TWI834009B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明以提供一種環氧樹脂組成物作為課題，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且Tg高、彈性模數及強度優異。
本發明係一種環氧樹脂組成物，其係包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(2)。
[A]：環氧樹脂
[B]：多胺硬化劑
[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物
(1)：構成要素[C]之至少一部分滿足漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下。
(2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下。
Description
本發明係關於一種環氧樹脂組成物、以及一種使用該環氧樹脂組成物而成之預浸漬物、一種纖維強化複合材料，其中該環氧樹脂組成物係適合使用於航空航太用途、一般產業用途及運動用途等之纖維強化複合材料。
使用碳纖維、聚芳醯胺纖維等作為強化纖維而成之纖維強化複合材料，利用其高的比強度、比模數(specific modulus)，而可廣泛利用於航空機、汽車等之結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣竿、自行車、殼體等之運動、一般產業用途等。作為使用於此纖維強化複合材料的樹脂組成物，從耐熱性、生產性的觀點來看主要使用熱硬化性樹脂，其中從與強化纖維之接著性等之力學特性的觀點來看較佳為使用環氧樹脂。
近年來，為了將纖維強化複合材料適用於要求進一步輕量化的用途，而有使各種物性提升的必要。因此，將提升纖維強化複合材料各種機械特性作為目的，而有需要提升作為基質樹脂使用之環氧樹脂的彈性模數、拉伸度、強度、Tg。然而，具有高彈性模數、Tg的環氧樹脂硬化物通常是脆的，而有拉伸度、強度變低的傾向。因此，高彈性模數及Tg、拉伸度、強度同時地提升已是技術上課題。
為了謀求此課題的改善，而進行各種研討。例如：有研討藉由組合具有特定之結構的環氧樹脂與奈米填料，以謀求彈性模數與強度的改善之手法(專利文獻1)。又，有研討為了降低作為硬化劑使用之二氰二胺(dicyandiamide)殘留而成之缺陷，藉由摻混添加劑而謀求樹脂強度的提升之手法(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-95675號公報
[專利文獻2] 國際公開第2019/181402號
[發明欲解決之課題]
即使使用專利文獻1的技術的情形，所得到之樹脂硬化物、纖維強化複合材料的機械特性並不能說夠充分，仍尋求進一步的機械特性之提升。又，使用專利文獻2的技術的情形，雖可得到樹脂強度提升的效果，但關於彈性模數、Tg提升方面卻沒有任何考慮，故而謀求彈性模數與Tg、強度均可提升的技術。
因此，本發明以提供一種環氧樹脂組成物作為課題，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且Tg高、彈性模數及強度優異。
[用以解決課題之手段]
為了解決此問題，本發明係採用下述手段者。亦即，本發明之環氧樹脂組成物係包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(2)之環氧樹脂組成物。
[A]：環氧樹脂
[B]：多胺硬化劑
[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物
(1)：構成要素[C]之至少一部分滿足漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下。
(2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下。
又，本發明係由本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維構成之預浸漬物。
又，本發明係由本發明之環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維構成之纖維強化複合材料。
[發明之效果]
根據本發明，可得到一種環氧樹脂組成物，其可適合使用於預浸漬物及纖維強化複合材料用途，且Tg高、彈性模數及強度優異。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明進行詳細地說明。另外，本發明中所謂的「以上」係意指與其所示之數值相同或大於其者。又，所謂的「以下」係意指與其所示之數值相同或小於其者。
本發明之樹脂組成物含有構成要素[A]～[C]作為必須成分。本發明中所謂的「構成要素」係意指組成物中所含之化合物。
本發明中之構成要素[A]為環氧樹脂。作為構成要素[A]之環氧樹脂，較佳為於1分子中包含2個以上之環氧基者，因其可提高加熱硬化樹脂組成物所得到之硬化物的玻璃轉移溫度，並使耐熱性提升。又，亦可摻混於1分子中含有1個環氧基之環氧樹脂。此等之環氧樹脂可單獨使用，也可適宜摻混使用。
作為構成要素[A]之環氧樹脂，可列舉例如：二胺二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)型、二胺二苯碸(diaminodiphenyl sulfone)型、胺苯酚型、雙酚型、間苯二甲胺型、1,3-雙胺甲基環己烷型、三聚異氰酸酯型、乙內醯脲型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、參羥苯基甲烷型及四酚基乙烷型等之環氧樹脂。其中從物性的平衡優良來看，特佳為使用二胺二苯甲烷型、胺苯酚型、雙酚型的環氧樹脂。
作為二胺二苯甲烷型環氧樹脂的市售品，可列舉ELM434(住友化學(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY720(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY721(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY9512(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY9663(Huntsman Advanced Materials(股)製)、及「Epotohto(註冊商標)」YH-434(東都化成(股)製)、「jER(註冊商標)」630(Mitsubishi Chemical(股)製)等。
作為二胺二苯碸型環氧樹脂的市售品，可列舉TG3DAS(Mitsui Fine Chemicals(股)製)等。
作為胺苯酚型環氧樹脂的市售品，可列舉ELM120(住友化學(股)製)、ELM100(住友化學(股)製)、「jER(註冊商標)」630(Mitsubishi Chemical(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0500(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0510(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0600(Huntsman Advanced Materials(股)製)、「Araldite(註冊商標)」MY0610(Huntsman Advanced Materials(股)製)等。
作為雙酚A型環氧樹脂的市售品，可列舉「EPON(註冊商標)」825(Mitsubishi Chemical(股)製)、「EPICLON(註冊商標)」850(DIC(股)製)、「Epotohto(註冊商標)」YD-128(東都化成(股)製)、及DER-331、DER-332(以上，Dow Chemical Company製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂的市售品，可列舉「Araldite(註冊商標)」GY282(Huntsman Advanced Materials公司製)、「jER(註冊商標)」806、「jER(註冊商標)」807、「jER(註冊商標)」1750(以上，Mitsubishi Chemical(股)製)、「EPICLON(註冊商標)」830(DIC(股)製)及「Epotohto(註冊商標)」YD-170(東都化成(股)製)等。
又，本發明之環氧樹脂組成物中亦可適宜摻混前述以外的環氧樹脂化合物。
本發明中之構成要素[B]為多胺硬化劑。多胺硬化劑具有複數個可與環氧基反應之胺基(包含胺基為2個的態樣)，發揮作為硬化劑之功能。
作為多胺硬化劑，可列舉例如：脂肪族多胺、芳香族多胺等。此等之多胺硬化劑可單獨使用，也可適宜摻混使用。芳香族多胺，其中芳香族二胺，因可賦予環氧樹脂硬化物高機械特性、耐熱性的點，故作為硬化劑係優異。
作為被分類在芳香族多胺者，可列舉2,2’-二乙基二胺二苯甲烷、2,4-二乙基-6-甲基間苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基間苯二胺、4,6-二乙基間苯二胺等之二乙基甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙(N-甲苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N-乙苯胺)、4,4’-亞甲基雙(N-二級丁苯胺)、N,N’-二-二級丁基對苯二胺、4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二異丙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二異丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’-二-三級丁基-5,5’-二異丙基-4,4’-二胺二苯甲烷、3,3’,5,5’-四-三級丁基-4,4’-二胺二苯甲烷等。其中，由於所得到的硬化物的機械特性優異，故較佳為使用3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸。
作為芳香族多胺的市售品，可列舉SEIKACURE S(和歌山精化工業(股)製)、MDA-220(三井化學(股)製)、「jERCURE(註冊商標)」W(Mitsubishi Chemical(股)製)、及3,3’-DAS(三井化學(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-DEA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-DIPA(Lonza(股)製)、「Lonzacure(註冊商標)」M-MIPA(Lonza(股)製)及「Lonzacure(註冊商標)」DETDA 80(Lonza(股)製)等。
就本發明中之多胺硬化劑的摻混量而言，較佳為構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與多胺硬化劑之活性氫的莫耳數H之比H/E為0.50以上、1.30以下，更佳為0.70以上、1.20以下，進一步較佳為0.80以上、1.10以下。藉由將H/E設定在此範圍，可藉由環氧樹脂與多胺硬化劑之反應而適當地形成交聯結構，可得到強度、拉伸度優異的樹脂硬化物。此外，藉由將H/E設定在0.80以上、1.10以下，變得容易使後述之構成要素[C]維持在交聯結構中，而可得到彈性模數、強度、拉伸度的提升效果。
構成要素[C]係沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物。於此，可與環氧樹脂進行加成反應之胺、酚、可與環氧樹脂進行共聚之酸酐、可作為環氧樹脂之自聚合反應起始劑之咪唑、芳香族脲化合物、三級胺化合物等之化合物係具有環氧樹脂的硬化能力之化合物，並不適用於不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物。
構成要素[C]在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構中，並未併入交聯結構中，而是存在於其空隙部，硬化後亦可維持其狀態。藉此，所得到之環氧樹脂硬化物的彈性模數變高。又，令人訝異的是，發明人發現藉由摻混構成要素[C]，不僅可得到高彈性模數，也可以得到高拉伸度且高強度之環氧樹脂硬化物。其原因尚不清楚，但發明人認為如下。構成要素[C]因分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力，而不與形成交聯結構之環氧樹脂、多胺反應。因此，發明人認為構成要素[C]不受環氧樹脂及多胺反應所形成之交聯結構與共價鍵拘束，而可適當地維持在交聯結構之空隙部中，藉此可有效地充塞在硬化物中的空隙，而使硬化物的彈性模數變高。又，發明人認為賦予硬化物形變時，由於構成要素[C]可於交聯結構中自由移動，可緩和導致破壞為止之應變能，而使硬化物的拉伸度以及強度變高。
又，構成要素[C]的沸點為130℃以上，更佳為180℃以上，藉此可抑制環氧樹脂組成物硬化時之構成要素[C]的揮發，而可得到機械特性優異之樹脂硬化物、纖維強化複合材料。此外，由於可抑制所得到之纖維強化複合材料中之孔隙的產生、機械特性的降低，故較佳。本發明中，沸點係於常壓(101kPa)之值。又，無法測定於常壓之沸點的情形，可使用經換算成於沸點換算圖表中101kPa之換算沸點。
構成要素[C]之分子量m為50以上、250以下。藉由將構成要素[C]之分子量設定在此範圍，可使構成要素[C]適當地維持在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構之空隙部，而可得到彈性模數、強度、拉伸度優異的硬化物。又，藉由將構成要素[C]之分子量m設定在70以上、250以下，可得到特別是彈性模數優異的硬化物，藉由設定在120以上、200以下，可得到彈性模數更優異的硬化物。又，藉由設定在50以上、120以下，可得到特別是強度、Tg優異的硬化物。
又，本發明之環氧樹脂組成物，構成要素[C]之至少一部分滿足漢森溶解度參數(HSP)之極性成分(δP)與氫鍵成分(δH)之和(δP＋δH)為10.0以下是重要的(條件(1))，較佳為8.0以下，更佳為7.0以下，進一步較佳為6.0以下。構成要素[C]之HSP之極性成分與氫鍵成分之和越小，越可抑制所得到之環氧樹脂硬化物之Tg降低。
於此，所謂的漢森溶解度參數(HSP)係以分散成分(δD)、極性成分(δP)、氫鍵成分(δH)的3成分表現之溶解參數的一種，可以3維向量形式表示。HSP係可藉由使用電腦軟體Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)(http：//www.hansen-solubility.com)，從各構成要素的化學結構算出在25℃之唯一值。本發明中，使用HSPiP ver.5.0.06(映像工房Question公司販售品)，算出對象化合物之25℃之值而使用。
另外，使用2成分以上之化合物作為構成要素[C]的情形，針對構成要素[C]之每一個成分判定是否滿足前述條件(1)。
作為亦滿足前述條件(1)的構成要素[C]可列舉1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、聯苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯等。此等之化合物可單獨使用，也可適宜摻混使用。
本發明之環氧樹脂組成物中，重要的是構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足前述條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下的關係(條件(2))。藉由將C/E設定在此範圍內，可使構成要素[C]適當地維持在環氧樹脂與多胺反應所形成之交聯結構之空隙部，而可得到彈性模數、強度、拉伸度、Tg優異的硬化物。又，較佳為藉由將前述構成要素[C]之分子量m設定在120以上、200以下，C/E設定在0.01以上、0.20以下，較佳為設定在0.07以上、0.13以下，可得到彈性模數及強度任一者均特別優異的硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物較佳為構成要素[C]之至少一部分滿足與構成要素[A]之漢森溶解度參數距離(HSP距離)L為20.0以下，更佳為10.0以下，進一步較佳為5.0以下。構成要素[A]與構成要素[C]之HSP距離L越小，構成要素[A]與構成要素[C]之親和性越高，變得越容易均勻相溶，故環氧樹脂組成物硬化時，可抑制此等個別分離。因此，構成要素[C]變得容易適當地維持在交聯結構的空隙部中，可得到優異的彈性模數、強度的強度提升效果。
於此，所謂的HSP距離，係指當假定將某物質所具有之HSP的3成分作為座標之3維向量(δD
、δP
、δH
)時，相當於2個相異物質之以各自3成分作為座標的3維向量間之距離的參數。HSP距離L越小，可推定2個物質的親和性越高。第1個物質的HSP為δD1
、δP1
、δH1
，第2個物質的HSP為δD2
、δP2
、δH2
的情形，HSP距離L係可根據式(1)算出。
式(1)
又，本發明中，將2成分的環氧樹脂混合使用作為構成要素[A]的情形，係可使用以以下之方法算出之混合環氧樹脂之HSP的值作為構成要素[A]之HSP。亦即，將作為構成要素[A]之HSP為δDa
、δPa
、δHa
的環氧樹脂1、與HSP為δDb
、δPb
、δHb
的環氧樹脂2以Wa：Wb之質量比混合的情形，混合環氧樹脂之HSP(δDm
、δPm
、δHm
)係可成為根據式(2)算出之值。
…式(2)
此外，將3成分以上的環氧樹脂混合使用作為構成要素[A]的情形，同樣地亦可使用混合環氧樹脂之HSP的值作為構成要素[A]之HSP，而該混合環氧樹脂之HSP的值係以各成分之HSP的3維向量的相加來表現。
另外，使用2成分以上之化合物作為構成要素[C]的情形，針對構成要素[C]之每一個化合物算出其與構成要素[A]之HSP距離L。構成要素[C]之各化合物、與構成要素[A]之HSP距離L較佳係各自為20.0以下。
本發明之環氧樹脂組成物中，較佳為構成要素[A]之環氧基的莫耳數E、與前述條件(1)及關於上述與構成要素[A]之HSP距離L之條件任一者均被滿足之構成要素[C]的莫耳數之比((前述條件(1)及關於上述與構成要素[A]之HSP距離L之條件任一者均被滿足之構成要素[C]的莫耳數)/E)為0.01以上、0.20以下。藉由設定在此範圍內，可使構成要素[C]適當地維持在環氧樹脂與芳香族二胺反應所形成之交聯結構之空隙部，而可得到彈性模數、強度、拉伸度優異的硬化物。又，較佳為藉由將前述構成要素[C]之分子量m設定在120以上、200以下，將(前述條件(1)及關於上述與構成要素[A]之HSP距離L之條件任一者均被滿足之構成要素[C]的莫耳數)/E設定在0.01以上、0.20以下，更佳為設定在0.07以上、0.13以下，可得到彈性模數及強度任一者均特別優異之硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物係彈性模數、強度、拉伸度優異，而適合用來作為纖維強化複合材料之基質樹脂。作為得到纖維強化複合材料之方法係有：手積層法(hand lay up method)、樹脂轉注成形法(RTM, resin transfer molding method)、絲捲繞法(filament winding method)、拉擠成形法(pultrusion method)等，於成形步驟中使樹脂組成物含浸至強化纖維之方法；將預先使樹脂組成物含浸至強化纖維而成之預浸漬物藉由壓力釜法或壓機成形法(press forming method)成形之方法。其中，由於可以精密地控制纖維的配置及樹脂的比例，且最大化複合材料的特性，故較佳為預先做成包含環氧樹脂組成物及強化纖維之預浸漬物。
作為用於本發明之預浸漬物及纖維強化複合材料的強化纖維，較佳可列舉：碳纖維、石墨纖維、聚芳醯胺纖維、玻璃纖維等，而特佳為碳纖維。關於強化纖維的形態、配列並沒有特別限定，可使用例如：朝一方向拉齊的長纖維、單一絲束、織物、針織物、及編織帶等之纖維結構物。作為強化纖維亦可組合使用2種以上之碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維(poly p-phenylenebenzobisoxazole fiber)、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。
作為碳纖維，具體而言可列舉丙烯酸系、瀝青系及嫘縈系等之碳纖維，較佳係使用特別是拉伸強度高的丙烯酸系碳纖維。
作為碳纖維的形態，可使用加撚紗、退撚紗及無撚紗等，但由於加撚紗的情形構成碳纖維之絲的配向並非平行，而成為所得到之碳纖維強化複合材料的力學特性下降的原因，故較佳係使用碳纖維強化複合材料之成形性與強度特性平衡優良的退撚紗或無撚紗。
碳纖維較佳係拉伸彈性模數為200GPa以上、440GPa以下。碳纖維的拉伸彈性模數係受構成碳纖維之石墨結構的結晶度影響，結晶度越高彈性模數越高。於此範圍時，因碳纖維強化複合材料的剛性、強度均為高水平地平衡，故較佳。更佳之彈性模數為230GPa以上、400GPa以下，進一步較佳為260GPa以上、370GPa以下。於此，碳纖維之拉伸彈性模數係根據JIS R7608(2008)測定之值。
本發明之預浸漬物係可以各種周知之方法製造。例如：可不使用有機溶媒，而藉由加熱使樹脂組成物低黏度化，使之含浸至強化纖維中之熱熔法，藉此製造預浸漬物。
又，熱熔法係可使用：使藉由加熱而低黏度化之樹脂組成物直接含浸至強化纖維中之方法；或者首先製作將樹脂組成物暫時塗布於離型紙等之上而成之附有樹脂薄膜的離型紙片，接著自強化纖維的兩側或者一側將樹脂薄膜重疊於強化纖維側，藉由加熱加壓使樹脂組成物含浸至強化纖維中之方法等。
預浸漬物中之強化纖維的含有率較佳為30質量%以上90質量%以下。藉由設定為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進一步較佳為65質量%以上，可容易得到比強度及比模數優異之纖維強化複合材料的優點。而且，可抑制纖維強化複合材料成形時，硬化時發熱量變得過高。另一方面藉由設定在90質量%以下，更佳為85質量%以下，可抑制因樹脂之含浸不良所致之複合材料中孔隙之產生。而且，可維持預浸漬物之黏性。
本發明之纖維強化複合材料係可以將上述之本發明之預浸漬物以特定形態積層，並加壓・加熱而使樹脂硬化之方法為例來製造。此處賦予熱及壓力之方法係可採用壓機成形法、壓力釜成形法、封袋成形法(bagging molding method)、包帶法(wrapping tape molding method)、內壓成形法等。
本發明之纖維強化複合材料係可廣泛用於航空航太用途、一般產業用途及運動用途。更具體而言，一般產業用途中其係可適用於汽車、船舶及鐵路車輛等之結構體等。運動用途中其係可適用於高爾夫球桿、釣竿、網球和羽毛球拍用途。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明。然而，本發明之範圍並非限定於此等實施例。另外，若無特別注解，則組成比之單位「份」意指質量份。又，若無特別注解，各種特性(物性)之測定係於溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
＜於實施例及比較例中所使用之材料＞
(1)構成要素[A]：環氧樹脂
・「Araldite(註冊商標)」MY0600(胺苯酚型環氧樹脂，環氧當量：118g/eq，環氧基的數目：3，δD：19.1、δP：8.3、δH：7.5，Huntsman Advanced Materials(股)製)
・「jER(註冊商標)」825(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：170g/eq，環氧基的數目：2，δD：18.9、δP：6.6、δH：5.3，Mitsubishi Chemical(股)製)
・縮水甘油(分子量：74g/mol，環氧當量：74g/eq，環氧基的數目：1，沸點：167℃，δD：17.7、δP：11.5、δH：17.0，東京化成工業(股)製)。
(2)構成要素[B]：芳香族二胺
・3,3’-DAS(3,3’-二胺二苯碸，活性氫當量：62g/eq，活性氫的數目：4，Mitsui Fine Chemicals(股)製)。
(3)構成要素[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物
・1,4-二甲基苯(沸點：139℃，分子量m：106，δD：18.2、δP：3.1、δH：3.4，東京化成工業(股)製)
・聯苯(沸點：256℃，分子量m：154，δD：19.0、δP：2.1、δH：3.2，東京化成工業(股)製)
・1,4-二苯基苯(沸點：389℃，分子量m：230，δD：19.5、δP：2.3、δH：3.1，東京化成工業(股)製)。
・1,2-十四烷二醇(沸點：331℃，分子量m：230，δD：16.3、δP：4.6、δH：11.7，東京化成工業(股)製)
(4)其他的化合物
・甲基環戊烷(沸點：72℃，分子量m：84，δD：16.1、δP：0.1、δH：0.1，東京化成工業(股)製)
・對聯四苯(沸點：428℃，分子量m：306，δD：19.8、δP：2.4、δH：3.0，東京化成工業(股)製)
・N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺(沸點：468℃，分子量m：303，δD：20.1、δP：7.0、δH：4.6，東京化成工業(股)製)。
＜各種評價方法＞
使用以下之測定方法，測定各實施例之環氧樹脂組成物。
(1)樹脂硬化物的3點彎曲測定
將未硬化的樹脂組成物於真空中除氣後，於藉由2mm厚的「Teflon(註冊商標)」製間隔物設定成厚度2mm的模具中，自30℃以速度1.7℃/分鐘升溫，於125℃之溫度保持5小時後，以速度1.7℃/分鐘升溫，於225℃之溫度硬化2小時，得到厚度2mm之板狀的樹脂硬化物。由此樹脂硬化物切出寬度10mm，長度60mm的試驗片，使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，將跨距設為32mm，十字頭速度設為2.5mm/分鐘，設定成樣本數n＝6，將依據JIS K7171(1994)實施3點彎曲測定時之彈性模數、強度及拉伸度之平均值分別作為樹脂硬化物之彈性模數、強度、拉伸度。
(2)樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定
從藉由與上述(1)同樣的方法製作而成的樹脂硬化板切出寬度12.7mm、長度55mm的試驗片，根據SACMA SRM18R-94，藉由DMA法求出玻璃轉移溫度。於儲存模數G’曲線中，將於玻璃狀態下的切線與於轉移狀態下的切線之交點溫度值作為玻璃轉移溫度。在此，以升溫速度5℃/分鐘、頻率1Hz測定。
＜實施例1＞
(樹脂組成物的製作)
以下述手法製作樹脂組成物。
於混練裝置中投入100份表1中記載之作為構成要素[A]之「Araldite(註冊商標)」MY0600，一邊混練一邊加熱至目標溫度55～65℃，添加53份作為構成要素[B]之3,3’-DAS並攪拌30分鐘。其後，添加9份1,4-二甲基苯作為構成要素[C]，進一步攪拌10分鐘，得到樹脂組成物。
此時，構成要素[B]之活性氫的莫耳數H相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比H/E為1.00，構成要素[C]的莫耳數C相對於構成要素[A]之環氧基的莫耳數E之比C/E為0.10，構成要素[A]與構成要素[C]之漢森溶解度參數距離L為6.9。
針對所得到之樹脂組成物，進行樹脂硬化物之3點彎曲測定時，彈性模數為5.2GPa，強度為191MPa，拉伸度為4.7%。又，進行樹脂硬化物之玻璃轉移溫度測定時，Tg為196℃。與後述之比較例1(未摻混構成要素[C])比較，可得到優異的彈性模數及強度、拉伸度。
＜實施例2～6＞
根據表1之摻混比，以與上述實施例1相同的流程摻混各個構成要素[A]、[B]及[C]，得到樹脂組成物。
實施例的各種測定結果係如表1所示，即使如實施例2～6變更樹脂組成物的摻混的情形，亦可得到優異的樹脂硬化物的彈性模數、強度、拉伸度、Tg。
＜比較例1～7＞
根據表2的摻混比，以與上述實施例1相同的流程摻混各個構成要素[A]及[B](以及[C]或其代替物)，得到樹脂組成物。
在比較例1中未摻混相當於構成要素[C]者。比較比較例1與實施例1時，可瞭解到藉由摻混構成要素[C]，分別提升了樹脂硬化物的彈性模數、強度、及拉伸度，特別是強度、拉伸度有飛躍性的提升。
比較例2中亦未摻混相當於構成要素[C]者。比較比較例2與實施例2時，可瞭解到藉由摻混構成要素[C]，樹脂硬化物的彈性模數、強度有飛躍性的提升。
在比較例3中，摻混甲基環戊烷代替構成要素[C]。甲基環戊烷並不滿足所謂的構成要素[C]之沸點為130℃以上的條件。比較比較例3與實施例2時，可瞭解到藉由摻混滿足沸點為130℃以上之要件的構成要素[C]，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度。
在比較例4中，摻混對聯四苯代替構成要素[C]。對聯四苯並不滿足所謂的構成要素[C]之分子量m為50以上、250以下的條件。比較比較例4與實施例2時，可瞭解到藉由使構成要素[C]滿足上述條件，可提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數、強度、Tg。
在比較例5中，摻混1,2-十四烷二醇代替構成要素[C]。1,2-十四烷二醇並不滿足所謂的漢森溶解度參數之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下之條件。比較比較例5與實施例2時，可瞭解到若構成要素[C]之漢森溶解度參數之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下時，可抑制所得到之樹脂硬化物的Tg下降，且可提升彈性模數、強度。
在比較例6中，並不滿足所謂的構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下的條件。比較比較例6與實施例2時，可瞭解到藉由滿足上述條件，可抑制所得到之樹脂硬化物的Tg下降，且可提升彈性模數、拉伸度。
在比較例7中，摻混N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺代替構成要素[C]。N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺並不滿足所謂的構成要素[C]之分子量m為50以上、250以下的條件，此外，亦不滿足所謂的漢森溶解度參數之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下之條件。比較比較例7與實施例1時，可瞭解到藉由滿足上述條件，可抑制所得到之樹脂硬化物的Tg下降，且可提升彈性模數、強度、拉伸度。
[表1]
| 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | ||
| 構成要素[A] | 「Araldite®」MY0600 | 100 | - | - | - | - | - |
| 「jER®」825 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 構成要素[B] | 3,3’-DAS | 53 | 35 | 35 | 35 | 53 | 53 |
| 構成要素[C] | 1,4-二甲基苯 | 9 | 6 | - | - | - | - |
| 聯苯 | - | - | 5 | 9 | 15 | - | |
| 1,4-二苯基苯 | - | - | - | - | - | 13 | |
| 1,2-十四烷二醇 | - | - | - | - | - | - | |
| 其他的化合物[C’] | 甲基環戊烷 | - | - | - | - | - | - |
| 對聯四苯 | - | - | - | - | - | - | |
| N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺 | - | - | - | - | - | - | |
| 樹脂組成物特性 | H/E | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| [C]或[C’]之沸點 (℃) | 139 | 139 | 256 | 256 | 256 | 365 | |
| [C]或[C’]之分子量m | 106 | 106 | 154 | 154 | 154 | 230 | |
| [C]或[C’]之δP＋δH | 6.4 | 6.4 | 5.3 | 5.3 | 5.3 | 5.4 | |
| C/E | 0.10 | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0.17 | 0.10 | |
| [A]與[C]或[C’]之HSP距離L | 6.9 | 4.3 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
| 樹脂硬化物特性 | 彈性模數 (GPa) | 5.2 | 3.6 | 3.7 | 3.8 | 3.7 | 3.7 |
| 強度 (MPa) | 191 | 163 | 160 | 161 | 160 | 161 | |
| 拉伸度(%) | 4.7 | 10以上 | 10以上 | 10以上 | 10以上 | 10以上 | |
| Tg (℃) | 196 | 159 | 156 | 144 | 142 | 143 |
[表2]
| 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 | 比較例 5 | 比較例 6 | 比較例 7 | ||
| 構成要素[A] | 「Araldite®」MY0600 | 100 | - | - | - | - | - | 100 |
| 「jER®」825 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | |
| 構成要素[B] | 3,3’-DAS | 53 | 35 | 53 | 53 | 53 | 53 | 53 |
| 構成要素[C] | 1,4-二甲基苯 | - | - | - | - | - | - | - |
| 聯苯 | - | - | - | - | - | 20 | - | |
| 1,4-二苯基苯 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 1,2-十四烷二醇 | - | - | - | - | 13 | - | - | |
| 其他的化合物[C’] | 甲基環戊烷 | - | - | 5 | - | - | - | - |
| 對聯四苯 | - | - | - | 17 | - | - | - | |
| N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺 | - | - | - | - | - | - | 17 | |
| 樹脂組成物特性 | H/E | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| [C]或[C’]之沸點 (℃) | - | - | 72 | 428 | 331 | 256 | 468 | |
| [C]或[C’]之分子量m | - | - | 84 | 306 | 230 | 154 | 303 | |
| [C]或[C’]之δP＋δH | - | - | 0.2 | 5.4 | 16.3 | 5.3 | 11.6 | |
| C/E | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.22 | 0.00 | |
| [A]與[C]或[C’]之HSP距離L | - | - | 10.1 | 5.1 | 8.5 | 5.0 | 3.8 | |
| 樹脂硬化物特性 | 彈性模數 (GPa) | 5.0 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 3.5 | 4.9 |
| 強度 (MPa) | 181 | 152 | 151 | 153 | 154 | 154 | 172 | |
| 拉伸度(%) | 4.2 | 10以上 | 10以上 | 8.2 | 10以上 | 6.4 | 4.3 | |
| Tg (℃) | 219 | 178 | 174 | 140 | 128 | 134 | 177 |
無。
無。
無。
Claims (4)
- 一種環氧樹脂組成物，其係包含下述構成要素[A]～[C]，且滿足下述條件(1)～(2)，[A]：環氧樹脂[B]：多胺硬化劑[C]：沸點為130℃以上，且分子量m為50以上、250以下之化合物，分子內不具有環氧基，且實質上不具有環氧樹脂的硬化能力之化合物(1)：構成要素[C]之至少一部分滿足漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)之極性成分與氫鍵成分之和為10.0以下；(2)：構成要素[A]之環氧基的莫耳數E與滿足該條件(1)之構成要素[C]的莫耳數C之比C/E為0.01以上、0.20以下。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中構成要素[B]為芳香族二胺。
- 一種預浸漬物，其係由如請求項1或2之環氧樹脂組成物與強化纖維構成。
- 一種纖維強化複合材料，其係由如請求項1或2之環氧樹脂組成物的硬化物與強化纖維構成。
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