KR20180111264A - 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고내열성 프리프레그 - Google Patents

파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고내열성 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고내열성 프리프레그에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2종 이상의 열경화성 에폭시 수지를 혼합한 혼합 열경화성 에폭시 수지에 에폭시 수지의 유연성을 높일 수 있는 용해성 강인화제와, 프리프레그 복합재 성형 시 탄소섬유 사이에 별도의 수지층을 형성할 수 있는 비용해성 열가소성 강인화제를 포함하는 레진 페이퍼를 제조하고 이를 탄소섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조한다. 이렇게 제조된 프리프레그는 내열성이 우수하고, 프리프레그를 여러 겹 적층하고 성형하여 형성된 프리프레그 복합재는 탄소섬유 사이에 형성된 수지층으로 인해 프리프레그 복합재의 층간 균열(crack)의 전개를 막아 내충격성과 파괴인성이 향상시킬 수 있다.

Description

파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고내열성 프리프레그{MANUFACTURING METHOD OF HIGH HEAT RESISTANT PREPREG WITH EXCELLENT FRACTURE TOUGHNESS AND HIGH HEAT RESISTANT PREPREG USING THE SAME}
본 발명은 고내열성 프리프레그에 관한 것으로, 열경화성 에폭시 수지에 용해성 강인화제, 비용해성 열가소성 강인화제 및 경화제를 포함하는 수지 조성물로 레진 페이퍼를 제조하고, 이를 탄소섬유에 함침 시켜 탄소섬유 사이에 별도의 수지 층을 형성할 수 있는 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고내열성 프리프레그에 관한 것이다.
프리프레그(Prepreg)는 일정량의 고분자 수지 등의 결합재(matrix)를 강화섬유(reinforced fiber)에 미리 함침 시킨 시트형태의 반경화 제품으로서, 프리프레그를 여러 겹으로 원하는 형상의 몰드에 적층한 후 일정한 온도 및 압력을 주어 프리프레그의 수지를 완전 경화시킴으로써 복합재를 성형한다. 프리프레그를 사용하여 제작한 복합재는 기계적 강도 특성이 우수하여 스포츠, 항공우주, 자동차 차체 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
프리프레그는 복합 부품을 제조하는데 있어서 높은 수준의 층간 파괴인성 및 내열성이 요구되어, 이를 향상시킬 수 있는 기술 개발에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0116787호
본 발명은 파괴인성 등이 뛰어난 고내열성 프리프레그를 제조하기 위해 2종 이상의 열경화성 에폭시 수지에 강인화제로 용해성 강인화제와 비용해성 열가소성 강인화제를 함께 포함한 수지 조성물을 적용한 레진 페이퍼를 제조하여, 이를 탄소섬유에 코팅 또는 함침시킴으로써 높은 유리전이온도(Tg)를 가져 내열성이 뛰어난 프리프레그를 제공하며, 또한 이 프리프레그를 가지고 프리프레그 복합재를 형성할 경우, 탄소섬유 사이에 형성된 수지 층으로 인해 프리프레그 복합재의 층간 균열(crack)의 전개를 막아 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그 제공에 목적이 있다.
본 명세서에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"인터리프(interleaf) 층"의 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 프리프레그를 사용하여 복합재를 만들었을 때, 탄소섬유 층 사이에 흔히 형성되는 수지층을 의미한다.
"파괴인성" 및 "층간 파괴인성"의 용어는 재료가 가진 균열(crack)의 확대에 대한 저항의 크기를 나타내는 값을 의미하며, 일반적으로 재료의 연성이 높을 시에 파괴인성이 높게 나타난다. 그리고 프리프레그 복합재의 층간 파괴인성은 더블 캔틸레버 빔(Double Cantilever Beam, DCB) 시험을 통한 GIC 값과 엔드 노치 플렉스(End Notch Flex) 시험을 통한 GIIC 값으로 정량화될 수 있다.
그리고 "구성 된다", "이루어진다" 또는 "포함 한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계 들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 종류가 서로 다른 2종 이상의 열경화성 에폭시 수지를 혼합한 혼합 열경화성 에폭시 수지에 용해성 강인화제를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100), 상기 제1 혼합물에 5㎛ 내지 200㎛의 입자 크기를 가지고 있는 비용해성 열가소성 강인화제를 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S200), 상기 제2 혼합물에 경화제를 투입하고 혼합하여 제3 혼합물을 제조하고, 제조된 제3 혼합물을 이형지에 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하는 단계(S300), 및 상기 제조된 레진 페이퍼를 탄소섬유에 함침 하여 프리프레그를 제조하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
이하에서는 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100)에서 혼합 열경화성 에폭시 수지로 사용되는 종류가 서로 다른 2종 이상의 열경화성 에폭시 수지는 2관능성 에폭시 수지 및 3관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 어느 1종 이상이 선택되어 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2관능성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA), 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-S, DGEBS) 등과 같은 비스페놀 에폭시 수지, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘, 헤테로시클릭 글리시딜 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 기존의 상용화 에폭시 수지로 에피코트(Epikote) 및 에폰(Epon) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 에폭시 수지로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF) 혹은 이들의 조합을 사용할 수 있다.
그리고 상기 다관능성 에폭시 수지로는 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP), 트리글리시딜 m-아미노페놀(triglycidyl m-aminophenol, TGMAP) 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, TGDDM) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 열경화성 에폭시 수지는 단독이 아닌 2관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지를 함께 적용하여 종류가 서로 다른 2종 이상이 혼합된 혼합 열경화성 에폭시 수지를 사용함으로써 취성을 갖는 에폭시의 단점을 보완하며, 적절한 강도를 유지하면서 내열성을 유지할 수 있다.
상기 혼합 열경화성 에폭시 수지는 2관능성 에폭시 수지를 30 내지 80mol% 포함하는 것이 바람직하다. 만약 혼합 열경화성 에폭시 수지의 전체량을 기준으로 2관능성 에폭시 수지가 30mol% 미만이면, 에폭시 수지의 유연성이 낮아 프리프레그의 인성(toughness)과 관련한 물성이 낮아지는 문제점이 발생하고, 반대로 2관능성 에폭시 수지가 80mol%를 초과하면 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg)가 낮아지기 때문에 이후 프리프레그 복합재 형성에 제공되는 프리프레그의 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
제1 혼합물과 제2 혼합물을 제조하는 단계(S100, S200)에서 투입되는 강인화제로 용해성 강인화제 및 비용해성 열가소성 강인화제는 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르 아미드(polyether amide), 아라미드(aramid), 폴리케톤(polyketone), 폴리에테르케톤(polyether ketone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethan), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르술폰(polyetherethersulfone), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone) 및 폴리페닐렉옥사이드(polyphenylene oixde) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100)에서 혼합 열경화성 에폭시 수지에 투입되는 용해성 강인화제는 에폭시 수지 상에서 용해되어 에폭시 수지의 유연성을 더욱 높일 수 있다.
이때, 여기서 "용해성" 및 "용해" 용어의 의미는 강인화제가 에폭시 수지와 균질한 상을 형성한다는 의미이며, 넓은 의미에서 부분적으로 강인화제가 에폭시 수지에 용해되는 것도 포함한다.
용해성 강인화제의 용해 정도가 높을수록 에폭시 수지의 유연성을 높일 수 있으며, 이로 인해 프리프레그 복합재의 내충격성 및 파괴인성이 크게 향상될 수 있다. 이때 용해성 강인화제의 용해 정도는 용해성 강인화제의 입자 크기, 에폭시 수지와의 친밀도, 에폭시 혼화 시 가해주는 열 및 시간 등에 따라 결정되므로, 용해성 강인화제는 충분한 열과 시간을 주어 에폭시 수지 상에서 상분리가 일어나지 않고 고르게 섞일 수 있는 것이 바람직하다.
상기 용해성 강인화제로는 폴리술폰계 강인화제 사용이 바람직하며, 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone), 폴리에테르에테르술폰(polyetherethersulfone) 및 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulfide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100)는 혼합 열경화성 에폭시 수지에 용해성 강인화제를 넣고 용해성 강인화제가 혼합 열경화성 에폭시 수지 상에서 상분리가 일어나지 않고 고르게 섞일 수 있도록 충분히 열과 시간을 주어 혼합할 수 있으며, 바람직하게 50℃ 내지 200℃ 온도에서 30 분 내지 12 시간동안 혼합할 수 있다.
만약 50℃ 미만의 온도에서는 혼합 열경화성 에폭시 수지와 용해성 강인화제가 충분히 혼합되지 않을 수 있으며, 200℃를 초과하는 온도에서는 혼합 열경화성 에폭시 수지의 분해가 일어나는 문제점이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 온도는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 혼합하는 것이 내충격성 및 파괴인성 등의 향상에 큰 도움을 줄 수 있다.
그리고 혼합 시간이 30분 미만이면 짧은 시간으로 인해 혼합 열경화성 에폭시 수지와 용해성 강인화제의 혼합이 제대로 일어나지 않고, 반대로 12시간을 초과하여 혼합하면 공정의 시간이 길어지고 혼합 열경화성 에폭시 수지의 변질 문제로 인하여 프리프레그의 물성 저하가 일어날 수 있다.
따라서 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100)는 상기 제시된 조건 범위 내에서 혼합하는 것이 혼합 열경화성 에폭시 수지 상에서 용해성 강인화제의 용해도를 높이고, 내충격성 및 파괴인성 등의 물성을 크게 높일 수 있다.
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계(S200)에서 상기 제조된 제1 혼합물에 투입하는 비용해성 열가소성 강인화제는 제1 혼합물의 혼합 열경화성 에폭시 수지와 혼화 후 가열 시에도 입자 크기 등의 형태가 거의 변하지 않는 강인화제를 의미한다.
상기 비용해성 열가소성 강인화제는 입자의 크기가 탄소섬유 간 간격보다 큰 것을 사용하여야 한다. 통상적으로 탄소섬유의 구성에서 섬유 간 간격이 5㎛ 미만임을 고려할 때, 탄소섬유 내로 강인화제가 위치할 수 없도록 하기 위해서 5㎛ 이상의 입자의 크기를 갖는 비용해성 열가소성 강인화제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛의 입자 크기를 가지고 있는 비용해성 열가소성 강인화제를 사용할 수 있다.
여기서 입자의 크기가 5㎛ 미만인 경우는 탄소섬유 간 간격보다 작아지므로 탄소섬유 내로 비용해성 열가소성 강인화제가 위치되므로 탄소섬유층 사이의 수지층 형성이 어렵고, 또한 입자의 크기가 200㎛ 초과하는 경우는 프리프레그 복합재의 내충격성 효과가 낮아지므로 바람직하지 않다.
이와 같은 탄소섬유 간 간격보다 큰 크기의 비용해성 열가소성 강인화제는 이후 진행되는 프리프레그를 제조하는 단계(S400)에서 탄소섬유 사이에 위치할 수 없고 탄소섬유 층 위에 위치하게 되므로 도 2와 도 6에 도시된 바와 같이, 탄소섬유 층 사이의 별도의 수지층인 인터리프(interleaf) 층을 형성이 가능하다. 이처럼 탄소섬유 층 사이에 형성된 인터리프 층은 균열(crack)의 전개를 막는 역할을 하며 프리프레그 복합재의 내충격성을 크게 향상시킨다.
상기 비용해성 열가소성 강인화제는 혼합 열경화성 에폭시 수지와의 반응성이 있는 강인화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이후 진행되는 프리프레그로 복합재 성형 과정에서 비용해성 열가소성 강인화제는 혼합 열경화성 에폭시 수지와 반응하여 화학적 결합을 유도하고 이 화학적 결합은 균열(crack)의 전개를 더욱더 효과적으로 억제하여 내충격성 및 층간 파괴인성 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 비용해성 열가소성 강인화제는 혼합 열경화성 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어난 폴리아미드(polyamide)계 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 폴리아미드(polyamide)계 고분자로 예를 들어, 폴리카프로아미드(polycaproamide, 나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(polyhexamethylene adipamide, 나일론 66), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(polyhexamethylene azelaamide, 나일론 69), 폴리헥사메틸렌 도데카아미드(polyhexamethylene dodecanoamide, 나일론 612) 및 폴리(도데카노-12-락탐)(Poly(dodecano-12-lactam), 나일론 12) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
앞서 제1 혼합물을 제조하는 단계(S100)와 제2 혼합물을 제조하는 단계(S200)의 설명에서처럼 상기 용해성 강인화제는 에폭시 상에 유연성을 부여함으로 인해 균열 발생 시, 재료의 형상 변형(plastic deformation)을 유도하여 균열 전개를 억제하는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 비용해성 열가소성 강인화제는 에폭시 수지상에서 일정 입자의 균열 가교(crack bridging), 균열 선회(crack spinning), 균열 굴절(crack deflection) 등을 행할 수 있는 강인화제로, 에폭시 상에서 균질하게 분산되어 균열(crack)의 전파를 막아주는 역할을 수행할 수 있다.
그러므로 본 발명의 프리프레그를 제조하기 위한 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 과정에서 비용해성 열가소성 강인화제는 혼합 열경화성 에폭시 수지상에서 용해성 강인화제와 함께 사용됨으로 인해, 각각의 강인화제 단독 사용 시 보다는 프리프레그 복합재에 더욱더 향상된 내충격성 및 층간 파괴인성을 제공할 수 있다.
레진 페이퍼를 제조하는 단계(S300)는 상기 제2 혼합물에 경화제를 투입하고 혼합하여 제3 혼합물을 제조한 후, 제조된 제3 혼합물을 이용하여 레진 페이퍼를 제조하는 과정이다.
상기 경화제는 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS), 디시안디아미드(dicyanodiamide, DICY), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline, MDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 피페리딘(piperidine), 보론트리플루오드 모노에틸아민(borontrifluoride monoethylamine) 및 메타페닐렌디아민(metaphenylenediamine, MPDA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS) 경화제를 사용할 수 있다.
상기 경화제에 따라서 경화할 수 있는 온도범위가 설정되어, 에폭시 재료의 물성의 영향에 미치는데, 프리프레그 복합재의 파괴인성 및 내열성에 큰 영항을 미칠 수 있으므로, 프리프레그의 내열성을 높이기 위해서는 각기 다른 온도에서 반응성을 가지고 있는 두세 가지 종류의 경화제들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제3 혼합물을 제조하는 과정에서 경화제 외에 경화촉진제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 경화촉진제는 경화제의 경화를 촉진시키므로 첨가함으로써 경화 속도를 조절할 수 있다.
상기 경화 촉진제로는 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 사용할 수 있으며, 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아)(3,3'-(4-metyl-1,3-phenylene)bis(1,1-dimethylurea))와 같은 우레아계 촉매, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 아민 어덕트계 화합물, 디하이드라이드 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 통상의 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
그리고 레진 페이퍼를 제조하는 단계(S300)에서는 상기 제3 혼합물을 제조하는 과정 다음으로 통상 종이로 된 이형지(releasing paper)에 제조된 제3 혼합물을 일정량 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하며, 이때 이형지 상에 에폭시 수지의 양이 단위 면적 당 50g/m2 내지 55g/m2 되도록 제3 혼합물을 코팅하여 레진 페이퍼를 제조할 수 있다.
프리프레그를 제조하는 단계(S400)에서는 상기 제조된 레진 페이퍼를 탄소섬유에 고르게 코팅 또는 함침 되어 우수한 물성의 프리프레그를 제조할 수 있도록 일정한 열을 가하고 압력을 주어 반경화 상태까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료인 프리프레그를 제조한다.
본 발명에서 레진 페이퍼를 탄소섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 당 업계에 알려진 핫멜트법 혹은 솔벤트법 등으로 제조할 수 있으며, 바람직하게 핫멜트법을 사용할 수 있다.
상기 프리프레그를 제조하는 단계(S400)를 도 3을 통해 보다 구체적으로 살펴보면, 탄소섬유 양면에 레진 페이퍼를 적층하며, 그 다음 도 3의 A에서처럼 열을 가하는 열판을 사용하여 열을 가하고, 도 3의 B와 같이 롤러로 압착하면서 압력을 가하여 프리프레그를 제조할 수 있다. 이때 2kgf 내지 30kgf 압력으로 가압하는 것이 바람직하다.
여기서 만약 가하는 압력이 2kgf 미만이면 프리프레그 상에서 입자의 정렬이 일어나지 못하며, 반대로 30kgf를 초과하면 오히려 강한 압력으로 인해 레진 페이퍼와 탄소섬유의 파괴가 일어날 수 있다.
또한, 프리프레그를 제조하는 단계에서 열판을 이용한 레진 페이퍼의 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 가열 온도는 100℃ 내지 200℃ 범위로, 가열시간은 1분 내지 20분일 수 있다.
이렇게 프리프레그를 제조하는 단계(S400)에서는 도 3에서와 같이 열판으로 가열하고 롤러로 압력을 가하는 과정을 통해 강한 전단응력이 발생되는데, 프리프레그 상에 있는 비용해성 열가소성 강인화제는 이러한 전단응력에 의해 보다 균일하게 분산될 수 있어, 더욱더 탄소섬유 복합재의 내충격성 및 인장 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고 상기 탄소 섬유는 형태에 구체적 제한 또는 제약은 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 장섬유, 토우(tow), 직물, 매트, 편성물, 브레이드, 및 길이가 10mm 미만인 단섬유를 비롯한 다양한 형태를 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 길이가 10mm 이상으로 연신된 단일 섬유 또는 동일 방향으로 정렬된 섬유 다발을 의미한다. 이렇게 동일 방향으로 정렬된 섬유 다발의 구성을 갖는 탄소 섬유의 경우 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 응용분야에 적용할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같은 프리프레그 제조방법을 통해 제조된 고내열성 프리프레그는 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 170℃ 내지 200℃ 정도를 갖는 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그를 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 제조된 고내열성 프리프레그는 내열성이 우수하며, 또한 이 고내열성 프리프레그를 여러 겹 적층하고 성형하여 프리프레그 복합재를 형성하면 탄소섬유 사이에 형성된 수지층으로 인해 프리프레그 복합재의 층간 균열(crack)의 전개를 막을 수 있어 프리프레그 복합재의 내충격 및 파괴인성이 우수하다.
따라서 본 발명의 파괴인성이 우수한 고내열성 프리프레그는 높은 온도와 강도를 요구하는 손상 허용성이 있는 복합 부품에 적합하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고내열성 프리프레그 제조방법 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고내열성 프리프레그의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 고내열성 프리프레그 제조방법의 프리프레그를 제조하는 단계에서의 과정을 간략하게 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 제 1 혼합물을 제조하는 과정에서 120℃ 온도에서 혼합 열경화성 에폭시 수지 내에 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)을 분산 후 실시간으로 나타내는 수지 혼합물의 형상을 광학 현미경(optical microscope)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제2 혼합물을 제조하는 과정에서 온도를 100℃로 낮추고, 10㎛ 사이즈 이상의 크기를 가진 비용해성 열가소성 강인화제를 투입 후, 실시간으로 나타내는 수지 혼합물의 형상을 광학 현미경(optical microscope)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 프리프레그 복합재의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 통상적으로 통용되는 의미를 지니며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 한다.
한편, 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예 및 비교예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
실시예 1은 혼합 열경화성 에폭시 수지 100g를 120℃까지 승온 시킨 후 용해성 강인화제로 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES) 30g를 투입하고 70분 동안 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 여기서 혼합 열경화성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF) 40g, 트리글리시딜 p-아미노페놀(TGAP) 40g 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM) 20g을 혼합하여 사용한다.
상기 제조된 제1 혼합물에 10㎛ 사이즈 이상의 크기를 가진 비용해성 열가소성 강인화제로서 폴리아미드 수지인 나일론 66(Nylon 66) 10g를 투입 후 고르게 분산될 때까지 100℃에서 약 1시간 동안 혼합하여 제2 혼합물을 제조한 후, 제2 혼합물을 80℃로 낮춘 후 경화제인 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-DDS)를 투입하여 제3 혼합물을 형성하였다.
상기 형성된 제3 혼합물을 이형지에 에폭시 수지의 양이 단위 면적당 50g/m2 내지 55g/m2가 되도록 코팅하여 레진 페이퍼를 제작한다. 그 다음 프리프레그를 제조하기 위해 제조된 레진 페이퍼 2장을 탄소섬유 위빙 직물(Weaving Fabric)의 위아래 면에 놓고 적층한 후 열판을 이용하여 120℃로 가열 후, 롤러로 압력을 5kgf 가하여 수지를 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조한다.
<비교예 1>
비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하되, 비용해성 열가소성 강인화제로서 나일론 66(Nylon 66)의 투입 없이 프리프레그를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하되, 비용해성 열가소성 강인화제로 나일론 66(Nylon 66) 대신에 폴리이미드(polyimide) 10g를 사용하여 프리프레그를 제조하였다. 여기서 사용한 폴리이미드(polyimide)의 평균 입자 크기는 7㎛이다.
<비교예 3>
비교예 3은 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하되, 경화제로 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 대신에 디시안디아미드(Dicyanodiamide, DICY) 18g를 사용하여 프리프레그를 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하되, 제1 혼합물을 제조하는 단계에서 혼합 열경화성 에폭시 수지를 30℃ 온도로 승온 후, 폴리에테르술폰(PES) 30g를 투입하고 70분 동안 혼합을 진행하였다.
아래 표 1은 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 사용되는 재료의 조성을 간략하게 나타낸 것이다.
실험재료 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
DGEBF(g) 40 40 40 40 40
TGAP(g) 40 40 40 40 40
TGDDM(g) 20 20 20 20 20
PES(g) 30 30 30 30 30
Nylon 66(g) 10 0 0 0 10
Polyimide(g) 0 0 10 0 0
4,4'-DDS(g) 44 44 44 0 44
DICY(g) 0 0 0 18 0
도 4는 상기 실시예 1의 제1 혼합물을 제조하는 과정에서 120℃로 승온한 혼합 열경화성 에폭시 수지 상에 용해성 강인화제인 폴리에테르술폰(PES)을 분산 후 시간별로 에폭시 수지 혼합물의 형상에 대해 광학 현미경(optical microscope)으로 관찰 사진으로, 시간이 흐름에 따라 폴리에테르술폰(PES)가 에폭시 수지상에 용해되며, 약 60분 정도가 지났을 경우 거의 용해됨을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제2 혼합물을 제조하는 과정에서 10㎛ 사이즈 이상의 크기를 가진 비용해성 열가소성 강인화제를 투입 후, 실시간으로 나타내는 수지 혼합물의 형상에 대해 광학 현미경(optical microscope)으로 관찰한 사진으로, 나일론 66(Nylon 66)이 시간이 지나도 에폭시에 비용해성임을 알 수 있다.
그러므로 도 4에서 살펴본 바와 같이, 용해성 강인화제는 120℃ 온도로 승온 후, 70분 동안 충분히 혼화하여 균일하게 분산되고 용해되어야지만 프리프레그 제작이 가능하고, 프리프레그의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 프리프레그의 물성을 평가하기 위해 프리프레그가 제작되지 않은 비교예 4를 제외하고 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따른 프리프레그를 적층하고 오토클레이브(Autoclave) 성형기를 이용하여 경화시켜 프리프레그 복합재 시편을 제조하였으며, 제조된 프리프레그 복합재 시편에 대한 물성으로 층간 파괴인성과 유리전이온도 등을 평가하였다.
층간 파괴인성(GIIC) 값을 측정하기 위해 상기 제조된 프리프레그 복합재 시편을 ASTM D7905에 따라 측정하였으며, 그 결과 값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 이때 측정되는 층간 파괴인성(GIIC) 값은 1 평방 인치(in2) 당 가해지는 파운드포스로서 in-lbf/in2의 단위로 표시하였다.
실험결과 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
GIIC(in-lbf/in2) 13.91 13.30 13.54 11.42
Tg(℃) 196 188 192 -
상기 표 2에서처럼 실시예 1의 층간 파괴인성 값은 13.91 in-lbf/in2로 이는 비교예 1의 층간 파괴인성 값 13.30 in-lbf/in2에 비해 증가됨을 확인할 수 있었다. 그리고 비용해성 열가소성 강인화제로 폴리아미드(polyamide)계 고분자인 나일론 66(Nylon 66) 대신에 폴리이미드(polyimide)를 넣은 비교예 2 경우는 층간 파괴인성 값이 13.54 in-lbf/in2로 이는 비용해성 열가소성 강인화제를 사용하지 않은 비교예 3보다 층간파괴인성이 값이 높게 나타났다. 그러므로 비용해성 열가소성 강인화제 대신에 폴리이미드(polyimide)를 사용하는 경우도 일정 수준 이상의 층간 파괴인성 향상에 도움이 되었으나, 실시예 1과 비교하면 층간 파괴인성(GIIC) 값은 떨어진다는 것을 알 수 있고, 이와 같은 결과는 비용해성 열가소성 강인화제로 사용되는 폴리아미드의 반응성 그룹들이 에폭시 수지와 반응하여 층간 파괴인성의 값을 향상시킴을 알 수 있다.
또한, 경화제로 디시안디아미드(DICY)를 사용한 비교예 3의 경우, 층간 파괴인성 값은 11.42 in-lbf/in2로 경화제로 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)을 사용한 비교예 1보다 낮은 층간 파괴인성을 보이는 바, 본 발명의 고내열성 프리프레그의 조성에서 경화제는 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)을 사용하는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1을 통해 제조된 프리프레그를 이용하여 제조한 프리프레그 복합재의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이며, 도시된 바와 같이 탄소섬유 층 사이에 형성된 수지층인 인터리프(interleaf) 층이 층간 균열(crack)의 전개를 막을 수 있어 프리프레그 복합재의 내충격 및 층간 파괴인성이 향상시키는 효과가 있다.
한편, 프리프레그 복합재 시편에 대한 유리전이온도(Tg)는 동적열특성분석기(dynamic mechanical thermal analyzer, DMTA)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나와 있으며, 실시예 1를 통해 제조된 프리프레그의 유리전이온도(Tg)는 196℃ 정도로 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내는 바, 반응성이 있는 비용해성 열가소성 강인화제 적용 시 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서 전술된 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 내지 4의 층간 파괴인성 결과에서 실시예 1과 같이 용해성 강인화제를 120℃에서 70분 동안 혼화 시에는 균일하게 분산 용해되어 프리프레그 복합재의 내열성이 우수하고 기계적 물성 향상시킬 수 있으며, 또한 혼합 열경화성 에폭시 수지에 비용해성 열가소성 강인화제 폴리아미드(polyamide)로 나일론66을 함께 분산되었을 시에 더욱 효과가 크게 나타남을 확인할 수 있다. 그리고 앞서 표 2에 나타낸 바와 같이 프리프레그를 여러 겹 적층하고 성형하여 형성된 프리프레그 복합재를 형성하였을 경우, 도 6과 같이 탄소섬유 사이에 수지층이 형성되고 이로 인해 본 발명의 프리프레그는 층간 파괴인성 값을 향상시키는데 효과적임을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 2관능성 에폭시 수지 및 3관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택된 1종 이상의 혼합물인 혼합 열경화성 에폭시 수지에 용해성 강인화제를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 5㎛ 내지 200㎛ 입자 크기를 가지고 있는 비용해성 열가소성 강인화제를 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 경화제를 투입하고 혼합하여 제3 혼합물을 제조하고, 제조된 제3 혼합물을 이형지에 코팅하여 레진 페이퍼를 제조하는 단계; 및
    제조된 레진 페이퍼를 탄소섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2관능성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-F, DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA), 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르(Di-glycidyl Ether of Bisphenol-S, DGEBS), 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘, 헤테로시클릭 글리시딜 아미드, 글리시딜 에테르 및 플루오르화된 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 다관능성 에폭시 수지는 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP), 트리글리시딜 m-아미노페놀(triglycidyl m-aminophenol, TGMAP) 및 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, TGDDM) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 열경화성 에폭시 수지는 상기 2관능성 에폭시 수지를 30 내지 80mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용해성 강인화제는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone), 폴리에테르에테르술폰(polyetherethersulfone) 및 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulfide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비용해성 열가소성 강인화제는 폴리아미드(polyamide)계 고분자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는 50℃ 내지 200℃ 온도에서 30 분 내지 12 시간동안 혼합하는 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프리프레그를 제조하는 단계는 상기 탄소 섬유의 양면에 상기 레진 페이퍼를 적층하고, 2kgf 내지 30kgf 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 고내열성 프리프레그 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나 항에 따른 방법으로 제조된 고내열성 프리프레그.
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