TWI228639B - Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same - Google Patents
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Description
1228639 A7 ___ B7 五、發明說明(/ ) 本發明係有關一種可成功地作爲印刷電路板中的絕緣 層使用之正型光敏性環氧樹脂組成物,例如作爲阻焊劑層 或’特別是作爲組合型的多層印刷電路板中的間層絕緣層 ,其中導電層和間層絕緣層交替堆積;和一種使用該環氧 樹脂組成物製備組合型的多層印刷電路板的方法。 因尺寸和提高電子裝置的性能之時間的要求已促進各 種安裝基材的領域的快速進步,例如製造更薄的多層印刷 電路板的配線,其中基材電路形成多層結構,增加層的數 目及提高配線的密度。結果,區域其中配線層以通道孔連 接之先前技藝多層配線板因爲被通道孔佔用大區域,而不 能滿足提高配線密度之需求。爲了該理由,組合型的多層 電路板在最近幾年被積極地硏究。在組合型的多層印刷電 路板中,配線層經由稱爲”通道孔”的微孔彼此連接。 使用環氧樹脂組成物作爲其間層絕緣層,因爲組成物 之優異電性質和黏著性質及其硬化產物之優異機械性質。 除此之外,從安全觀點來看,間層絕緣層需要阻燃, 以玻璃纖維強化環氧基樹脂印刷電路板爲代表和它們因使 用鹵化物(其實施例爲溴化環氧樹脂)或銻化合物而爲阻燃 性的。然而,在最近幾年,使用鹵化物例如溴化物和相似 物及銻化合物之材料的官方規定越來越嚴格。鑒於該等事 物狀態,使用含三畊環之環氧樹脂作爲環氧樹脂的硬化劑 之熱固性絕緣層已被建議(JP-A 11-87927,11-1547,和11-343398)。 使用光敏性樹脂作爲間層絕緣層(其上以微影法形成通 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --:---V.--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 __B7__ 五、發明說明(> ) 道孔)的光通道(Phot〇-via)型之組合型多層印刷電路板也已 建議。光通道類型的組合型多層印刷電路板可減少通道孔 的直徑,所以被通道孔佔領的區域可被大程度減少且同時 可立刻形成許多通道孔。其例子包括由環氧基丙烯酸酯和 環氧樹脂所組成之負型光敏樹脂組成物(JP-A 9-40751,10-36682,10-173336);可藉由使用環氧樹脂,酚醛淸漆類環 氧樹脂和丙烯酸酯硬化之負型光敏性樹脂組成物(JP-A 11-30855);其中環氧樹脂和甲酚類酚醛樹脂以陽離子光起始 劑硬化之負型光敏性樹脂組成物(JP-A 5-136575 ;和主要 由含查耳酮之雙酚-表氯醇類環氧樹脂組成之負型光敏性樹 脂組成物(JP-A 8-236945)。 上述使用含三畊環之酚系化合物作爲環氧樹脂之硬化 劑的間層絕緣層可達成阻燃性而沒有使用溴化環氧樹脂。 然而,此類組成物是熱固性,所以僅能藉由熱硬化組成物 形成通道孔和其後利用二氧化碳雷射一個一個地形成孔。 藉由該方法,花很長的時間來製造具有有許多通道孔之印 刷電路板。 進一步,之前具有光敏性的環氧樹脂組成物在沒有使 用溴化環氧樹脂下其阻燃困難。進一步地,上述光敏性樹 脂組成物爲是負型,其中曝光於活化能量束之區域硬化, 而且未曝光區域藉由顯影方法除去。因此,活化能量束被 吸收於樹脂內且在曝光時擴散和硬化之程度隨間層層深度 不同’由於藉由顯影所形成之通道孔假設爲反錐形狀。此 可惡化後來的鏟銅鍍步驟中的丟力和藉此造成有缺陷的連 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —7 —;---------------tr----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228639 ___B7__ 五、發明說明(i ) / 接。 鑑於上述,本發明之目的爲提供一種正型光敏性環氧 樹脂組成物,其可能實現沒有使用溴化環氧樹脂的阻燃性 ,同時,藉由其中以顯影步驟移除曝光區域之微影法形成 規則錐形通道孔。 爲了達成以上之目的’本發明提供一種阻燃性正型光 敏性環氧樹脂組成物,其包括(a)一種在一個分子中具有二 個或以上的環氧基之環氧樹脂,(b)一種具有三啡環之改性 酚醛樹脂,(c)一種鹼性硬化劑和(d) —種光敏性酸產生劑作 爲基本成分,藉由顯影步驟從其可除去曝光於活化能量之 區域;一種使用該環氧樹脂組成物形成絕緣層的方法’和 包括括該絕緣層之印刷電路層板,特別是一種包括至少一 個該絕緣層作爲間層的組合型多層印刷電路板。 構成本發明正型光敏性環氧樹脂組成物之組分將說明 於下。 使用於本發明的環氧樹脂可藉由一種包括在鹼性催化 劑存在下使二價或多價的單核或多核酚系化合物與表氯醇 反應的已知方法獲得。 作爲二價酚系化合物,例如可提及下列:間苯二酚, 氫醌,鄰苯二酚,I,4-二羥基-2,5-三級-丁基-苯,1,4-二經 基萘,4,4’-二羥基-聯苯,4,4’-二羥基-3,3,,5,5’-四甲基聯 苯,雙酚F,1,1-雙(4-羥苯基)乙烷,雙酚A,雙(4-羥苯基 )-甲苯基-甲烷,雙(4-羥苯基)-甲苯基-甲烷,1,1_雙(4-羥苯 基)環己烷,雙(4-羥苯基)二環戊烷,雙(4-羥基-3,5-二甲苯 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨 *7 —»---------------1T----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228639 _____ B7____ 五、發明說明(f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基)二環戊烷,4-[l-[4-(4-羥基-3-甲苯基)-4-甲基環己基]-1-甲基乙基]-2-甲酚,4,4’-(9H-亞苐-9-基)雙酚,4,4’-二羥基 二苯甲酮,雙(4-羥苯基)楓,雙(4-羥苯基)硫醚,雙(4-羥基 -3,5-二甲苯基)甲烷,2,2-雙(心羥基-3,5-二甲苯基)丙烷, 4,4’-[1,3-苯撐雙(1-甲基亞乙基)]-2,2’,6,6’-雙酚,4,4’-[1,4-苯撐雙(1-甲基亞乙基)]-2,2’,6,6’-雙酚及雙(4-羥基-3,5-二甲 苯基)甲烷。 作爲屬於多元酚系化合物之三酚類,可提及4,4’,4”-次 甲基-三酣,4,4’,4”-次乙基-三般及4,4’-[1-4-[2-(羥苯基)-2- 丙基]苯基亞乙基]雙酚。 作爲屬於多元酚系化合物的肆酚,可提及1,1,2,2-肆 (4-羥苯基)乙烷。 屬於多價酚系化合物的酚醛漆樹脂可依照已知方法獲 得,該方法包括在酸催化劑存在下,使二官功能或三-或更 高-官功能之單核或多核酚系化合物(以單一化合物或二種 或以上化合物的混合物形式),與醛例如甲醛,多聚甲醛, 三氧雜環己烷,乙醛,苯甲醛或相似物或與不飽和脂環烴 例如二環戊二烯,環萜烯和相似物或與甲氧基二甲基苯反 應。作爲該二官能或三-或更高官功能,單核或多核酚系化 合物,可提及下列各項:酚,對甲酚,鄰甲酚,間甲酚, 對乙酚,對丙酚,對三級丁酚,對辛酚,對甲氧酚,對壬 酚,1-萘醇,萘醇,3,5_二甲基苯酚,間苯二酚,兒茶酚 ,雙酚A和雙酚F。 作爲非上述之環氧樹脂,可提及下列各項:藉由反應 6 t紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ~ A7 B7 1228639 五、發明說明(f) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表氯醇與具有至少二個胺基氫原子之胺及然後將產物脫氫 氯獲得的縮水甘油基胺,例如N,N_二縮水甘油基苯胺’ N,N-四縮水甘油基_4,4’-二胺基二苯基甲烷’ N-二縮水甘油 基-4-胺基苯基縮水甘油基醚和相似物;反應雜環化合物與 表氯醇獲得之雜環環氧樹脂’例如三縮水甘油基異氰酸酯 ,5,5-二甲基-N,N’ -二縮水甘油基海因(hydantoin)和相似物 ;多元芳族,脂族及脂環族竣酸的縮水甘油基酯,例如對 苯二酸二縮水甘油基酯,己二酸二縮水甘油基酯,六氫對 苯二酸二縮水甘油基酯,偏苯三酸三縮水甘油基酯,二聚 合不飽和脂肪酸和相似物的二縮水甘油基酯;(甲基)丙稀 酸聚合物的縮水甘油基酯和(甲基)丙稀酸聚合物及共聚物 的縮水甘油基酯,藉由與在鹼性條件下或在相-轉移催化齊11 和鹼存在下反應含多元醇之化合物與表氯醇,或藉由在酸 催化劑存在下反應含多元醇之化合物然後以鹼處理產物獲 得之聚縮水甘油醚,例如丁烷-M-二縮水甘油基醚’己院-1,6-二縮水甘油基醚,聚丙二醇二縮水甘油基醚’三經甲 基丙烷縮水甘油基醚,2,2-(雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘 油基醚,藉由反應雙酚A與環氧丙烷及然後由反應該反應 產物與表氯醇獲得之二縮水甘油基醚,藉由反應雙酚A與 丁基縮水甘油基醚然後反應該反應產物與表氯醇獲得t11 縮水甘油基醚,具有端基羥基之聚丁二烯的縮水甘油基_ :和相似物。作爲不是縮水甘油基化合物的環氧樹脂自勺Μ 子,可提及下列各項:乙烯基環己烷二環氧化物,二環戊 二烯環氧化物,脂環族環氧樹脂例如3-(3,,4,-環氧環己基)_ 7 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐了 1228639 A7 __El___ 五、發明說明(t ) 8,9-環氧基-2,4·二氧雜螺[5.5]^^ —烷,3,4-環氧環己基甲基 _3’,4’_環氧環己烷羧酸酯,雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯和 相似物,和環氧化聚丁二烯。 進一步地,在其分子中具有噁唑啶酮環之環氧樹脂可 提及在W090/15089所述者。使用具有噁唑啶酮環之環氧 樹脂可改良間層絕緣層的耐熱性。較佳具有噁唑啶酮環及 環氧基之環氧樹脂爲具有170-210克/莫耳環氧當量之環 氧樹脂,例如雙酚A類環氧樹脂,雙酚F類環氧樹脂或 4,4’,4”-次甲基三苯基縮水甘油基醚和相似物與二官能異氰 酸酯例如二異氰酸甲苯酯,二異氰酸六亞甲基酯,二異氰 酸亞甲基二苯基酯和相似物之間的產物。 較佳環氧樹脂爲雙酚A類環氧樹脂,雙酚F類環氧樹 脂酚’酚系酚醛淸漆類環氧樹脂,甲酚系酚醛淸漆類環氧 樹脂’和在其分子中具有噁唑啶酮的環氧樹脂。較佳雙酚 A類環氧樹脂和雙酚F類環氧樹脂具有175到3,〇〇()克/ 旲耳的環氧當量。進一步較佳環氧樹脂爲具有4〇〇到1,〇〇〇 克/莫耳環氧當量和4〇t到loot軟化點之雙酚A類環氧 樹脂。較佳酚醛淸漆類環氧樹脂具有175到23〇克/莫耳 環氧當量且較佳含噁唑啶酮環之環氧樹脂具有23〇到5〇〇 克/旲耳的環氧當量和400到1,3〇〇克/莫耳的噁唑啶酮 環當量,和5〇。(:到not:的軟化點。較佳,這些環氧樹脂 具有1,000 ppm或更少之可水解的氯含量。較佳地,這些 環氧樹脂具有100莫耳/公斤或更少的α (? )_二醇含量。一 追些環氧樹脂可依照使用目的單獨或以幾種的組合物 丨-7---.---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中 準(CNS)A4 規格ϋ 297 公釐]-------- 1228639 A7 _____B7___ 五、發明說明(1 ) 使用。在環氧樹脂組合的選擇中,混合該等環氧樹脂以使 組成物在曝光時不會黏著到光罩是重要的和組成物之軟化 點不高於100°c以使組成物可以顯影溶液顯影是令人想要 的。當使用具有軟化點高於100°C之環氧樹脂時,爲了實 現令人想要的軟化點,其可能使用其與具有175到210克 /莫耳的環氧當量之液態(在常溫)雙酚A類環氧樹脂於2 到15重量%之組合。較佳組成物的軟化點不高於6〇°C。 可使用於本發明的作爲具有三啡環之改性酚醛樹脂, 可提及在酚系化合物之間形成的聚縮合物,一種具有三啡 環和醛之化合物。作爲酚系化合物,可提及酚,對-甲酚, 鄰-甲酚,間-甲酚,對-乙酚,對_丙酚,對-三級-丁酚,對_ 辛酚,對-甲氧酚,對-壬酚,1-萘醇,2-萘醇,3,5-二甲苯 ,間苯二酚,兒茶酚,雙酚A,雙酚F等等。作爲具有三 啡環之化合物,可提及三聚氰胺和胍胺例如苯胍胺,乙醯 胍胺和相似物,其可單獨或以二種或以上之組合使用。作 爲醛,可提及甲醛,對-甲醛,三氧雜環己烷,乙醛,苯甲 醛和相似物。 在具有三啡環之改性酚醛樹脂之中,較佳爲該等具有 120到300克/莫耳的酚式羥基當量,⑽它到i5〇t:的軟化 點和4到25重量%的氮含量者,和進一步較佳爲該等具有 150到250克/莫耳的酚式羥基當量,叫艺至i4〇〇c的軟化 點和I5到25重量%的氮含量者。含三畊環之改性酚醛樹 脂與環氧樹脂混合於較佳含三啡環之改性酚醛樹脂之羥基 的量至0.2到0.8當量/當量環氧樹脂中的環氧基,和進一 9 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規袼(21〇 X 297公爱) —7 —«--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 ____B7____ 五、發明說明((f ) 步較佳在含三畊環之改性酚醛樹脂的羥基的量至〇·2到〇·5 當量/當量環氧樹脂中的環氧基。 爲了本發明之目的,可使用環氧樹脂的任何潛在鹼性 硬化劑,例如三級胺硬化劑,特別是Ν,Ν,Ν’,Ν’-四甲基-1,3-丁二胺,苯甲基二甲胺,2-二甲胺基-2-羥基丙烷,2-( 二甲胺基甲基)酚或2,4,6-參(二甲胺基乙基)酚,潛在性尿 素硬化劑像,例如,2-氯基-4-(Ν,Ν’-二甲基脲基)-甲苯,2-(Ν,Ν’_二甲基脲基)酚,4-(Ν,Ν’-二甲基脲基)-氯苯,和潛在 性咪唑硬化劑像下列咪唑化合物:卜甲基咪唑,2_甲基咪 唑,2-乙基咪唑,- —基咪唑,2-十七基咪唑,1,2-二甲 基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,1-甲基-2-乙基咪唑,2-苯基 咪唑,2·苯基-4-乙基咪唑,1-苯甲基-2-苯基咪唑,1-苯甲 基-2-甲基咪唑,1-氰乙基-2-甲基咪唑,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,1-氰乙基-2-十一基咪唑,1-氰乙基-2-苯基咪唑 ,2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑,2-苯基-4-甲基_5_羥甲基咪唑 ,1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑,及這 些咪唑化合物和環氧樹脂之間所形成的環氧加合物。 作爲環氧加合物的例子,可提及2-甲基咪唑和雙酚A 類型環氧樹脂之間的加合物,2-乙基-4-甲基咪唑和雙酚A 類型環氧樹脂之間的加合物,2_苯基咪唑和雙酚A類型環 氧樹脂之間的加合物,2-甲基咪唑和甲苯氧基縮水甘油基 醚之間的加合物,2-苯基咪唑和甲苯酚基縮水甘油基醚之 間的加合物及相似物。 該環氧加合物包括至少一種咪唑化合物較佳在0.01到 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐1 "" ' —.---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228639 _ _ B7 五、發明說明(j ) 0.10當量之量和更較佳在0.015到0·04當量之量/當量環 氧樹脂的環氧基。 如前所述之咪唑化合物爲用於本發明目的之較佳潛在 鹼性硬化劑。術語”潛在“用來澄淸僅爲在欲使用於本發明 之低溫下不可能提供硬化反應的硬化劑。爲了使用於根據 本發明中,使用鹼性硬化劑(使用其硬化反應僅在高溫發 生,較佳80°C以上和尤其是l〇〇°C以上)是有利的。 作爲光敏性酸產生劑,可使用該等可被活性能量影響 的化合物,及其例子包括芳基重氮基鹽;二芳基鎭鹽例如 二苯基鐄四氯硼酸鹽和相似物;三芳基銃鹽例如三苯銃六 氟銻酸鹽和相似物;芳基醯基二烷基銃鹽;1,2-苯醌二疊 氮化物羧酸-4-酯基;1,2-苯醌二疊氮化物磺酸-4-酯基例如 4-三羥基苯二甲酮-1,2-萘並苯醌二疊氮化物-4-磺酸酯,4-(2-乙基己醯基)間苯二酚-萘並苯醌二疊氮化物磺酸酯和 相似物和鐵芳烴類錯合物。在這些光敏性酸產生劑之中, 較佳爲以下式表示的鐵芳烴類錯合物: [Κι(¥οιιΚ2)] + [ΧΓ 在此式中,R1表示7Γ-芳烴類,及R2表示7Γ-芳烴類或 7Γ -芳烴類陰離子。R1較佳表示7/、茴香素,7? 6-萘,7? ό-苯 或7? 6-拓。R2較佳表示5-環戊二烯的陰離子。X表示非親 核性陰離子。X較佳例子包括BF4·,PF6_,AsF6·,SbF6_, SbF5OIT;磺酸鹽類例如甲基磺酸鹽,對甲苯磺酸鹽和相似 物;全氟烷基磺酸鹽例如三氟甲基磺酸鹽,九氟丁基磺酸 鹽和相似物;例如乙酸鹽ch3coo_和相似物;全氟乙酸鹽 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 ---- -B7_____ 五、發明說明([ϋ ) 例如CF3COO·和相似物;鹵化物例如F·,Cl·,Br,I ·和相 似物;和假-鹵化物例如CN·,SCN·和相似物。進一步較佳 ’ X表示磺酸鹽,全氟磺酸鹽或PF6_。 組成物包含至少一種鐵芳烴類錯合物,較佳在〇·2到 1.4當量和進一步較佳爲0.4到0.95當量之量/當量咪唑化 合物。 考慮儲存體穩定性,本發明的組成物可分成流體A和 流體B。區分模態,例如,如下:流體A二環氧樹脂,流 體B =含三啡環之改性酚醛樹脂,咪唑化合物和光敏性酸 產生劑;流體A=環氧樹脂和光敏性酸產生劑,流體B = 含三啡環之改性酚醛樹脂和咪唑化合物。較佳流體A和流 體B僅在塗佈處理之前混合在一起。 爲了改良本發明組成物到在基材上所形成的導線電路 圖之隨動性質和其均化性質,本發明的組成物可使用溶劑 稀釋以調節到其所要値的黏度。爲此目的有機溶劑可包括 ,例如,甲基乙基酮,甲基異丁基酮,環己酮和相似物; 芳烴類如甲苯和相似物;溶纖劑例如乙二醇乙醚,丁基溶 纖劑和相似物;卡必醇類(carbitols)例如甲基卡必醇,二甲 基卡必醇,丁基卡必醇和相似物;羧酸酯例如乙酸乙酯, 乙酸丁酯,溶纖劑乙酸酯,丁基溶纖劑乙酸酯,乙酸甲氧 丙基酯,卡必醇乙酸酯,丁基卡必醇乙酸酯,r-丁內酯和 相似物;醇類例如丁醇,甲氧基丙醇和相似物;N-甲基-2-毗咯啶酮,N,N-二甲基甲醯胺,和二甲基乙醯胺。這些溶 劑可單獨或以二種或以上之混合物的形式使用。較佳,被 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —,---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 ___B7_ 五、發明說明(丨丨) 溶劑稀釋的組成物具有200到30,000 mPa · s的黏度。 如果需要,本發明的組成物除上述此之外可包含已知 的添加劑。該等添加劑之例子包括無機塡充劑例如硫酸鋇 ,鈦酸鋇,氧化矽,滑石,碳酸鈣,磷酸氫二銨,雲母, 氫氧化鎂,氫氧化鋁和相似物;有機塡充劑例如矽酮粉, 尼龍粉,氟化物粉和相似物;觸變劑例如Aerosil,Orben ,benton,微晶高嶺土和相似物;著色劑例如肽青染料藍 ,肽青染料綠,結晶紫,二氧化鈦和相似物;矽酮類和氟 化物類之抗泡劑;均化劑例如矽酮丙烯基和相似物;矽烷 偶合劑;黏著改良劑例如氫硫基四唑和相似物;塡充劑的 抗凝結劑;和抗氧化劑。爲了預防在過早階段由於料想不 到的照射發生反應,小量加入紫外線吸收劑及/或黃色•或 紅色-著色有機染料。一些塡充劑,著色劑及觸變劑在有機 溶劑中不溶解,且他們可以任何球狀,針狀和無定形之一 使用及其表面可以矽烷耦合劑處理。較佳,粒子平均直徑 爲10/zm或更少及所加的塡充劑的量爲35重量%或更少 。在組成物包含少量具有大於l〇//m之粒子平均直徑之添 加劑的情形中,該等大粒子可在內層基材上之塗佈處理前 有利地過濾。較佳,用於調節界面的添加劑例如抗泡劑, 均化劑和黏著改良劑使用於〇_〇2到2重量%之量。 進一步地,如果需要,可加入增感劑以提高光敏度。 增感劑的例子包括憩類例如9,1〇-二乙氧基憩,甲基憩和 相似物;苯二甲酮類例如苯二甲酮,二甲氧苯基-苯二甲酮 和相似物;和硫基咕吨酮類例如2-異丙基硫基咕吨酮’二 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ΙΊ---,---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 - ---B7 _ 五、發明說明(μ) 乙基硫基咕吨酮和相似物。 爲了上述添加劑混合於本發明組成物內,混合物初步 地以行星式混合器,勻合器或相似物捏合,然後混合物用 三輥硏磨機,濕式球磨機,濕式珠磨機或相似物細分散。 進一步地,爲了改良本發明正型光敏性環氧樹脂組成 物的靱性,可使用已知的熱塑性樹脂或似橡膠成分。作爲 該熱塑性樹脂,可使用苯醚樹脂,聚四氟乙烯,聚對苯二 甲酸乙二酯,聚楓,聚苯硫醚,聚醚硼,熱塑性聚醯亞胺 ,聚苯醚,改性聚苯醚,聚萘酸乙二酯,聚醚醚酮,聚丁 烯乙醛樹脂及類似物。作爲該似橡膠成分,可使用聚丁二 烯橡膠,丙烯腈-丁二烯橡膠,含羧基之丙烯腈-丁二烯橡 膠,包封聚丁二烯橡膠及相似物。 進一步地,如果需要水鹼性顯影性,根據本發明之環 氧樹脂組成物可包含一種溶解在鹼性水溶液的額外黏合劑 ,例如多元酚或多元酚的混合物,也就是一種具有特定含 量之酚式羥基之聚合物。該含量應該至少充份地高以確保 顯影,或至少在顯影劑的鹼性水溶液中膨潤。溶解在鹼性 水溶液的適當形成薄膜之黏合劑,包括下列族群: ⑴從至少一種酚和至少一種醛形成之酚醛淸漆, (ii) 烯基酚的均聚物和共聚物和,特別是, (iii) N-羥苯基馬來醯亞胺的均聚物和共聚物。 該黏合劑更詳細地描述在美國專利第5,124,233號, 其揭示以參考方式合倂於本發明中。 其也可能藉由合倂充份量的溶解或至少可膨潤在鹼性 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) :—.---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 -----— R7_ 五、發明說明(0 ) 水溶液中之低分子量添加劑(例如單體酚系化合物)至環氧 樹脂組成物中而賦予本發明環氧脂組成物在鹼性水溶液中 的顯影性。 本發明的組成物可用於製造絕緣層,特別是用於印刷 電路板技術中。 因此本發明也有關一種形成絕緣層之方法,其特徵在 以正型光敏性環氧樹脂組成物塗佈基材,該正型光敏性環 氧樹脂組成物包括(a)—種在一個分子中具有二個或以上的 環氧基之環氧樹脂,(b)—種具有三啡環之改性酚醛樹脂, (〇—種咪唑化合物和(d)—種光敏性酸產生劑,接著在溫度 不高於進行後來熱硬化步驟之溫度的初步乾燥步驟,以活 化能量束逐影像照射塗層的步驟,熱硬化步驟(I),溶解和 除去曝光區域的步驟,和額外熱硬化步驟(II)。 此外本發明係有關一種印刷電路板,其包括以如上所 述之正型光敏性環氧樹脂組成物的幫助而製得的絕緣層, 特別是有關一種組合型之多層印刷板,其包括至少一個以 如上所述之正型光敏性環氧樹脂組成物的幫助而製得的間 層絕緣層。 其次,使用本發明正型光敏性環氧樹脂組成物製備該 組合型之多層印刷板的方法將以使用本發明的環氧樹脂組 成物的例子說明。首先,以使用有機溶劑稀釋之本發明的 正型光敏性環氧樹脂組成物塗佈在單層或多層電路基材(其 上己先製造圖案),高至不小導線厚度之厚度,即高至10_ 100//m的厚度,在黃色-或紅色-光下。其後,塗佈之物體 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 丨-7---:----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228639 _____B7__ fif 五、發明說明(#) 在60°C到90°C初步乾燥。初步乾燥之目的爲預防光罩在以 活化能量束照射時黏者至絕緣層。藉由經過光罩照射活化 能量,光敏性酸產生劑被活化及咪唑化合物沒被活化。後 來,實施熱硬化步驟⑴以硬化未曝光區。然後,曝光區以 顯影劑(例如有機溶劑)溶解且除去,沖洗殘餘物,然後實 施熱硬化步驟(II)以形成具有通孔之層絕緣。熱硬化步驟(I) 之較佳條件爲95-120°C經30-120分鐘及熱硬化步驟(II)之 較佳條件爲130-200°C經30-480分鐘。在使用本發明的組 成物的組合型多層電路板中,連續形成數個間層絕緣層, 由於該等層彼此之熱歷史不同。爲了減少由於熱歷史的不 同,在層之間的耐熱性,可撓性和黏著性的不同,熱硬化 步驟(II)可被區分爲二個亞-步驟。例如,所有層在150°C熱 硬化和形成60分鐘,和其後所有層在180°C熱硬化20分 鐘。使用在本文之術語”硬化”意爲一種轉變過程,在期間 本發明的組成物(其溶解的在適當溶劑或在加熱時熔解)藉 由加熱過程轉變成不溶解的和不熔解的3度空間交聯產物 〇 在下一個步驟中,爲了將浮渣從通道孔底部除去和改 良後來電鎪步驟中鍍銅層和間層緣間層之間的黏著,將間 層絕緣層的樹脂表面和通道孔內牆進行粗化處理。作爲粗 化處理的方法,可使用機械硏磨法例如磨光,噴砂,擦洗 等;電漿蝕刻處理;和使用氧化劑例如過錳酸鉀,過錳酸 鈉,重鉻酸鉀,臭氧,鹽酸,硝酸,硫酸-氫氟酸等之化學 品處理。在使用氧化劑進行間層絕緣層粗化處理中,間層 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --:---·---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 ______B7 ___ 五、發明說明((f) 絕緣層的表面較佳在處理之前先以有機溶劑例如N-甲基-2-吡咯啶酮,N,N-二甲基甲醯胺,二甲基乙醯胺,二甲亞楓 ,甲氧基丙醇,-丁內酯或相似物膨潤。然後,以無電電鍍 及電解電鍍形成導線層。無電電鍍層的厚度爲0.2到3μηι 及電解電鏟層的厚度爲5到30//m。在導線層形成之後, 在130-200°C進行退火處理1〇到60分鐘以穩定電鍍層。導 線電路可依照已知的方法形成。例如,將光敏性蝕刻光阻 塗佈在電鍍層上,光阻劑經過具有電路圖案之光罩曝光, 然後進行顯影以形成圖案。銅在以顯影所形成之蝕刻光阻 的通道部份以酸蝕刻以形成銅圖案。然後,剝除蝕刻光阻 劑以形成導電電路。或者,將無電電鍍催化劑塗覆在間層 絕緣層之後,形成具有圖案與導線層圖案相反之電鍍光阻 。如果需要,導線電路可只以無電電鍍形成。 藉由重複幾次上述的程序,獲得多層印刷電路板,其 中層合數層組合型層。 作爲內層電路基材,其上塗佈本發明的正型光敏性環 氧樹脂組成物,可使用環氧樹脂基材,聚酯基材,聚醯亞 胺基材,BT樹脂基材,陶器基材,熱固性PPE基材和相 似物。雖然這些內層電路基材可使用溴化樹脂製造,但是 他們較佳以具有阻燃結構之非溴化樹脂製造。作爲強化材 料,較佳爲玻璃纖維,芳醯胺纖維和相似物。導線表面較 佳先進行粗化處理以便改良在導線表面和間層絕緣層之間 的黏著。作爲粗化方法,可提及一種藉由氧化處理(黑化處 理)在導線表面上形成針狀結晶和其後生之針狀結晶進行過 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ——·---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 _B7___ 五、發明說明(^ ) 度還原處理的方法,一種使用有機酸和亞銅錯化合物的混 合溶液微蝕刻的方法,一種使用銅/鎳/磷系統等等之針 狀合金電鍍的方法。 本發明正型光敏性樹脂組成物的照射,即曝光步驟, 較佳藉由使用250到600奈米波長的輻射線進行且能量之 量較佳爲150到8,000W。可使用的光源爲,例如,氙燈, 氬燈,鎢燈,碳弧,金屬鹵化物和金屬弧光燈(低壓,中壓 ,高壓和超高壓汞燈)或適當的雷射。較佳,使用金屬鹵化 物和金屬弧光燈。在照光之後,組成物利用平常的熱空氣 循環爐熱硬化。當需要一加熱週期或一短時間反應週期時 ,可使用IR-照射,IR-雷射或微波設備,如果需要。 爲了塗佈本發明的組成物,可使用已知的方法例如旋 轉塗機法,輥塗機法,篩網塗機法,壓模塗機法,幕塗機 方法,噴塗機法和相似者。爲了獲得所要厚度之絕緣層可 進行多次塗佈。根據有時爲表面光滑或有時塞滿通道孔之 物體,其他的塗佈法可與上述的塗佈法組合,且塗佈可進 行多次。 可用在顯影時之溶劑的例子包括有機溶劑像酮類例如 甲基乙基酮,甲基異丁基酮,環己酮和相似物;溶纖劑例 如乙二醇乙醚,丁基溶纖劑和相似物;卡必醇類例如甲基 卡必醇,二甲基卡必醇,丁基卡必醇和相似物;羧酸酯例 如乙酸乙酯,乙酸丁酯,溶纖劑乙酸酯,丁基溶纖劑乙酸 酯,乙酸甲氧丙基酯,卡必醇乙酸酯,丁基卡必醇乙酸酯 ,碳酸丙二酯,-丁內酯和相似物;醇例如丁醇,甲氧基丙 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --r---·---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 __B7_____ 五、發明說明Ο"]) 醇和相似物;N-甲基-2-吡咯啶酮,N,N-二甲基甲醯胺,和 二甲基乙醯胺,或平常水鹼性顯影劑。也可用二種或以上 的這些溶劑之混合物。 可用於沖洗的溶劑包括水;醇類例如乙醇’異丙醇和 相似物;烴類例如己烷,環己烷和相似物;和芳族烴例如 甲苯,二甲苯和相似物。 實例 接著,本發明藉由參考實例更詳細地解釋。本發明決 不被限制於這些實例中。 表1詳細說明使用在實例之環氧樹脂,含三啡環之改 性酚醛樹脂,咪唑化合物和光敏性酸產生劑及使用在比較 例中的酚醛樹脂。 表2說明實例及表3說明比較例。 在初步混合表2和3中所示之流體A的組分之後,混 合物經由濕式珠磨機捏合且經過l〇//m濾器過濾。加熱流 體B的組分以形成溶液然後經由10/zm濾器過濾。然後, 液體A和流動B混合和用於實例和比較例的測試。 1)耐熱性測試 液體A和流體B的混合物經由幕塗機塗佈在具有 0.8mm厚的導線電路的非溴化阻燃劑環氧樹脂/玻璃基材 上,其己進行黑化還原處理,如此在導線上產生30/zm之 乾塗層厚度。塗層在空氣流下25°C乾燥15鐘後,乾塗層 進一步在熱空氣循環爐中於80°C乾燥15分鐘。在經塗的 基材冷卻之後,塗佈基材的背部致使在導線上產生30//m 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨^—---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228639 B7__ 五、發明說明(((f) 之乾塗層厚度,在空氣流下25°C乾燥15鐘乾燥和然後在 熱空氣循環爐中於80°C下乾燥30分鐘。然後,具有365 奈米波長之紫外線以1,〇〇〇毫焦耳/公分2的劑量通過一光 罩照射,之後在l〇5°C進行熱硬化步驟(1)60分鐘。在冷卻 測試塊到室溫之後,-丁內酯噴霧1.5分鐘和然後水噴霧20 秒。在顯影和沖洗之後,熱硬化步驟(II)先在150°C進行60 分鐘和然後在180°C實行120分鐘。 依照JIS C6481之測試方法,測試塊在260°C阻焊劑浴 中浸漬10秒,然後檢查測試塊膨潤和龜裂。 A:—點也沒有改變 B:輕微的引人注目之改變 C:引人注目的顯著改變 D:在間層絕緣層中引人注目的膨潤和龜裂 2)解析度 各實例和比較例的組成物經由幕塗機塗佈在黑化及還 原之基材上致使產生50//m的乾塗層厚度,在空氣流下25 °C乾燥15鐘,然後在熱空氣循環爐中於80°C乾燥30分鐘 。在經塗的物質冷卻至室溫之後,具有365奈米波長之紫 外線以1,000毫焦耳/公分2的劑量通過一光罩照射,然後 在l〇5°C進行熱硬化步驟(1)60分鐘。在冷卻測試塊到室溫 之後,-丁內酯噴霧1.5分鐘和然後水噴霧2秒。在顯影和 沖洗之後,熱硬化步驟(II)先在150°C進行60分鐘和然後 在180°C實行120分鐘以硬化測試塊。然後,檢查通道孔 在具有70/zm直徑之光罩的通路部份的可成形性。 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 _ -__B7___ 五、發明說明(1 ) A :形成具有70//m直徑之通道孔,和顯影到達通道 孔之底部。 B :形成具有7_100/zm直徑之通道孔,和顯影到達通 道孔之底部。 C1 :形成具有40/zm或更少直徑之通道孔,和沒有顯 影到達通道孔之底部。 C2 :形成具有100//m以上直徑之通道孔,和在顯影 之後表面是發黏的。 D1 :曝露區也硬化,和沒有形成通道孔。 D2 :在顯影之後,也發現未曝露區也被顯影。 3) 阻燃性測試 從具有0.8mm厚的非溴化阻燃劑環氧樹脂/玻璃基材 之兩側蝕刻銅。然後塗佈基材如此在導線上產生40//m之 乾塗層厚度,在空氣流下25°C乾燥15鐘及然後在熱空氣 循環爐中於80°C乾燥15分鐘。在測試塊冷卻至溫之後, 塗佈背部致使產生40/zm之乾塗層厚度,在空氣流下25t 乾燥15鐘和然後在80°C熱空氣下乾燥30分鐘。重複上步 驟,結果在一側之乾塗層總厚度變至80# m。然後,在 l〇5°C進行熱硬化步驟(1)60分鐘,之後,熱硬化步驟(Π)先 在150°C進行60分鐘和然後在180°C實行120分鐘以硬化 測試塊。 依照Underwiters實驗室:“塑膠材料的可燃性測試, UL-94“的描述檢查及判斷測試塊的可燃性。 4) 可加工性 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) '-- —一—.-------—------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 B7 五、發明說明(W) 以環己酮和丙酮脫脂的具有0.8mm厚度之冷軋鋼板經 由棒塗機塗佈致使產生30//m的乾塗層厚度,在空氣流下 於25°C乾燥15分鐘,然後在熱空氣循環爐中於80°C乾燥 30分鐘。然後,在l〇5t進行熱硬化步驟(1)60分鐘,及所 有區域以1,500毫焦耳/公分2的劑量之365奈米波長紫 外光線照射。然後,熱硬化步驟(II)先在150°C進行60分 鐘和然後在180°C實行120分鐘以硬化測試塊。經由 Erichsen測試器測量測試塊的伸長率。 [發明的效果] 根據本發明的方法,可高產力獲得優異解析度、耐熱 性、可撓性和電絕緣性和能夠顯示阻燃性之組合型的多層 印刷電路板而沒有使用任何溴化樹脂和銻化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —; —,---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228639 A7 B7
五、發明說明(V I嗽 α CU 〇 〇 CNJ \~1 II _ <ro 繫 〇 LO CM to f〇 Ch B 〇 〇 〇 00 \—1 II si 3f\ JiffK 靜^ 1-C II _扭 m m B 0, a 〇 〇 CN] \~1 II _ <rn 雪 o 00 II m. « \ ΛΠίΚ ΠΧ! j gs 醪丨1 B a a 〇 〇 \1 \~1 II 調 {m Ift m O 寸 II si w M \ ttE! gs 補^ 醪丨丨 ^{m _ 睛 a 〇 〇 〇 \~1 II _ im m O 00 11M Α3πί^\ 械^ if 辦扭 IKofflW 味釦 m μ 匾"匾 mm ft幡 <rt#(rn B Q, CX 〇 〇 \1 II <[Π u CM LO w fO cu B 〇 〇 〇 L〇 寸 II 5¾ w M SSK 奪00 酹 騷丨丨 WA 贼邮 論 m 〇\〇 〇 (N II _ <rn 〇 LO 〇 \~1 II m Μ \ 职 譲a ,丨 m _ ο CO σ> II m w Μ \ 职 LD 〇 \—1 II 減|_ m _ 稍 擀 fr 1 守 A Μ 1 CM 枨 11 1 CM _ 氍 露 IS 1 £ i 11 4¾ m 1 LD P; i _ 洄 1 KD m 趦 m 稍 驩 til 1 s i π m 1 L〇 P; i _ 砲 1 V£) 厂 c ΛΙΠ txn: 祕 薛 CQ trr3 M 祕 酹 u m ΠΧ! 祕 酹 Q x)m 霸 醛 hA m 霖 祕 醛 ±H m 瓣 刚 偏 urn ETCI 藤 繼 PQ <Π C 鬆 4Π 魍 驟 驕 PQ & 木1S 1¾ 癥 ^--------------訂---------線 ε(Ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1228639 A7B7 五、發明說明oh
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—:—,---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 寸<N 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1228639 A7 B7 五、發明說明(/ 9·><ω ς·χω 寸·χωΓΟ·><ω<Ν·χω τ.χω 山m〇u·ΛΠ〇ο·άυι〇υ·3ΐΰ〇ο·3ΠΙΟο·άυ!〇ο ς·επ ς·ε 寸Ln,oo寸 ς·ΟΊ寸LO.00寸 ς.ΓΟπ
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Claims (1)
1228639 C8 D8 六、申請專利範圍 氰酸酯之間的反應產物。 7. 根據申請專利範圍第6項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中該在分子中具有噁唑啶酮環之環氧樹脂具有 230到500克/莫耳的環氧當量,400到1,300克/莫耳的 噁唑啶酮環當量和50°C到120°C的軟化點。 8. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中該具有三啡環之改性酚醛樹脂爲一種酚系化合 物、一種具有三啡環之化合物和醛的縮合物。 .9.根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中該具有三畊環之改性酚醛樹脂具有120到300 克/莫耳的酚式羥基當量,80°C到150°C的軟化點及4到 25重量%的氮含量。 10.根據申請專利範圍第9項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中該具有三畊環之改性酚醛樹脂具有150到250 克/莫耳的酚式羥基當量,9CTC到140°C的軟化點及15到 25重量%的氮含量。 Π.根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中0.2到0.5當量之改性酚醛樹脂酚式羥基係與一 當量之環氧樹脂環氧基化合。 12. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中0.015到0.04當量之咪唑化合物係與一當量之 環氧樹脂環氧基化合。 13. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中該光敏性酸產生劑爲一種以下式表示的鐵芳烴 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------------------------裝------ (請_先閲讀·背面之注意事項寫本頁) 訂: 1228639 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 類錯合物: [R1(FeIIR2)]+[X]~ 其中R1爲7Γ -芳烴,及R2爲7Γ -芳烴或7Γ -芳烴陰離子 〇 14.根據申請專利範圍第丨項之正型光敏性環氧樹脂組 成物’其中該光敏性酸產生劑之當量比爲每當量咪唑化合 物0.40到95當量。 15· —種印刷電路板,其包括藉根據申請專利範圍第1 項之正型光敏性環氧樹脂組成物幫助所製備之絕緣層。 16·根據申請專利範圍第15項之印刷電路板,其爲一 種組合型之多層印刷板,且包括至少一個藉根據申請專利 範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組成物幫助所製備之絕 緣層。 Π· —種形成絕緣層之方法,其特徵爲以正型光敏性環 氧樹脂組成物塗佈基材,該正型光敏性環氧樹脂組成物包 括(a)—種在一個分子中具有二個或以上的環氧基之環氧樹 脂,(b)—種具有三啡環之改性酚醛樹脂,(c)一種咪唑化合 物和(d)—種光敏性酸產生劑,接著爲在溫度不高於進行後 來熱硬化步驟之溫度的初步乾燥步驟,以活化能量束逐影 像照射塗層的步驟,熱硬化步驟(I),溶解和除去曝光區域 的步驟,和額外熱硬化步驟(II)。 18.根據申請專利範圍第17項之形成絕緣層之方法, 其中熱硬化步驟⑴之溫度爲95-120°C及熱硬化步驟(II)之溫 度爲 130-200°C。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項®寫本頁) 裝 、1τί 1228639 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 19·根據申請專利範圍第17項之方法,其中曝光區之 溶解和除去係以有機溶劑進行。 20.根據申請專利範圍第1項之方法,其中絕緣層爲間 層。 ------------------------»ί裝·…… (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -έ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1228639 C8 D8 六、申請專利範圍 1.一種正型光敏性環氧樹脂組成物,其包括(a)—種在 一個分子中具有二個或以上的環氧基之環氧樹脂,(b)—種 具有三啡環之改性酚醛樹脂,(c) 一種潛在鹼性硬化劑和 (d) —種光敏性酸產生劑,其中0.2到0.8當量之改性酚醛 樹脂酚式羥基係與一當量之環氧樹脂環氧基化合,其中 0.01到0.10當量之咪唑化合物係與一當量之環氧樹脂環氧 基化合,其中該光敏性酸產生劑之當量比爲每當量咪唑化 合物0.2到.1.4當量。 _ 2.根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中潛在鹼性硬化劑爲咪π坐化合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中10到90重量%之該環氧樹脂係由一種具有 400到1,000克/莫耳環氧當量和40到100°C軟化點之雙 酚A類環氧樹脂構成。 4. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中2到15重量%之該環氧樹脂係由一種具有175 到210克/莫耳環氧當量且在常溫爲液態之雙酚A類環氧 樹脂構成。 5. 根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中5到20重量%之該環氧樹脂係由一種具有175 到230克/莫耳環氧當量之酚醛淸漆類環氧樹脂構成。 6·根據申請專利範圍第1項之正型光敏性環氧樹脂組 成物,其中20到80重量%之該環氧樹脂係由一種在分子 中具有噁唑啶酮環之環氧樹脂構成,其爲環氧樹脂和二異 PI
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