JPH107908A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高剛性にして高耐熱性であり、成型時に発生
するバリが著しく減少し、成形加工性、対衝撃性、さら
には難燃性に優れた熱可塑性難燃樹脂組成物を得る。 【構成】（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂４０〜９
９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂６０〜１重量
％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の合計量
１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、カルボ
キシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ
基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合
体０．１〜３０重量部、（ｄ）窒素を１以上含み、かつ
融点が１４０℃以上あるいは／または昇華点が２００℃
以上の有機窒素化合物０．１〜１００重量部、（ｅ）リ
ンを１以上含み、かつ融点が１００℃以上の有機リン化
合物０〜１００重量部、および（ｆ）充填剤０〜４００
重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性にして高耐
熱性であり、成型時に発生するバリが著しく減少し、成
形加工性、対衝撃性、さらには難燃性に優れた熱可塑性
難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに
優れた熱可塑性樹脂であるため、精密部品材料や電気・
電子部品の封止材料として用いられている。しかしなが
ら、この樹脂は、高結晶性ポリマーであるため融点を超
える温度域において著しく高い流動性を示す。このた
め、射出成形時に流動性の制御が困難となり、成形品に
バリが発生し、精密成形品の歩留まりを著しく低下させ
るという問題がある。従来、ポリアリーレンスルフィド
樹脂に、他の熱可塑性樹脂を配合して成形加工性を改良
する試みが知られているが（特公昭５３−１３４６９号
公報、特開平２−１８０９４５号公報、特開平３−２８
１５６４号公報、特開平６−３０６２８７号公報）、成
形時のバリの発生が実用上問題にならない程度まで押さ
えることができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の物性（高剛性、高耐熱性）を維持しな
がら、成形時のバリを著しく減少させ、成形加工性、耐
衝撃性、さらには難燃性にも優れた熱可塑性難燃樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリア
リーレンスルフィド樹脂４０〜９９重量％および（ｂ）
ノルボルネン系樹脂６０〜１重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
（ｃ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物
基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主
体とする直鎖型の官能基含有共重合体０．１〜３０重量
部、（ｄ）窒素を１以上含み、かつ融点が１４０℃以上
あるいは／または昇華点が２００℃以上の有機窒素化合
物０．１〜１００重量部、（ｅ）リンを１以上含み、か
つ融点が１００℃以上の有機リン化合物０〜１００重量
部、および（ｆ）充填剤０〜４００重量部配合してなる
熱可塑性難燃樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】次に各成分を詳細に説明する。 （ａ）成分； （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、主とする構成
単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−（式中、Ａｒは２価のの芳
香族を示し、Ｓはイオウ原子である）で表される重合体
である。このポリアリーレン基を構成する２価の芳香族
としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，
６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基、ｐ，
ｐ’−ビベンジル基、およびこれらの各置換基などが代
表例として挙げられる。これらのうちでは、核無置換基
のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−フェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）が、成形加工性の点で好ましい。本発
明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、
上記構成単位を１分子中少なくとも７０モル％以上含有
していることが必要である。この構成単位が７０モル％
未満では、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の結
晶性が低下したり、ガラス転移温度が低かったり、成形
品の物性が悪いなど、好ましくない結果を生じる。ま
た、本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂は、１分子中に３０モル％未満であれば、３価以上
の結合手を有する芳香族基、例えば、１，２，４−結合
フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含有基などを含
んでも差し支えない。さらに、（ａ）ポリアリーレンス
ルフィド樹脂の末端基は特に限定されるものではない
が、好ましくはチオール基（ＳＨ基）が８０モル％以上
含有されていることが望ましい。さらに、（ａ）ポリア
リーレンスルフィド樹脂としては、直鎖型のもの、半架
橋型のもの、および架橋型のものを、それぞれ単独に、
あるいは目的に応じて混合して用いることも可能であ
る。

【０００６】さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂として、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂、また
は変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレン
スルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、イソシアナート基、メルカプト基などの官能基で変
性された樹脂を使用することができるが、特にエポキシ
基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの
官能基は、（ｂ）ノルボルネン系樹脂中のエステルと反
応してポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系
樹脂のブロック共重合体を形成することにより、両者の
相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の物性を向上させ
るとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の欠点であ
る物性、成形加工性の異方性を小さくすることができ
る。

【０００７】上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物と
ジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲ
ン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化
合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリ
または硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反応
を利用する方法などが例示されるが、これに限定される
ものではない。なお、本発明において、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、
歪速度１，０００ｓｅｃ^ー1において、１００〜４，００
０ｐｏｉｓｅである。（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量
に４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％であ
る。４０重量％未満では、樹脂組成物の耐熱性が低下
し、一方９９重量％を超えると、バリの発生が著しく、
好ましくない。

【０００８】（ｂ）成分；本発明の（ｂ）ノルボルネン
系樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される特定単量
体から誘導される重合体であって、具体的には下記〜
が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 上記開環（共）重合体の水素添加重合体 上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応によ
り環化した後、水素添加した共重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体

【０００９】

【化１】

【００１０】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一
又は異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、
一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹ま
たはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環また
は多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数で
あり、ｐは０または正の整数である。〕

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の
具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセ
ン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,
7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．
４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセ
ン、トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセ
ン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,
10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ジメタノオクタ
ヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、６−
エチリデン−２−テトラシクロドデセン、トリメタノオ
クタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８．４．０．１
2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシ
クロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,
7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．
８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,1
7 ］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ
フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，
５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオ
ロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，
６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ
−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，
６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−５
−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−
６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−
ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフ
ルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプ
ロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８
−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,1
0］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフル
オロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ビ
ス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，
９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−
９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフル
オロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９
−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフル
オロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリ
フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリ
フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリ
フルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８
−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
センなどを挙げることができる。これらのうち、得られ
る重合体の耐熱性の面から、８−メチルー８ーメトキシ
カルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．
１^{7,1 0}〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−
３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^2,5．１
^9,12．０^8,13〕−３−ペンタデセンが好ましく、さらに
（ａ）成分との相溶性の面から、８−メチルー８ーメト
キシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１
^{7,1 0}〕−３−ドデセンが最も好ましい。

【００１２】上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる
必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこ
ともできる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエ
ン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素
間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この
場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性
の大きい樹脂の原料として有用である。

【００１３】〈共重合性単量体〉 （ｂ）ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独
で開環重合させたものであってもよいが、該特定単量体
と共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっ
ても良い。この場合に使用される共重合性単量体の具体
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
トー２ーエン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕ー３
ーデセン、５ーエチリデンー２ーノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることが
できる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブタジエン共重合体、エチレンー非共役ジエン
重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させても良い。そして、この場
合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大
きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。

【００１４】〈不飽和二重結合含有化合物〉さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、
上記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
どを挙げることができる。

【００１５】〈開環重合触媒〉本発明において、特定
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、開環（共）重合体の水素添加重合
体、および開環（共）重合体をフリーデルクラフト反
応により環化した後、水素添加した共重合体を得るため
の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われ
る。このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅ
の化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミン
グの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩ
Ｂ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＡ族
元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＩＡ族元素（例えば
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＩＢ族元素（例え
ばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つ
の該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有する
ものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからな
る触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるた
めに、後述の（iii）添加剤が添加されたものであって
も良い。（ｉ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、あるいはＲ
ｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、Ｒ
ｅＯＣｌ₃などの特開平１−１３２６２６号公報第８貢
左下欄第６行〜第８項右上欄第１７行に記載の化合物を
挙げることができる。（ｉｉ）成分の具体例として、ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1,5ＡｌＣｌ_1,5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣ
ｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１
３２６２６号公報第８貢右上欄第１８行〜第８項右下欄
第３行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で
ある（ｉｉｉ）成分の代表例としては、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いる
ことができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報
第８貢右下欄第１６行〜第９項左上欄第１７行に示され
る化合物を使用することができる。

【００１６】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との
割合は、金属原子比で（ｉ）：（ｉｉ）が１：１〜１：
５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分との割合はモル比で（ｉｉ
ｉ）：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは
０．０５：１〜７：１の範囲とされる。また、本発明に
おいて、特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との
飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化
合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から
選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミ
ニウム化合物とが用いられる。ここで、チタン化合物と
しては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジル
コニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。さ
らに、バナジウム化合物としては、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であっ
て、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４，３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合部、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。また、電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート
などの含チッ素電子供与体などが挙げられる。

【００１７】さらに、助触媒としての有機アルミニウム
化合物としては、少なくとも一つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２
以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜
２０の範囲である。

【００１８】〈重合反応用溶媒〉開環重合反応において
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）として
は、例えばペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
類、クロロブタン、ブロムヘキセン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハ
ロゲン化アルカン、アルゲン化アリールなどの化合物、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プ
ロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボ
ン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭素類が好ましい。溶
媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」
が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは
１：１〜５：１となる量とされる。

【００１９】〈分子量調節剤〉ノルボルネン系重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に共される特定単量体１
モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．
０２〜０．５モルとされる。本発明で用いられるノルボ
ルネン系重合体の分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．
２〜５．０の範囲のものが好適である。

【００２０】〈水素添加触媒〉以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを２
〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。不均一系触媒
としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ル
テニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を
挙げることができる。また、不均一触媒としては、ナフ
テン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルア
セチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、アクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロ
リド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることが
できる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。これら
の水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量
比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用され
る。このように、水素添加することにより得られる水素
添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成
形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その
特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通
常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好まし
くは９０％以上である。 （ｂ）ノルボルネン系樹脂の使用量は、（ａ）〜（ｂ）
成分中に６０〜１重量％、好ましくは５０〜１０重量％
である。６０重量％を超えると、耐熱性が低下し、一方
１重量％未満では、バリの発生が著しく、好ましくな
い。

【００２１】（ｃ）成分； （ｃ）官能基含有共重合体は、オレフィン単位と、カル
ボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキ
シ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重
合体であって、特開平６−３０６２８７号公報第５項第
７欄第２９行〜第５項第８欄第４４行で開示されている
ような多層構造（グラフト構造）を有する重合体は、相
溶性が低下するため好ましくない。この（ｃ）成分は、
ブロック共重合体またはランダム共重合体である。ここ
で、（ｃ）官能基含有共重合体としては、例えばオレフ
ィンと上記官能基を有する不飽和化合物および必要に応
じて他の不飽和化合物との、二元、三元または多元の共
重合体である。 （ｃ）官能基含有共重合体中のオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレンが好ましく、特に好ましくはエチレ
ンである。また、カルボキシル基含有不飽和化合物とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、酸無
水物基含有不飽和化合物としては無水マレイン酸、無水
イタコン酸など、オキサゾリン基含有不飽和化合物とし
てはビニルオキサゾリンなど、エポキシ基含有不飽和化
合物としてはグリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。好ましい官能基は、エ
ポキシ基、酸無水物基である。 （ｃ）官能基含有共重合体中、オレフィン量は、通常、
６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和化合物量は、
通常、４０〜０．５重量％、他の不飽和化合物量は、通
常、０〜３９．５重量％である。（ｃ）成分を製造する
方法としては、一般に良く知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射法など、いずれの方法によっても良い
が、最も好ましい方法は、特開昭６４−４２２５６号公
報第９項左下欄第１行〜第１０項左上欄第９行に記載の
方法である。（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重
量部である。０．１重量部未満では、耐衝撃性が低下
し、バリの面積も大きくなり、一方３０重量部を超える
と、耐熱性が低下する。

【００２２】（ｄ）成分；本発明の（ｄ）特定の有機窒
素化合物は、窒素を１以上含み、かつ融点が１４０℃以
上あるいは／または昇華点が２００℃以上の有機窒素化
合物である。この（ｄ）有機窒素化合物としては、メラ
ミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイトなどのトリアジン類、１，３−ジフ
ェニルグアニジン、１、３ージーｏートリルグアニジン
などのグアニジン類、２ーメルカプトベンゾチアゾー
ル、２、２’ージチオビスベンゾチアゾールなどのチア
ゾール類、ジメチルジチオカルボン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルボン酸亜鉛、Ｎ−エチルーＮ−フェニルジチオ
カルボン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、２−〔２−ヒドロ
キシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイ
ミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベノトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類、及びそれらの誘導体あるいは／又は塩類が挙げら
れる。これらのうち、窒素含有量の多さから、メラミ
ン、メラミンシアヌレートなどのグアニジン類が好まし
く、特に好ましくはメラミンシアヌレートである。上記
（ｄ）有機窒素化合物は、１種単独で、あるいは２種以
上併用しても良い。 （ｄ）有機窒素化合物は、その融点が１４０℃以上、好
ましくは１６０℃以上であり、あるいは／または昇華点
が２００℃以上、好ましくは２８０℃以上である。
（ｄ）有機窒素化合物の融点が１４０℃未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性、耐熱性、難燃性が低下し、ある
いは／または昇華点が２００℃未満では、著しく難燃性
が低下する。なお、（ｄ）成分としては、リン酸基と結
合したリン酸アミド化合物であってもよい。（ｄ）成分
の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重
量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。０．１重
量部未満では、目的とする難燃性が得られず、一方１０
０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。

【００２３】（ｅ）成分；本発明の熱可塑性難燃樹脂組
成物には、さらに（ｅ）特定の有機リン化合物を配合す
ることにより、より優れた難燃性を与える熱可塑性難燃
樹脂組成物とすることができる。この（ｅ）有機リン化
合物としては、好ましくは芳香族ジホスフェートであ
り、特に好ましくは下記一般式（II）で表される芳香族
ジホスフェートである。

【００２４】

【化２】

【００２５】〔一般式（II）中、Ｒ⁵またはＲ⁶は同一ま
たは異なり、低級アルキル基を、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一ま
たは異なり、水素原子または低級アルキル基を、Ｙは−
ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋは０または１、ｎは
０〜４の整数を示す。〕 上記一般式（II）で表される芳香族ジホスフェートは、
特開平５−１０７９号公報第３項第４欄第１０行〜第５
項第７欄第４９行に詳述されている。 （ｅ）特定の有機リン化合物は、融点が１００℃以上、
好ましくは１６０℃以上である。（ｅ）有機リン化合物
の融点が１００℃未満では、得られる組成物の耐衝撃
性、耐熱性が著しくて以下するため好ましくない。
（ｅ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１
００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは１〜
８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部であり、１
００重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。

【００２６】（ｆ）充填剤；本発明の熱可塑性難燃樹脂
組成物には、さらに（ｆ）充填剤を配合することによ
り、耐熱性、得られる成形品の寸法精度により優れた熱
可塑性難燃樹脂組成物とすることができる。 （ｆ）充填剤としては、アスペクト比（平均長Ｌ／平均
系Ｄ）が１を超える繊維状のものと、１であるビーズ、
粉末状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成
物の剛性を高くするためには、繊維状充填剤のアスペク
ト比を２０〜５００とすることが好ましい。アスペクト
比が２０未満では、異方性は小さくなるが、剛性は高く
ならず、一方５００を超えると、剛性は高くなるが、異
方性が大きくなって実用的ではない。なお、異方性を改
良するためには、繊維状充填剤のアスペクト比は２０未
満、好ましくは１０以下である。また、繊維状充填剤の
平均径は、好ましくは０．１〜２５０μｍであり、０．
１μｍ未満では剛性は高くならず、一方、２５０μｍを
超えると、耐衝撃性と外観が悪化する。一方、粉末状充
填剤の平均粒子径は、１００μｍ以下、好ましくは６０
μｍ以下程度である。粉末状充填剤を用いると、外観の
良好な成形品が得られる。このうち、繊維状充填剤とし
ては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セ
ラミックス繊維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属
繊維などの無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸
化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカーおよび炭素繊維
などが挙げられる。また、粉末状充填剤としては、ワラ
ストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ペントナイト、アスベスト、タルク、アルニナシリケー
トなどのケイ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラスビーズ、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ
などが挙げられ、これらは中空であってもよい。これら
の充填剤は、２種以上を併用することができ、また必要
に応じてシラン系カップリング剤で予備処理して使用す
ることができる。このシラン系カップリング剤として
は、例えばビニルシラン、アクリルシラン、アミノシラ
ン、エポキシシラン、クロロシラン、メルカプトシラ
ン、パーオキシシランなどが挙げられる。 （ｆ）充填剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計
量１００重量部に対し、０〜４００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部であり、４００重量部を超えると、
成形加工性、耐衝撃性が低くなる。本発明の樹脂組成物
には、その他必要に応じて他の熱可塑性樹脂又はエラス
トマーを、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、５
０重量部以下程度加えることが出来る。

【００２７】この他の熱可塑性樹脂又はエラストマーと
しては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン−ブ
タジエン（ブロック、ランダム）共重合体の水素添加
物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加
物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどを挙
げることができる。また、本発明の樹脂組成物には、必
要に応じて他の非ハロゲン系難燃剤及び／または難燃助
剤を配合することができる。この他の非ハロゲン系難燃
剤及び／または難燃助剤としては、例えばジメチルシリ
コーンガム、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど
のポリオルガノシロキサンに代表されるシリコーン化合
物、リン酸グアニジン等のグアニジン誘導体、ホウ酸、
ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹脂、酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げら
れる。さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメ
チルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフ
ェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキ
シ−４’−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チバガイギー社製）、
「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社製）、「Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社製）、「Ｃ
ＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイギー社
製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オク
チルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ドなどを必要量添加してもよい。

【００２８】さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核
剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、
有機物いずれも使用することができる。無機物として
は、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化
ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトラ
イドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、
タルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類を使用する
ことができる。また、有機物としては、シュウ酸カルシ
ウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタ
ル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分
子の架橋物などを使用することができる。これらの結晶
核剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、
カオリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐
構造を有する耐熱性高分子などである。なお、上記結晶
核剤中には、上記（ｆ）充填剤と重複するものもある
が、これらの物質は、両機能を果たすことができる。結
晶核剤の使用量は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹
脂１００重量部に対し、好ましくは０．００２〜５重量
部、さらに好ましくは０．０２〜２重量部であり、０．
００２重量部未満では結晶化速度の増大効果が充分でな
い場合があり、一方５重量部を越えるとビカット軟化温
度や曲げ弾性率を下げる場合があり好ましくない。上記
結晶核剤は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の結
晶化速度を制御できるので、射出成形で金型内に樹脂組
成物が入った時点で結晶化を終了させることにより、バ
リの形成を少なくすることができる。また、結晶核剤
は、低分子化合物であるため、可塑剤としての効果もあ
り、溶融状態における本発明の樹脂組成物の流動性や成
形加工性を改良することができる。本発明の樹脂組成物
は、単軸押し出し機、多軸押し出し機、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用
い、（ａ）〜（ｄ）成分、必要に応じてさらに（ｅ）有
機リン化合物や（ｆ）充填剤、その他の添加剤を混合す
ることによって得られる。

【００２９】本発明の樹脂組成物の製造方法の例を示す
と、ミキサーで各成分を混合した後、押し出し機を用
い、２４０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を得る方
法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接、成形機
内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げられ
る。また、二軸押し出し機を用いて樹脂成分を混練りし
たのち、充填剤を後添加してペレットを作成する方法が
ある。かくして得られる本発明の樹脂組成物は、特に耐
熱性に優れ、ビカット軟化温度が１８０〜３３０℃、好
ましくは２１０〜３００℃である。ビカット軟化温度が
１８０℃未満では、耐熱性、剛性が低く、一方３３０℃
を越える場合は、成形加工性、特に流動性が悪くなる。
ここで、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度を調節
するには、（ａ）ポリアリレーレンスルフィド樹脂と
（ｂ）ノルボルネン系樹脂の比率を変えたり、相溶化剤
である（ｃ）成分、特定の有機窒素化合物である（ｄ）
成分、特定の有機リン化合物である（ｅ）成分、または
他の熱可塑性樹脂もしくはエラストマーなどの配合量を
変量すればよい。また、非ハロゲン系の（ｄ）有機窒素
化合物、および必要に応じて（ｅ）有機リン化合物を配
合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の優れた物
性に加えて、燃焼時に人体に有害なガスを発生させず、
難燃性にも優れる。本発明の樹脂組成物は、種々の公知
の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出
し成形法、ブロー成形法などの公知の成形手段を適用し
て成型品とされる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、自動車部品とし
て、例えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部
品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャ
ップ、ウィンドウスクリーンなどに、電子部品として、
例えば発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダ
イオード、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集
積回路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプ
ラ、フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コ
ンデンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライ
ドＳＷなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒ
ートシールド、プリンター部品、モーター部品などに、
電気・家電部品として、例えばＦＤＤキャリッジ・軸受
け、光ディスク光ピックアップベース、ＶＴＲ・シリン
ダーベース、ロータリーコネクター、モーターブラッシ
ュホルダー・コンミテータ、電磁調理機コイルベース、
電子レンジ部品（スターラシャフト、トレー、ターンテ
ーブルリング）、ドライヤーノズル、スチームアイロン
弁、光ファイバー用集光レンズケースなどに、機械部品
として、例えばヲッチ基板、ケミカルポンプケース・イ
ンペラ、ギヤポンプ、流動計、汎用エンジンキャブレー
タ・ヒートインシュレータなどの各種用途に使用するこ
とができる。

【００３１】本発明の好ましい実施態様は、次の通りで
ある。 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ポリ−Ｐ−
フェニレンスルフィドである熱可塑性難燃樹脂組成物。 （ｂ）ノルボルネン系樹脂を構成する特定単量体が８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセンである、熱可
塑性難燃樹脂組成物。 （ｃ）官能基含有共重合体がエチレン−エポキシ基含
有不飽和化合物及び酸無水物基含有不飽和化合物共重合
体、さらに好ましくはエチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体である、熱可塑性難燃樹脂組成物。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次の通りである。ガラス転移温度 示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＳＳＣ
−５８０）を用い、窒素雰囲気中、常温から昇温速度２
０℃／分にて測定した。水素添加率 水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した。耐熱性（ビカット軟化温度） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８”の厚みの試験片を
用いて、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間で測定し
た。成形加工性（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３１６℃×５ｋｇｆの条
件下でメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。単位
はｇ／１０分である。バリの面積 長さ５”×幅１／２”×厚さ１／３２”の矩形状金型を
用いて、下記の条件で成形した試験片のゲートと反対側
にある樹脂溜まりに試料がほぼ充填される圧力を試行錯
誤で求め、その圧力下で成形した試験片のバリ（金型の
成型品からはみ出した部分）の面積を測定した。単位は
ｃｍ²である。なお、バリの面積が０．０３ｃｍ²以下の
とき、実用上問題のないレベルになる。 成形条件； 射出成形機＝ＡＲＢＵＲＧ社製、オールラウンダーハイ
ドロニカＤ シリンダー温度＝３１５℃ 金型温度＝１５０℃ 保圧時間＝５秒 冷却時間＝８〜２２秒 クッション量＝３〜５ｍｍ サイクル時間＝約１９〜３３秒 射出圧力＝試料により異なる。耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） 試験片（１／４”×１／２”×５／２”、ノッチなし）
を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、アイゾットイン
パクト（Ｉｚｏｔ Ｉｍｐ）を測定した。単位は、ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍである。難燃性テスト 試験片（１／８”×１／２”×５／２”）を用いて、Ｕ
Ｌ−９４に準じて、難燃性を評価した。なお、難燃性
は、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順で良好である。

【００３３】参考例 樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調整した。（ａ）成分 直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）：（株）ト
ープレン製、ＬＮ−１を使用した。（ｂ）成分 （ｂ−１）ノルボルネン系樹脂Ｉ 特定単量体として、下記構造式（３）で表される８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン２５０部と、分子
量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン５００
部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱
した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム
（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−
ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ₆を変性し、ｔ−
ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が
０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ₆溶液（濃度０．
０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加
熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応におけ
る重合添加率は、９７％であった。

【００３４】

【化３】

【００３５】得られた重合体溶液４，０００部をオート
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₃〕₃を ０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・
攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷
却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を
得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥さ
せてポリマーを単離した。 このポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）は１７０℃、水素添加率は実質上１００％
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）＝５５，０００であった。

【００３６】（ｂ−２）ノルボルネン系樹脂II 特定単量体として、下記構造式（４）で表される８−エ
チリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕
−３−ドデセン３００部を、シクロヘキサン２，０００
部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１０部を
添加し、内温を３０℃に保った。この溶液に、トリエチ
ルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１００部、
トリエチルアミン５０部、および四塩化チタンの２０％
シクロヘキサン溶液１００部を添加して、２時間、開環
重合反応を行った。この反応の重合添加率は、９５％で
あった。

【００３７】

【化４】

【００３８】得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液
５００部に、パラジウム−カーボン１部を添加して、オ
ートクレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ²、１
４０℃で３時間、水素添加反応を行った。得られた反応
溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体
溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中
で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。この樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃、水素添加率は９
９．９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。

【００３９】（ｂ−３）ノルボルネン系樹脂ＩＩＩ 攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた
反応容器を窒素ガスで充分に置換し、この反応容器内に
モレキュラーシープにより脱水乾燥させたトルエン２，
５００ＭＬを入れた。窒素流通下、フラスコ内に下記構
造式（５）で表されるペンタシクロ〔６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13〕−４−ペンタデセン７５部、エチ
ルアルミニウムセズキクロリド２５ミリモルを、また滴
下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウム２．５ミ
リモルを加えた。ガス導入管を通して、乾燥したエチレ
ン２００Ｌ／ｈｒ、窒素４００Ｌ／ｈｒの混合ガスを、
１０℃に保ったフラスコに１０分間通した。

【００４０】

【化５】

【００４１】滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソ
バナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の
混合ガスを通しながら、１０℃で共重合反応を行った。
３０分経過後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを添加し
て、重合反応を停止させた。引き続いて、このポリマー
溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノルボ
ルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、１３０℃、デカ
リン中で測定した固有粘度［η］_inhは０．６２ｄｌ／
ｇであった。

【００４２】（ｃ）成分 （ｃ−１）；日本石油化学株式会社製、レクスパールＲ
Ａ３１５０（エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体） （ｃ−２）；日本油脂製、モディパーＡ４１０１（エポ
キシ基含有ポリスチレングラフト構造体）（ｄ）成分 （ｄ−１）；アクゾ・カシマ（株）製、Ｆｙｒｏｌ Ｍ
Ｃ（メラミンシアヌレート，昇華温度＝３６０℃以上） （ｄ−２）；日本チバガイギー（株）製、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ ３１１４（トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト，融点＝２
１８〜２２３℃） （ｄ−３）；日本チバガイギー（株）製、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ ５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン，融点＝９１〜９６℃）（ｅ）成分 （ｅ−１）；大八化学工業（株）製、ＰＸ−２０１（芳
香族ジホスフェート、融点＝１７１〜１７２℃） （ｅ−２）；アデカ・アーガス化学（株）製、アデカス
タブＨＰ−１０（アルキルアリルホスファイト、融点＝
１４８℃） （ｅ−３）；住友化学（株）製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＴＰＰ−Ｒ（トリフェニルホスファイト、融点＝１６
℃）（ｆ）成分 ガラス繊維；アスペクト比＝２３０、旭ファイバーグラ
ス（株）製、０３ＭＡＦＴ５２３

【００４３】実施例１〜１３、比較例１〜１０ 表１〜４に示す配合処方で、４０ｍｍφ、２軸押出し機
を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得
られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成
形して評価用の試験片を得た。評価結果を表１〜４に示
す。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性難燃樹脂組成物は、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂を必
須成分とし、これに特定の官能基含有共重合体と特定の
有機窒素化合物、さらには必要に応じて特定の有機リン
化合物と充填剤を配合した組成物であるため、高剛性に
して高耐熱性であり、成型時に発生するバリが著しく減
少し、成形加工性、耐衝撃性に優れ、燃焼時に人体に有
害なガスを発生させず、難燃性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂４０
   〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂６０〜１
   重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の合
   計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、カ
   ルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポ
   キシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
   る不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共
   重合体０．１〜３０重量部、（ｄ）窒素を１以上含み、
   かつ融点が１４０℃以上あるいは／または昇華点が２０
   ０℃以上の有機窒素化合物０．１〜１００重量部、
   （ｅ）リンを１以上含み、かつ融点が１００℃以上の有
   機リン化合物０〜１００重量部、および（ｆ）充填剤０
   〜４００重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。