가 차지하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 분자중에 옥사졸리돈 고리를 갖는 상기 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 230 내지 500 g/mol 이고, 옥사졸리돈 고리 당량이 400 내지 1,300 g/mol 이며 또 연화점이 50 내지 120℃인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 트리아진 고리를 갖는 상기 변형된 페놀 수지는, 페놀 화합물, 트리아진 고리를 갖는 화합물 및 알데히드의 축합물인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 트리아진 고리를 갖는 상기 변형된 페놀 수지는, 페놀 히드록실 당량이 120 내지 300 g/mol 이고, 연화점은 80℃ 내지 150℃이며 질소 함량이 4 내지 25중량%인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 트리아진 고리를 갖는 상기 변형된 페놀 수지의 페놀 히드록실 당량이 150 내지 250 g/mol 이고, 연화점은 90℃ 내지 140℃이며 질소 함량이 15 내지 25중량%인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 변형된 페놀 수지의 페놀 히드록실 기 0.2 내지 0.8 당량은 에폭시 수지의 에폭시 기 1당량과 배합되는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 변형된 페놀 수지의 페놀 히드록실 기 0.2 내지 0.5 당량은 에폭시 수지의 에폭시 기 1당량과 배합되는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 이미다졸 화합물 0.01 내지 0.10 당량은 에폭시 수지의 에폭시 기 1당량과 배합되는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 이미다졸 화합물 0.015 내지 0.04 당량은 에폭시 수지의 에폭시 기 1당량과 배합되는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 감광성 산 발생제는 하기 화학식으로 표시되는 철 아렌 착물 화합물인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물:
    식중에서, R1은 π-아렌이고, R2는 π-아렌 또는 π-아렌 음이온임.
  16. 제1항에 있어서, 상기 감광성 산 발생제의 당량비는 이미다졸 화합물의 당량당 0.2 내지 1.4 당량인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 감광성 산 발생제의 당량비는 이미다졸 화합물의 당량당 0.40 내지 95당량인 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물.
  18. 제1항에 따른 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 절연층을 포함하는 인쇄회로판.
  19. 제18항에 있어서, 집적 모드의 다층 인쇄판이며 또 제1항에 따른 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 하나 이상의 층간절연층을 포함하는 인쇄회로판.
  20. (a) 1개 분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, (b) 트리아진 고리를 갖는 변형된 페놀 수지, (c) 이미다졸 화합물 및 (d) 감광성 산 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계,
    후속 가열경화 단계(I)가 실시될 온도 보다 높지 않은 온도에서 미리 건조시키는 단계,
    포토마스크를 통하여 활성 에너지 빔으로 상기 피복을 상형성 방식으로 조사시키는 단계,
    가열경화 단계(I),
    노출된 영역을 용해 및 제거하는 단계, 및
    추가의 가열경화 단계(II)를 포함하는 것을 특징으로하는 절연층의 형성방법.
  21. 제20항에 있어서, 가열경화 단계(I)의 온도는 95℃ 내지 120℃이고, 또 가열경화 단계(II)의 온도는 130℃ 내지 200℃인 절연층의 형성방법.
  22. 제20항에 있어서, 노출 영역의 용해 및 제거단계는 유기 용매를 사용하여 실시되는 절연층의 형성방법.
  23. 제20항에 있어서, 절연층이 층간층인 절연층의 형성방법.
KR1020037004906A 2000-11-15 2001-11-06 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판 KR100789733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00811080.1 2000-11-15
EP00811080 2000-11-15
PCT/EP2001/012819 WO2002041079A2 (en) 2000-11-15 2001-11-06 Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040004392A true KR20040004392A (ko) 2004-01-13
KR100789733B1 KR100789733B1 (ko) 2008-01-02

Family

ID=8175030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037004906A KR100789733B1 (ko) 2000-11-15 2001-11-06 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7097958B2 (ko)
EP (1) EP1350140A2 (ko)
JP (1) JP4071106B2 (ko)
KR (1) KR100789733B1 (ko)
CN (1) CN1232885C (ko)
AU (1) AU2002224832A1 (ko)
CA (1) CA2427923A1 (ko)
MY (1) MY129757A (ko)
TW (1) TWI228639B (ko)
WO (1) WO2002041079A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4006618B2 (ja) * 2001-09-26 2007-11-14 日鉱金属株式会社 キャリア付銅箔の製法及びキャリア付銅箔を使用したプリント基板
US7226724B2 (en) * 2003-11-10 2007-06-05 Think Laboratory Co., Ltd. Positive-type photosensitive composition
CN1896870B (zh) * 2005-07-15 2010-12-01 乐凯集团第二胶片厂 适合于高车速涂布且无表观弊病的阳图ps版感光涂布液
US7972761B2 (en) * 2006-08-04 2011-07-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist materials and photolithography process
DE602006006625D1 (de) * 2005-08-19 2009-06-18 Jsr Corp Positive lichtempfindliche isolierende Harzzubereitung, ausgehärtetes Produkt davon, sowie elektronisches Bauteil
JP4997937B2 (ja) * 2005-12-05 2012-08-15 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板
CN100400592C (zh) * 2006-12-08 2008-07-09 浙江大学 一种无卤阻燃环氧树脂胶液及其制备方法和用途
WO2008102853A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Panasonic Electric Works Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
TWI350944B (en) * 2007-08-03 2011-10-21 Univ Yuan Ze Photoresist and a pattern-forming process using the same
EP2221666B1 (en) * 2007-11-12 2013-09-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition, method for production of resist pattern, and semiconductor device
US20090162797A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing liquid ejection head
JP4825848B2 (ja) * 2008-07-11 2011-11-30 東芝電子管デバイス株式会社 反射膜用組成物、反射膜、およびｘ線検出器
KR101627598B1 (ko) * 2008-08-12 2016-06-07 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 열경화성 조성물
JP5417799B2 (ja) * 2008-10-30 2014-02-19 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ，積層板
WO2010068488A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-17 Lord Corporation Methods for protecting a die surface with photocurable materials
US9093448B2 (en) 2008-11-25 2015-07-28 Lord Corporation Methods for protecting a die surface with photocurable materials
US20120295102A1 (en) * 2010-01-27 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc. Multilayer structure, and a method for making the same
CN102372903B (zh) * 2010-08-18 2014-04-16 合正科技股份有限公司 无卤无磷热固型树脂组成物
TWI481657B (zh) 2010-09-15 2015-04-21 Asahi Kasei E Materials Corp A phenol resin composition and a hardened embossed pattern, and a method for manufacturing the semiconductor
US20120095132A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Chung-Hao Chang Halogen- and phosphorus-free thermosetting resin composition
JP5806493B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-10 太陽インキ製造株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
PL2679605T3 (pl) * 2012-06-29 2016-03-31 Evonik Degussa Gmbh Polibutadien z grupami epoksy
KR101956273B1 (ko) * 2013-08-13 2019-03-08 삼성전기주식회사 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
JP5876182B1 (ja) * 2014-09-30 2016-03-02 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板
US20170320994A1 (en) * 2014-10-01 2017-11-09 Dic Corporation Epoxy resin composition and cured product thereof
JP6380146B2 (ja) * 2015-02-06 2018-08-29 Jsr株式会社 パターン形成用樹脂組成物、絶縁膜、その形成方法及び表示素子
JP6230562B2 (ja) * 2015-04-13 2017-11-15 太陽インキ製造株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
CN105282982A (zh) * 2015-11-24 2016-01-27 悦虎电路(苏州)有限公司 感光制孔方法
JP6694180B2 (ja) * 2016-01-29 2020-05-13 日東電工株式会社 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路形成用感光性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
JP6702251B2 (ja) * 2017-04-17 2020-05-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
CN109283791B (zh) * 2018-10-22 2021-09-28 北京欣奕华科技有限公司 负型着色感光性树脂组合物、滤光片、液晶显示装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127689B1 (de) * 1983-05-19 1987-08-26 Ibm Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen mit in das Isolierstoffsubstrat eingebetteten metallischen Leiterzugstrukturen
DE3888400D1 (de) 1987-06-12 1994-04-21 Ciba Geigy Photoresistzusammensetzungen.
JPH05136575A (ja) 1991-11-14 1993-06-01 Hitachi Ltd 多層プリント板用光硬化型層間絶縁フイルム及び多層プリント板の製造方法
JPH08236945A (ja) 1994-12-02 1996-09-13 Nippon Paint Co Ltd 多層基板の製造方法
JPH0940751A (ja) 1995-07-27 1997-02-10 Taiyo Ink Mfg Ltd 耐衝撃性絶縁樹脂組成物
US5955184A (en) * 1995-09-29 1999-09-21 Toshiba Chemical Corporation Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition as well as prepreg and laminate containing the same
KR100489918B1 (ko) 1996-05-09 2005-08-04 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플라즈마발생및스퍼터링용코일
JPH1036682A (ja) 1996-07-18 1998-02-10 Asahi Chem Res Lab Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた多層プリント配線板の製造方法ならびにその方法でえられた多層プリント配線板
JPH10173336A (ja) 1996-12-06 1998-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性アディティブ接着剤組成物
JP4117690B2 (ja) 1996-12-26 2008-07-16 味の素株式会社 多層プリント配線板用接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法
JP3785749B2 (ja) 1997-04-17 2006-06-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法
JPH1130855A (ja) 1997-07-11 1999-02-02 Fujitsu Ltd 感光性樹脂組成物
CA2243727A1 (en) * 1998-01-30 1999-07-30 James J. Briguglio Positive-tone photoimageable crosslinkable coating
US6168898B1 (en) 1998-02-17 2001-01-02 Isola Laminate Systems Corp. Positive acting photodielectric composition
JPH11343398A (ja) 1998-03-31 1999-12-14 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板及び樹脂付き金属はく
JP3714399B2 (ja) * 2000-06-19 2005-11-09 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002041079A2 (en) 2002-05-23
CA2427923A1 (en) 2002-05-23
AU2002224832A1 (en) 2002-05-27
JP4071106B2 (ja) 2008-04-02
US7378228B2 (en) 2008-05-27
US7097958B2 (en) 2006-08-29
KR100789733B1 (ko) 2008-01-02
CN1474961A (zh) 2004-02-11
CN1232885C (zh) 2005-12-21
TWI228639B (en) 2005-03-01
EP1350140A2 (en) 2003-10-08
US20060240356A1 (en) 2006-10-26
US20040043327A1 (en) 2004-03-04
MY129757A (en) 2007-04-30
WO2002041079A3 (en) 2002-08-01
JP2004514173A (ja) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100789733B1 (ko) 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판
JP6720999B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びレジストパターンの形成方法
US6190834B1 (en) Photosensitive resin composition, and multilayer printed circuit board using the same
US20040110084A1 (en) Photosensitive insulating resin composition and cured product thereof
WO2016158362A1 (ja) ドライフィルム、硬化物、積層体及びレジストパターンの形成方法
JP6439291B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
JP2017211555A (ja) ドライフィルム及びレジストパターンの形成方法
JPH11286535A (ja) 感光性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂絶縁パターンの形成方法
JP6600962B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
US6225031B1 (en) Process for filling apertures in a circuit board or chip carrier
JP2802800B2 (ja) 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
JP2018087835A (ja) ドライフィルム、硬化物、積層体及びレジストパターンの形成方法
JPWO2018164233A1 (ja) 感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
JP4111653B2 (ja) 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH11307916A (ja) プリント回路基板の製造方法
JP2018087832A (ja) ドライフィルム、硬化物、積層体及びレジストパターンの形成方法
TW202349121A (zh) 感光性多層樹脂膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法
JP2001302740A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
TW202400720A (zh) 感光性樹脂膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法
TW202348640A (zh) 感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法
TW202340862A (zh) 感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee