CN1232885C - 正型光敏性环氧树脂组合物和采用该组合物的印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正型光敏性环氧树脂组合物，该组合物包含(a)一个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，(b)具有三嗪环的改性酚醛树脂，(c)潜碱固化剂以及(d)光敏性酸发生剂；本发明还优选提供了一种采用所述组合物作为绝缘层而制成的组合式多层印制电路板。

Description

正型光敏性环氧树脂组合物和采用该组合物的印制电路板
本发明涉及正型光敏性环氧树脂组合物，该组合物能成功地用作印制电路板中的绝缘层，例如用作阻焊剂层，或特别地能在组合式多层印制电路板中作为层间绝缘层，其中导体电路层与层间绝缘层是交替地层叠的；本发明还涉及利用这种环氧树脂组合物制造组合式多层印制电路板的方法。
为了缩短生产周期和提高电子器件的性能，已促进基体安装领域有迅速改性，如使多层印制电路板的线路变得更细(其中多层结构是由基体电路构成的)，增加线路层数和提高布线密度。各线路层通过通孔连接的先有技术多层印制电路板已经不可能适应提高布线密度的要求，因为通孔占有较大的面积。为此，近年来，对组合式多层电路板进行了积极的研究。在组合式多层印制电路板中各线路层是通过称作通路孔”的微孔而相互连接的。
由于环氧树脂组合物具有优良的电气特性和粘附性能以及其固化产物具有优良的机械性能，因此环氧树脂组合物可用作层间绝缘层。
此外，从安全考虑，层间绝缘层需要是阻燃的，玻璃纤维增强的环氧树脂印制电路板通过采用卤化物(例如溴化环氧树脂)或锑化物而获得阻燃性。然而近年来，对于使用卤化物(如溴化物等)和锑化物的法规越来越严格。据此，已经提出了采用含三嗪环的环氧树脂作为环氧树脂固化剂的热固性层间绝缘层(JP-A11-87927、11-1547和11-343398)。
也提出了采用其上通过光刻法而形成通路孔的光敏树脂作为层间绝缘层的光通路式组合多层印制电路板。光通型组合多层印制电路板可降低通路孔的直径，因此可大大地减少通孔所占的面积，并可同时形成许多通路孔。这类树脂的实例包括：由环氧丙烯酸酯和环氧树脂构成的负型光敏树脂组合物(JP-A9-40751、10-36682、10-173336)；采用环氧树脂、线型环氧树脂和丙烯酸酯固化的负型光敏树脂组合物(JP-A11-30855)；其中环氧树脂和可熔酚醛树脂由阳离子光引发剂固化的负型光敏性树脂组合物(JP-A5-136575)；以及主要由含查耳酮的双酚-表氯醇型环氧树脂构成的负型光敏性树脂组合物(JP-A8-236945)。
上述采用含三嗪环的酚醛化合物作为环氧树脂固化剂的层间绝缘层可获得阻燃性，而无需采用溴化环氧树脂。然而，这类组合物是热固性的，因此只能通过使组合物热固化，然后借助二氧化碳激光逐个形成通路孔。于是利用这种方法制造有许多通路孔的印制电路板时需要较长的生产周期。
此外，具有光敏性的先有技术环氧树脂组合物若不采用溴化环氧树脂是难以获得阻燃性的。而且，上述光敏性树脂组合物是负型的，其中经活性能量束曝光的区域达到固化，而未曝光区域通过显影而被除去。在曝光时活性能量束为树脂所吸收并在树脂中扩散，因而固化程度随层间层的深度而不同。据此，通过显影形成的通路孔呈现倒置锥形。这可能有损于后续镀铜步骤中的电镀能力，从而会引起连接失效。
鉴于以上所述，本发明的目的是提供一种正型光敏性环氧树脂组合物，该组合物可在不采用溴化环氧树脂的情况下而能达到阻燃目的，同时可通过光刻法形成有规则的锥形通路孔，而曝光区域经显影而被除去。
为了达到上述目的，本发明提供了一种阻燃的正型光敏性环氧树脂组合物，该组合物包含(a)一个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，(b)具有三嗪环的改性酚醛树脂，(c)碱固化剂和(d)作为基本配料的光敏性酸发生剂，由这种组合物构成的、经活性能量束曝光的区域可通过显影而除去；本发明也提供了一种采用所述环氧树脂组合物形成绝缘层和包含这种绝缘层的印制电路板的方法，特别是形成包含至少一层所述绝缘层作为层间层的组合式多层印制电路板的方法。
构成本发明正型光敏性环氧树脂组合物的各成分说明如下。
适用于本发明的环氧树脂可通过已知的方法获得，该方法包括在碱催化剂存在下，使二元或多元的单核或多核酚化合物与表氯醇相反应。
作为二元酚化合物，例如可提及的有：间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、1，4-二羟基-2，5-叔丁基苯、1，4-二羟萘、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A、双(4-羟基苯基)-甲基苯基-甲烷、双(4-羟基苯基)-甲苯基-甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二环戊烷、4-〔1-〔4-(4-羟基-3-甲基苯基)-4-甲基环己基〕-1-甲基乙基〕-2-甲基酚、4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-〔1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕-2，2’，6，6’-双酚、4，4’-〔1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕-2，2’，6，6’-双酚以及双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
属于多元酚化合物的三元酚可提及的有：4，4’，4”-次甲基三酚、4，4’，4”-次乙基三酚以及4，4’〔1-4-〔2(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基〕亚乙基双酚。
属于多元酚化合物的四元酚可提及的是1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。
属于多元酚化合物的线型酚醛树脂可通过已知方法获得，该方法包括在酸催化剂存在下，使双官能或三官能或更多官能的、单核或多核酚化合物以单一化合物或两种或两种以上化合物的混合物与醛相反应，或与不饱和脂环烃相反应，或与甲氧基二甲基苯相反应，其中醛包括如甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛或苯甲醛等，不饱和脂环烃包括如二聚环戊二烯、环萜烯等。作为双官能或三官能或更多官能的、单核或多核酚化合物可提及的有：苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、对乙酚、对丙基酚、对叔丁基酚、对辛基酚、对甲氧基酚、对壬基酚、1-萘酚、2-萘酚、3、5-二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A以及双酚F。
除上述以外的环氧树脂可提及的有：缩水甘油基胺，这类缩水甘油基胺可通过表氯醇与具有至少两个氨基氢原子的胺相反应，然后使反应产物脱氯化氢而制得，这类缩水甘油基胺如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-二缩水甘油基-4-氨基-苯基缩水甘油基醚等；杂环环氧树脂，这类杂环环氧树脂可通过杂环化合物与表氯醇相反应而制得，如三缩水甘油异氰酸酯、5，5-二甲基-N，N’-二缩水甘油乙内酰脲等；多元芳族羧酸、脂族羧酸和脂环族羧酸的缩水甘油酯如对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、二聚的不饱和脂肪酸的二缩水甘油酯等；(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的多缩水甘油酯；含多元醇的化合物与表氯醇在碱性条件下或在相转移催化剂和碱存在下相反应制得的多缩水甘油醚或含多元醇化合物在酸催化剂存在下相反应，然后产物经碱处理制得的多缩水甘油醚，如丁烷-1，4-二缩水甘油醚，己烷-1，6-二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚，2，2-(双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚，双酚A与环氧丙烷反应，然后使反应产物与表氯醇反应制得的二缩水甘油醚，双酚A与丁基缩水甘油基醚反应，然后使反应产物与表氯醇相反应制得的二缩水甘油醚，具有端羟基的聚丁二烯的缩水甘油醚等。作为不属于缩水甘油化合物的环氧树脂的实例，可提及的有：乙烯基环己烷二环氧化物，二聚环戊二烯环氧化物，脂环环氧树脂如3-(3’，4’-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二噁螺〔5.5〕十二烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯等，以及环氧化的聚丁二烯。)
此外，还可提及的是在WO90/15089中所述的分子中具有噁唑烷酮环的环氧树脂。采用具有噁唑烷酮环的环氧树脂可提高层间绝缘层的耐热性能。优选的具有噁唑烷酮环与环氧基团的环氧树脂是具有170-210克/摩尔环氧当量的环氧树脂(如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或4，4’，4”-次甲基三苯基缩水甘油醚等)与双官能异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等)的反应产物。
优选的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型苯酚酚醛型环氧树脂、线型甲酚酚醛型环氧树脂以及分子中具有噁唑烷酮的环氧树脂。优选的双酚A型和双酚F型环氧树脂的环氧当量为175-3000克/摩尔。更优选的环氧树脂是环氧当量为400-1000克/摩尔、软化点为40℃-100℃的双酚A型环氧树脂，其为环氧树脂重量的10-90重量％。优选的线型酚醛型环氧树脂的环氧当量为175-230克/摩尔，其为环氧树脂重量的5-20重量％，优选的含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量为230-500克/摩尔、噁唑烷酮环当量为400-1300克/摩尔和软化点为50℃-120℃，其为环氧树脂重量的20-80重量％。优选的是，这些环氧树脂中可水解的氯含量为1000ppm或以下，而α-二醇含量为100摩尔/千克或以下。
这些环氧树脂可单独使用，也可根据使用的目的以几种环氧树脂结合使用。对于结合使用环氧树脂的选择来说，要使复配的环氧树脂组合物在曝光时不会粘附在光掩膜上，并希望复配的组合物的软化点不高于100℃，因而可用显影液对组合物进行显影。当采用软化点高于100℃的环氧树脂时，可与常温下为液态的、环氧当量为175-210克/摩尔的双酚A型环氧树脂混合使用(其中双酚A型环氧树脂的含量为2-15重量％)以达到所要求的软化点。环氧树脂组合物的软化点优选不高于60℃。
作为可用于本发明的具有三嗪环的改性酚醛树脂，可提及的是由酚化合物、具有三嗪环的化合物与醛化合物形成的缩聚物。作为酚化合物可提及的有：苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、对乙酚、对丙基酚、对叔丁基酚、对辛基酚、对甲氧基酚、对壬基酚、1-萘酚、2-萘酚、3，5-二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等，这些酚化合物可单独使用或以两种或两种以上结合使用。作为具有三嗪环的化合物，可提及的有：三聚氰胺和胍胺如苯胍胺、乙酰胍胺等，它们可单独使用或以两种或两种以上结合使用。作为醛，可提及的有：甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、苯甲醛等。
对具有三嗪环的改性酚醛树脂来说，优选的酚羟基当量为120-300克/摩尔、软化点为80℃-150℃和氮含量为4-25重量％。更优选的酚羟基当量为150-250克/摩尔、软化点为90℃-140℃和氮含量为15-25重量％。含三嗪环的改性酚醛树脂与环氧树脂的配混比优选的是使环氧树脂中每当量环氧基团为0.2-0.8当量的含三嗪环的改性酚醛树脂的酚羟基基团，而更优选的是每当量环氧基团为0.2-0.5当量酚羟基基团。
任何用作环氧树脂的潜碱固化剂都可用于本发明，例如：叔胺固化剂，特别是N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁烷二胺，苄基二甲基胺，2-二甲基氨基-2-羟丙烷、2-(二甲基氨基甲基)酚或2，4，6-三(二甲基氨基乙基)酚、潜脲固化剂如2-氯-4-(N，N’-二甲基脲基)-甲苯、2-(N，N’-二甲基脲基)酚、4-(N，N’-二甲基脲基)-氯苯；以及潜咪唑固化剂如下列咪唑化合物：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰乙氧基)甲基咪唑，以及由这些咪唑化合物与环氧树脂形成的环氧加合物。
作为环氧加合物的实例，可提及的有：2-甲基咪唑与双酚A型环氧树脂的加合物、2-乙基-4-甲基咪唑与双酚A型环氧树脂的加合物、2-苯基咪唑与双酚A型环氧树脂的加合物、2-甲基咪唑与甲酚缩水甘油醚的加合物、2-苯基咪唑与甲酚缩水甘油醚的加合物等。
所述环氧加合物包含至少一种咪唑化合物，其优选含量是每当量环氧树脂的环氧基团为0.01-0.10当量，更优选为0.015-0.04当量。上述那些咪唑化合物是本发明优选的潜碱固化剂。名词“潜碱固化剂”可理解为用在本发明中的只是在低温下不能实施固化反应的固化剂。根据本发明，采用只在升高温度时，优选80℃以上，尤其是100℃以上才发生固化反应的碱固化剂是有利的。
作为光敏性酸发生剂，可采用会受活性能量束作用的那些化合物，实例包括：芳基重氮盐；二芳基碘鎓盐如二苯基碘鎓四氟硼酸盐等；三芳基锍盐如三苯基锍六氟锑酸盐等；芳基酰基二烷基锍盐；1，2-醌二叠氮羧酸-4-酯基团；1，2-醌二叠氮磺酸-4-酯基团如4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，4-(2-乙基己酰)间苯二酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯等；以及铁芳烃配合物。这些光敏性酸发生剂中，优选的是以下式表示的铁芳烃配合物：
〔R1(FeIIR2)〕+〔X〕-
式中R1代表π-芳烃，R2代表π-芳烃或π-芳烃阴离子。R1优选为η6-枯烯、η6-萘、η6-苯或η6-芘。R2优选为η5-环戊二烯的阴离子。X代表非亲核阴离子。X的优选实例包括：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-，磺酸盐如甲基磺酸盐、对-甲苯磺酸盐等，全氟烷基磺酸盐如三氟甲基磺酸盐，九氟丁基磺酸盐等，乙酸盐如CH3COO-等，全氟乙酸盐如CF3COO-等；卤化物如F-、Cl-、Br-、I-等，以及拟卤化物如CN-、SCN-等。更优选的X代表磺酸盐、全氟磺酸盐或PF6。
该组合物包含至少一种铁芳烃配合物，其含量优选是每当量咪唑化合物为0.2-1.4当量，更优选是每当量咪唑化物为0.4-0.95当量。
从贮存稳定性考虑，本发明的组合物可分成流体A与流体B。分类方式如下：例如流体A＝环氧树脂，流体B＝含三嗪环的改性酚醛树脂、咪唑化合物和光敏性酸发生剂；流体A＝环氧树脂和光敏性酸发生剂，流体B＝含三嗪环的改性酚醛树脂与咪唑化合物。优选的是，流体A与流体B就在涂敷前才混合在一起。
为了改进本发明组合物对形成在基体上的导体电路图形的随动性能和流平性能，可用溶剂稀释本发明组合物以将粘度调整到所要求的数值。适用的有机溶剂包括：例如酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等，芳烃如甲苯、二甲苯等，溶纤剂如溶纤剂、丁基溶纤剂等，卡必醇如甲基卡必醇、二甲基卡必醇、丁基卡必醇等，羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、γ-丁内酯等，醇如丁醇、甲氧基丙醇等，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺。这些溶剂可单独使用或以两种或两种以上的混合物形态使用。优选的是，经溶剂稀释的组合物的粘度为200-30000毫帕·秒。
根据需要，本发明的组合物可包含除上述外的已知添加剂。这类添加剂的实例包括：无机填料如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、碳酸钙、磷酸铵、云母、氢氧化镁、氢氧化铝等，有机填料如聚硅氧烷粉料、尼龙粉料、氟化合粉料等，触变剂如Aerosil、Orben、膨润土、蒙脱土等，着色剂如酞菁蓝、酞菁绿、结晶紫、二氧化钛等，聚硅氧烷型和氟化物型消泡剂，流平剂如Silicone acryl等，硅烷偶联剂，粘接促进剂如巯基四唑等，填料抗凝集剂以及抗氧化剂。为了防止由于未预料的辐照而过早地发生反应，添加少量紫外光吸收剂和/或黄色或红色有机染料。某些填料、着色剂和触变剂是不溶于有机溶剂的，它们可以球形、针形及无定形使用，其表面可用硅烷偶联剂处理或不加处理。优选的是，平均粒径为10微米或10微米以下，填料的添加量为35(重量)％或以下。对于组合物中含少量平均粒径大于10微米的添加剂的情况，在实施内层基体涂布操作之前滤除这种较大的微粒是有利的。优选的是，调整界面的添加剂如消泡剂、流平剂和粘接促进剂的用量为0.02-2重量％。
此外，根据需要，为了增强光敏性可添加敏化剂。敏化剂的实例包括：蒽如9，10-二乙氧基蒽、9-甲基蒽等，苯乙酮如苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮等，以及噻吨酮如2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等。
为了将上述添加剂混入本发明的组合物中，预先用行星式混合器均质器等对混合物进行捏合，然后借助三辊磨、湿法球磨、湿法珠磨等对混合物进行精细分散。
为了提高本发明正型光敏性环氧树脂组合物的韧性，可采用已知热塑性树脂或橡胶状成分。作为所述热塑性树脂，可采用的有：苯氧基树脂、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、改性聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。作为所述橡胶状成分，可采用的有：聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含羧基基团的丙烯腈-丁二烯橡胶、包胶的聚丁二烯橡胶等。
如果要求在碱水溶液中具有可显影性，根据本发明的环氧组合物可包含能溶在碱水溶液中的另外一种粘合剂，例如多元酚或多元酚混合物，即具有特定含量酚羟基基团的聚合物。其含量至少应足以保证能够在显影剂的碱水溶液中显影或至少溶胀。适用的可溶于碱水溶液的成膜粘合剂包括：
(i)由至少一种酚与至少一种醛形成的线型酚醛树脂，
(ii)烯基酚的均聚物和共聚物，以及特别是
(iii)N-羟苯基顺丁烯二酰亚胺的均聚物和共聚物。
这类粘合剂在美国专利5124233中有更详细的说明，该专利公开内容已列入本文中。
向环氧组合物添加足量的低分子量添加剂，例如单体酚化合物，可使组合物在碱水溶液中溶解或至少可溶胀，也可赋予本发明环氧组合物在碱水溶液中的显影性。
本发明的组合物是适用于制造绝缘层的，特别是用于印制电路板技术中。
因此，本发明还涉及绝缘层的形成方法，其特征在于用正型光敏性环氧树脂组合物涂布基体，随后在温度不高于加热固化步骤(I)的温度下进行预干燥步骤，用活性能量束例如通过图样式光掩膜照射涂层的步骤，热固化步骤(I)，溶解和消去已曝光区域的步骤以及再一次加热固化步骤(II)。其中组合物包含(a)一个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，(b)具有三嗪环的改性酚醛树脂，(c)咪唑化合物，以及(d)光敏性酸发生剂。
此外，本发明还涉及包括用上述正型光敏性环氧树脂组合物制备的绝缘层的印制电路板，尤其涉及包括用所述正型光敏性环氧树脂组合物制备的至少一层层间绝缘层的组合式多层印制电路板。
采用本发明的正型光敏性环氧树脂组合物制造组合式多层印制电路板的方法将作为本发明的环氧树脂组合物的应用实施例。首先，在黄光或红光下，将已经用有机溶剂稀释过的本发明正型光敏性环氧树脂组合物涂布在已预先制备了电路图形的单层或多层的电路板基体上，直到涂层厚度不小于导体电路的厚度，即达到10-100微米。然后，将该涂布后的基体在60℃-90℃下进行预干燥。预干燥的目的在于当用活性能量束照射时防止光掩膜粘附在层间绝缘层上。当照射的活性能量束通过光掩膜时，光敏性酸发生剂被活化，而咪唑化合物被减活。接着，实施热固化步骤(I)以使未曝光的区域固化。然后，用显影剂如有机溶剂溶解并除去曝光区域和漂清残余物，然后实施热固化步骤(II)以形成带通路孔的绝缘层。热固化步骤(I)的优选条件是95-120℃固化30-120分钟，热固化步骤(II)的优选条件是130-200℃固化30-480分钟。对于采用本发明组合物的组合式多层电路板来说，由于各层的受热经历是相互不同的，因此该多层绝缘层是依次形成的。为了降低因受热经历的不同而引起的各层间的耐热性、柔软性和粘附性能的差别，可将热固化步骤(II)分为两步子步骤。例如，将所有各层在150℃热固化成形60分钟，其后再在180℃下热固化240分钟。这里所用的名词“固化”是指在适当溶剂中最初可溶解的或加热时可熔融的本发明组合物通过加热转变成不溶的和不熔的三维交联产物的转变过程。
在下一步骤中，对层间绝缘层的树脂表面和通路孔的内壁进行粗糙化处理以除去通路孔底碎屑并改善随后镀铜步骤中镀铜层与层间绝缘层间的粘附性。作为粗糙化处理的方法，可采用的有：机械磨擦法如抛光、喷砂、喷射磨擦等，等离子蚀刻处理法，以及采用氧化剂如高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、臭氧、盐酸、硝酸、硫酸-氢氟酸等的化学处理法。对于采用氧化剂实施层间绝缘层的粗糙化处理来说，层间绝缘层的表面最好预先用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲氧基丙醇或-丁内酯等进行溶胀处理。随后，通过无电镀膜法和/或电解镀膜法形成导体层。无电镀膜层的厚度为0.2-3微米，而电解镀膜层的厚度为5-30微米。导体层形成后，为了使镀层稳定应对镀层进行130-200℃退火处理10-60分钟。导体电路可根据已知方法形成。例如，在镀层上涂敷光敏性抗蚀层，通过具有电路图形的掩膜对抗蚀层进行曝光，然后实施显影以形成图形。通过显影形成的抗蚀层的开口部分中的铜用酸进行蚀刻以形成铜图形。然后，剥去抗蚀层而形成导体电路。或者，在层间绝缘层涂敷无电镀膜催化剂后，形成与导体层图形相反的抗镀层。根据需要，可只通过无电镀膜来形成导体电路。
重复上述步骤几次，可制得在电路板上层合有多层组合层的多层印制电路板。
作为涂布有本发明正型光敏性环氧树脂组合物的内层电路基体，可采用的有：环氧基体、聚酯基体、聚酰亚胺基体、BT树脂基体、陶瓷基体、热固性PPE基体等。虽然这些内层电路基体可由溴化的树脂制造，但优选是由具有阻燃结构的非溴化的树脂制造的。作为增强材料，玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等是优选的。为了提高导体表面与层间绝缘层之间的粘附性，优选预先对导体表面进行粗糙化处理。作为粗糙化方法，可提及的有：在导体表面通过氧化处理(发黑处理)形成针状结晶，然后对过度生长的针状结晶进行还原处理的方法；采用有机酸与铜配合物的混合溶液进行微蚀刻的方法；采用铜/镍/磷体系统的针状合金镀的方法等。
对本发明正型光敏性树脂组合物进行照射即曝光的步骤，优选采用波长为250-600纳米的辐射来实施，照射的能量优选为150-8000瓦。可采用的光源是例如氙灯、氩灯、钨灯、碳弧灯、金属卤化物灯及金属弧光灯(低压的、中压的、高压的和超高压汞灯)或适宜的激光束。优选的是，采用金属卤化物灯和金属孤光灯。照射后，借助常用的热空气循环炉对组合物进行热固化。当要求短时间加热或短时间反应时，根据需要，可采用红外辐射、红外激光或微波装置。
对于本发明组合物的涂布来说，可采用已知的方法如旋涂法、辊涂法、丝漏涂布法、型板涂布法、帘式淋涂法、喷涂法等。为了使层间绝缘层达到所要求的厚度，可进行多次涂布。根据有时为使表面光滑，或有时为了填充通路孔的目的，可采取其它涂布法与上述涂布法相结合的方法来实施涂布，并可进行多次涂布。
可在显影时使用的溶剂的实例包括有机溶剂：酮如甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等，溶纤剂如溶纤剂、丁基溶纤剂等，卡必醇如甲基卡必醇、二甲基卡必醇、丁基卡必醇等，羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、碳酸亚丙酯、-丁内酯等，醇如丁醇、甲氧基丙醇等，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺，或者通常的碱水溶液显影剂。也可采用两种或两种以上的这些溶剂混合物。
可用于漂洗的溶剂包括水，醇如乙醇、异丙醇等，烃如己烷、环己烷等，以及芳烃如甲苯、二甲苯等。
实施例
下面将参照实施例对本发明作更详细的说明，但本发明决不受这些实施例的限制。
表1详细列出了实施例中采用的环氧树脂、含三嗪环的改性酚醛树脂、咪唑化合物和光敏性酸发生剂，以及在对照实施例中所用的酚醛树脂。
表2说明的是实施例组合物，而表3说明的是对照实施例组合物的组成成分。
将表2和表3中所列的流体A的各成分预混合后，再借助湿法珠磨机进行混合，然后用10微米过滤器过滤。将流体B的各成分加热形成溶液，并用10微米过滤器过滤。然后将流体A与流体B混合在一起供实施例和对照实施例的各项试验用。
1)耐热试验
借助帘式淋涂机将流体A与流体B的混合物涂布在非溴化阻燃的环氧/玻璃基体上，以使导体上干燥涂膜厚度为30微米，其中基体上已具有经发黑-还原处理的、厚度为0.8毫米的导体电路。将涂层置于25℃的空气流下干燥15分钟，然后将经干燥的涂层置于80℃的热空气循环箱中再干燥15分钟。使经涂布的基体冷却后，对其背面进行涂布，并使所涂的涂层在25℃空气流下干燥15分钟，然后在80℃的热空气循环炉中干燥30分钟后在导体上的干燥涂层厚度为30微米。然后，用波长为365纳米、照射剂量为1000毫焦/平方厘米的紫外光通过光掩膜照射涂层，照射后，于105℃下实施热固化步骤(I)60分钟。将热固化后的试片冷却到室温，喷洒-丁内酯1.5分钟，然后喷水20秒钟。经显影和漂洗后，实施热固化步骤(II)，为此先在150℃固化60分钟，然后在180℃固化120分钟。
根据JIS C 6481试验方法将试片浸入260℃焊料浴中10秒钟，然后检验该试片的膨胀和龟裂情况。
A：完全不发生变化；
B：稍有可察觉的变化；
C：明显地变化；
D：在层间绝缘层中发生明显的膨胀和龟裂。
2)分辨力
通过帘式淋涂机将实施例和对照实施例的每种组合物涂布在经发黑和还原处理的基体上，在25℃的空气流中干燥15分钟，然后在80℃的热空气循环炉中干燥30分钟后的干燥涂膜厚度为50微米。使涂布后的基体冷却到室温后，用波长为365纳米、照射剂量为1000毫焦/平方厘米的紫外光通过光掩膜照射涂层，然后于105℃下实施热固化步骤(I)60分钟。将试片冷却到室温后，喷洒-丁内酯1.5分钟，然后喷水20秒钟。其后对试片进行显影并漂洗，接着对试片实施热固化步骤(II)，为此先在150℃下固化60分钟，然后在80℃下固化120分钟使试片固化。最后，检验光掩膜开口区域直径为70微米的通路孔的形成性。
A：形成了直径为70微米的通路孔，显影作用达到通路孔的底部；
B：形成了直径为70-100微米的通路孔，显影作用达到通路孔的底部；
C1：形成了直径为40微米或小于40微米的通路孔，显影作用未达到通路孔的底部；
C2：形成了直径为100微米或100微米以上的通路孔，显影后表面呈粘性；
D1：曝光区域也发生固化，未形成通路孔；
D2：显影后，发现未曝光区域也被显影。
3)阻燃试验
通过蚀刻从厚度为0.8毫米的非溴化阻燃环氧/玻璃基体的两侧除去铜。然后，对基体进行涂布，以使涂层经25℃空气流干燥15分钟和经80℃热空气循环炉干燥15分钟后的干燥涂膜厚度为40微米。将试片冷却至室温后，对背面进行涂布，并使涂层经25℃空气流干燥15分钟和经80℃热空气循环炉干燥30分钟后的干燥涂膜厚度为40微米。重复上述步骤，以使一侧的干燥涂层的总厚度达到80微米。然后，在105℃下实施热固化步骤(I)60分钟，然后实施热固化步骤(II)，为此先在150℃下固化60分钟，接着在180℃下固化120分钟使试片固化。
按照Underwiters Laboratories：“Test for Flammability of PlasticMaterials，UL-94”所述步骤试验并评价试片的阻燃性。
4)可加工性
采用线绕棒刮涂器对经环己酮和丙酮除脂的、厚度为0.8毫米的冷轧钢板进行涂布，以使涂层经25℃空气流干燥15分钟，然后在80℃的热空气循环炉中干燥30分钟后的干燥涂膜厚度为30微米。接着，在105℃下实施热固化步骤(I)60分钟，用波长为365纳米，剂量为1500毫焦/平方厘米的紫外光照射整个区域。然后，实施热固化步骤(II)，为此先在150℃下固化60分钟，然后在180℃下固化120分钟使试片固化。借助Erichsen试验机测定试片的伸长率。
本发明的效果
根据本发明的方法，可以高生产率地制得具有优良的分辨力、耐热性、柔韧性和电绝缘性能的，并可在不采用任何溴化树脂和锑化合物的情况下具有阻燃性能的组合式多层印制电路板。
表1
  环氧树脂A   液态双酚A型环氧树脂环氧当量＝189g/mol，粘度＝13,000mPa.s(25℃)，总氯含量＝1,200ppm
  环氧树脂B   双酚A型环氧树脂环氧当量＝460g/mol，软化点＝68℃，总氯含量＝1,200ppm
  环氧树脂C   双酚A型环氧树脂环氧当量＝760g/mol，软化点＝94℃，总氯含量＝1,100ppm
  环氧树脂D   含噁唑烷酮环双酚A型环氧树脂环氧当量＝340g/mol，软化点＝78℃，总氯含量＝1,000ppm，噁唑烷酮环含量＝630g/mol
  环氧树脂E   线形酚醛型环氧树脂环氧当量＝178g/mol，粘度＝45,000mPa.s(52℃)，总氯含量＝1,600ppm
  含三嗪环的改性酚醛树脂   甲醛/酚/苯胍胺羟基当量＝230g/mol，软化点＝105℃，氮含量＝20％
  酚醛树脂   甲醛/酚羟基当量＝105g/mol，软化点＝98℃
  咪唑化合物A   2-乙基-4-甲基咪唑
  咪唑化合物B   2-苯基咪唑
  铁allene配合物A   (η6-枯烯)(η5-环戊二烯)铁-六氟磷酸盐
  铁allene配合物B   (η6-枯烯)(η5-环戊二烯)铁-三氟甲基磺酸盐
表2
  流体A  实施例1  实施例2  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  环氧树脂A   5.4   5.4
  环氧树脂B   10.8   10.8
  环氧树脂C   43.5   43.5   43.5   43.5
  环氧树脂D   37.9   37.9
  环氧树脂E   10.9   10.9   10.9   10.9
  甲基巯基四唑   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  聚醚改性的聚二甲基硅氧烷   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  聚甲基烷基硅氧烷   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Aerosil R-972   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
  氢氧化镁   12.0   12.0   12.0   12.0
  铁allene配合物A   1.1   1.1   1.1
  铁allene配合物B   1.2   2.0   2.0
  二乙基噻吨酮   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  乙酸甲氧基丙酯   42.0   42.0   42.0   42.0   42.0   42.0
  流体B
  酚醛树脂
  含三嗪环的改性酚醛树脂   12.9   12.9   12.9   12.9   17.9   17.9
  咪唑化合物A   0.3
  咪唑化合物B   0.4   0.4   0.4   0.6   0.6
  乙酸甲氧基丙酯   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0
  耐热性   A   A   A   A   A   A
  分辨力   B   B   A   B   B   A
  阻燃性   V-1   V-1   V-1   V-1   V-0   V-1
  柔韧性(mm)   6   6   6   6   7   7
甲基巯基四唑：                粘接促进剂
聚醚改性的聚二甲基硅氧烷：    流平剂
聚甲基烷基硅氧烷：            消泡剂
Aerosil R-972：               触变剂
氢氧化镁：                    无机填料
表3
  流体A  对照例1  对照例2  对照例3  对照例4  对照例5  对照例6
  环氧树脂A
  环氧树脂B
  环氧树脂C   43.5   43.5   43.5   43.5   43.5   43.5
  环氧树脂D
  环氧树脂E   10.9   10.9   10.9   10.9   10.9   10.9
  甲基巯基四唑   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  聚醚改性的聚二甲基硅氧烷   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  聚甲基烷基硅氧烷   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Aerosil R-972   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
  氢氧化镁   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  铁allene配合物A   1.1   1.1   1.1   1.1   0.1   2.3
  铁allene配合物B
  二乙基噻吨酮   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  乙酸甲氧基丙酯   42.0   42.0   42.0   42.0   42.0   42.0
  流体B
  酚醛树脂   10.6
  含三嗪环的改性酚醛树脂   12.9   12.9   12.9   12.9
  咪唑化合物A
  咪唑化合物B   0.4   0.4   0.1   2.6   0.4   0.4
  乙酸甲氧基丙酯   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0
  耐热性   A   A   B   D   B   C
  分辨力   B   B   D2   D1   C1   C2
  阻燃性   Flam.   Flam.   V-1   V-1   V-1   V-1
  柔韧性(mm)   6   2   4   1＞   6   2
Flam.＝可燃的
甲基巯基四唑：                粘接促进剂
聚醚改性的聚二甲基硅氧烷：    流平剂
聚甲基烷基硅氧烷：            消泡剂
Aerosil R-972：               触变剂
氢氧化镁：                    无机填料

Claims (16)

1.一种正型光敏性环氧树脂组合物，该组合物包含(a)一个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，(b)具有三嗪环的改性酚醛树脂，(c)咪唑化合物潜碱固化剂以及(d)光敏性酸发生剂，其中(b)是酚化合物、具有三嗪环的化合物和醛的缩合产物，并且酚羟基当量为120-300克/摩尔，软化点为80-150℃，氮含量为4-25重量％，和其中0.2-0.8当量(b)的酚羟基与一个当量(a)的环氧基相结合，以及其中0.01-0.10当量(c)与一个当量(a)的环氧基结合，和相对于每当量(c)计(d)的当量为0.2-1.4当量。
2.权利要求1的组合物，其中10-90重量％所述(a)环氧树脂是环氧当量为400-1000克/摩尔、软化点为40-100℃的双酚A型环氧树脂。
3.权利要求1的组合物，其中2-15重量％所述(a)环氧树脂是环氧当量为175-210克/摩尔、在常温下呈液态的双酚A型环氧树脂。
4.权利要求1的组合物，其中5-20重量％所述(a)环氧树脂是环氧当量为175-230克/摩尔的线型酚醛型环氧树脂。
5.权利要求1的组合物，其中20-80重量％的所述(a)环氧树脂是分子中具有环氧树脂与二异氰酸酯间的反应产物噁唑烷酮环的环氧树脂。
6.权利要求5的组合物，其中分子中具有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量为230-500克/摩尔，噁唑烷酮环当量为400-1300克/摩尔，软化点为50℃-120℃。
7.权利要求1的组合物，其中具有三嗪环的改性酚醛树脂(b)中的酚羟基当量为150-250克/摩尔，软化点为90-140℃，而氮含量为15-25重量％。
8.权利要求1的组合物，其中改性酚醛树脂(b)中的0.2-0.5当量酚羟基与(a)环氧树脂中的一个当量环氧基团相结合。
9.权利要求1的组合物，其中0.015-0.04当量咪唑化合物(c)与(a)环氧树脂中的一个当量环氧基团相结合。
10.权利要求1的组合物，其中所述光敏性酸发生剂(d)是由下式表示的铁芳烃配合物：
R1(FeIIR2)〕+〔X〕-
式中R1是π-芳烃，R2是π-芳烃或π-芳烃阴离子，X是非亲核阴离子。
11.权利要求1的组合物，其中所述光敏性酸发生剂(d)与所述咪唑化合物(c)的当量比是相对于每当量咪唑化合物(c)光敏性酸发生剂(d)为0.40-0.95当量。
12.包含由根据权利要求1组合物制成的绝缘层的印制电路板。
13.权利要求12的印制电路板，该印制电路板是组合式多层印制电路板，并包含至少一层由根据权利要求1组合物制成的层间绝缘层。
14.一种形成绝缘层的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(1)用权利要求1的正型光敏性环氧树脂组合物涂布基体；(2)然后在温度为60-90℃下实施预干燥的步骤；(3)用活性能量束照射涂层的曝光成象步骤；(4)热固化步骤I，在95-120℃下使未曝光区域实施固化30-120分钟；(5)用显影剂溶解和除去曝光区域的步骤；以及(6)再加热固化步骤II，在130-200℃下30-480分钟内形成交联产物绝缘层。
15.权利要求14的方法，其中用有机溶剂溶解和除去步骤(5)中的曝光区域。
16.权利要求14的方法，其中绝缘层是层间绝缘层。
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