JPH08337721A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性（高剛
性、高耐熱性）を維持しながら、成形時のバリを著しく
減少させ、成形加工性、耐衝撃性、さらには難燃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂４
０〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂６０〜
１重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の
合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、
カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエ
ポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有
共重合体０．１〜３０重量部、ならびに（ｄ）充填剤０
〜４００重量部、さらに必要に応じて（ｅ）融点が１０
０℃以上の有機リン化合物０．１〜１００重量部を配合
してなる、熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性にして高耐
熱性であり、成形時に発生するバリが著しく減少し、成
形加工性、耐衝撃性に優れ、さらには燃焼時に人体に有
害なガスを発生させず難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性、寸法安定性な
どに優れた熱可塑性樹脂であるため、精密部品用材料や
電気・電子部品の封止材料として用いられている。しか
しながら、この樹脂は、高結晶性ポリマーであるため、
融点を超える温度域において著しく高い流動性を示す。
このため、射出成形時に流動性の制御が困難となり、成
形品にバリが発生し、精密成形品の歩留まりを著しく低
下させるという問題がある。従来、ポリアリーレンスル
フィド樹脂に、他の熱可塑性樹脂を配合して成形加工性
を改良する試みが知られているが（特公昭５３−１３４
６９号公報、特開平２−１８０９４５号公報、特開平３
−２８１５６４号公報、特開平６−３０６２８７号公
報）、成形時のバリの発生が実用上問題にならない程度
まで抑えることができない。

【０００３】また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、
本来、優れた耐熱性を有しているが、他の非難燃性樹脂
との配合によって著しく難燃性を低下させる。ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂に非難燃性樹脂を配合したうえ
で、難燃性を改善する手法として、ハロゲン系難燃剤を
添加する技術が開示されているが（例えば、特開平５−
８５２９２号公報）、ペレット作製時の溶融混練り時や
射出成形などの成形加工時に、硫化水素、ハロゲンガス
などの人体に有害なガスを発生させるという問題があ
る。この人体に有害なガスの発生を抑制する手法とし
て、ハロゲン系難燃剤の代替して、無機系難燃剤である
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸化合
物、有機リン酸エステル化合物などを使用する技術があ
るが（例えば、特開平５−９３１０６号公報、特開平６
−１４５５３１号公報、特開平５−３３９５００号公
報）、目的とする難燃性の付与のために、これらの化合
物を多量に添加することが必要となり、得られる組成物
の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の物性（高剛性、高耐熱性）を維持しな
がら、成形時のバリを著しく減少させ、成形加工性、耐
衝撃性、さらには難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリア
リーレンスルフィド樹脂４０〜９９重量％および（ｂ）
ノルボルネン系樹脂６０〜１重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
（ｃ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物
基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主
体とする直鎖型の官能基含有共重合体０．１〜３０重量
部、ならびに（ｄ）充填剤０〜４００重量部を配合して
なる、熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】また、本発明は、（ａ）ポリアリーレンス
ルフィド樹脂４０〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネ
ン系樹脂６０〜１重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１
００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレ
フィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖
型の官能基含有共重合体０．１〜３０重量部、（ｄ）充
填剤０〜４００重量部、ならびに（ｅ）融点が１００℃
以上の有機リン化合物０．１〜１００重量部を配合して
なる、熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。ここ
で、（ｅ）有機リン化合物としては、芳香族ジホスフェ
ートが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（ａ）成分；（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、
主とする構成単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−（式中、Ａｒ
は２価の芳香族基を示し、Ｓはイオウ原子である）で表
される重合体である。このポリアリーレン基を構成する
２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４′−ビフェニ
レン基、ｐ，ｐ′−ビベンジル基、およびこれらの各置
換基などが代表例として挙げられる。これらのうちで
は、核無置換基のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が、成形加工性の点で
好ましい。

【０００８】本発明において、（ａ）ポリアリーレンス
ルフィド樹脂は、上記構成単位を１分子中に少なくとも
７０モル％以上含有していることが必要である。この構
成単位が７０モル％未満では、得られるポリアリーレン
スルフィド樹脂の結晶性が低下したり、ガラス転移温度
が低かったり、成形品の物性が悪いなど、好ましくない
結果を生じる。また、本発明において、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂は、１分子中に３０モル％未満で
あれば、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば
１，２，４−結合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原
子含有基などを含んでいても差し支えない。さらに、
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端基は特に限
定されるものではないが、好ましくはチオール基（ＳＨ
基）が８０モル％以上含有されていることが望ましい。
さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂として
は、直鎖型のもの、半架橋型のもの、および架橋型のも
のを、それぞれ単独に、あるいは目的に応じて混合して
用いることも可能である。

【０００９】さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂として、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂、また
は変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレン
スルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、イソシアナート基、メルカプト基などの官能基で変
性された樹脂を使用することができるが、特にエポキシ
基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの
官能基は、（ｂ）ノルボルネン系樹脂中のエステルと反
応してポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系
樹脂のブロック共重合体を形成することにより、両者の
相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の物性を向上させ
るとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の欠点であ
る物性、成形加工性の異方性を小さくすることができ
る。

【００１０】上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物と
ジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲ
ン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化
合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリ
または硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反応
を利用する方法などが例示されるが、これに限定される
ものではない。なお、本発明において、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、
歪速度１，０００ｓｅｃ^-1において、１００〜４，００
０ｐｏｉｓｅである。

【００１１】（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の使
用量は、（ａ）〜（ｂ）成分中に４０〜９９重量％、好
ましくは５０〜９０重量％である。４０重量％未満で
は、樹脂組成物の耐熱性が低下し、一方９９重量％を超
えると、バリの発生が著しく、好ましくない。

【００１２】（ｂ）成分；本発明の（ｂ）ノルボルネン
系樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される特定単量
体から誘導される重合体であって、具体的には下記〜
が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 上記開環（共）重合体の水素添加重合体 上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応によ
り環化したのち、水素添加した重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体

【００１３】

【化１】

【００１４】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一
または異なっていてもよい。Ｒ¹ とＲ² またはＲ³ とＲ
⁴ は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ¹ またはＲ² とＲ³ またはＲ⁴ とは互いに結合して、
単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正
の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕

【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の
具体例としては、テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−
３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．
４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^3,13〕−３−ペンタデセ
ン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13〕−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ〔６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタ
デセン、ヘプタシクロ〔８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 〕−５−エイコセン、オク
タシクロ〔８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 〕−５−ドコセン、５−メト
キシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、

【００１６】５−シアノビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
エトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシ
カルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニ
ルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−
ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、

【００１７】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、８−
メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^{7 ,10} 〕−３−ドデセン、ペ
ンタシクロ〔７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13〕−
３−ペンタデセンなどを挙げることができる。

【００１８】これらのうち、得られる重合体の耐熱性の
面から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトロラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、ペン
タシクロ〔７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13〕−３
−ペンタデセンが好ましく、さらに（ａ）成分との相溶
性の面から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセ
ンが最も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で
用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を
行うこともできる。

【００１９】〈共重合性単量体〉 （ｂ）ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独
で開環重合させたものであっても良いが、該特定単量体
と共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっ
ても良い。この場合に使用される共重合性単量体の具体
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−２−エン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕−３
−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることが
できる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン
重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場
合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の
大きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。

【００２０】＜不飽和二重結合含有化合物＞さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、
上記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
どを挙げることができる。

【００２１】＜開環重合触媒＞本発明において、特定
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、開環（共）重合体の水素添加重合
体、および開環（共）重合体をフリーデルクラフト反
応により環化したのち、水素添加した重合体を得るため
の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われ
る。このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅ
の化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミン
グの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩ
Ｂ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ
族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例え
ば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素
（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なく
とも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合
を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せか
らなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高め
るために、後述の（iii)添加剤が添加されたものであっ
てもよい。

【００２２】（ｉ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ
₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−１３２６２６号公報
第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化
合物を挙げることができる。（ii）成分の具体例として
は、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど
の特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行
〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることがで
きる。添加剤である（iii)成分の代表例としては、アル
コール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好
適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６
２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７
行に示される化合物を使用することができる。

【００２３】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ｉ）成分と（ii）成分との割
合は、金属原子比で（ｉ）：（ii）が１：１〜１：５
０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と（iii)成分との割合は、モル比で（iii)：
（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。

【００２４】また、本発明において、特定単量体と不
飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するた
めの触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物
およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種
と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いら
れる。

【００２５】ここで、チタン化合物としては、四塩化チ
タン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物と
してはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。

【００２６】さらに、バナジウム化合物としては、一般
式 ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b 、またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であっ
て、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。

【００２７】また、電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含チ
ッ素電子供与体などが挙げられる。

【００２８】さらに、助触媒としての有機アルミニウム
化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２
以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜
２０の範囲である。

【００２９】＜重合反応用溶媒＞開環重合反応において
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
類、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハ
ロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プ
ロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボ
ン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好まし
い。溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量
比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好
ましくは１：１〜５：１となる量とされる。

【００３０】＜分子量調節剤＞ノルボルネン系樹脂の分
子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によ
っても行うことができるが、本発明においては、分子量
調節剤を反応系に共存させることにより調節する。ここ
に、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プ
ロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンな
どのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることがで
き、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好
ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種
以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使
用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モ
ルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０
２〜０．５モルとされる。本発明で用いられるノルボル
ネン系樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．２〜
５．０の範囲のものが好適である。

【００３１】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０
〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。

【００３２】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。

【００３３】これらの水素添加触媒は、開環重合体：水
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以
上、さらに好ましくは９０％以上である。

【００３４】（ｂ）ノルボルネン系樹脂の使用量は、
（ａ）〜（ｂ）成分中に６０〜１重量％、好ましくは５
０〜１０重量％である。６０重量％を超えると、耐熱性
が低下し、一方１重量％未満では、バリの発生が著し
く、好ましくない。

【００３５】（ｃ）成分；（ｃ）官能基含有共重合体
は、オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、
オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体と
する直鎖型の官能基含有共重合体であって、特開平６−
３０６２８７号公報第５頁第７欄第２９行〜第５頁８欄
第４４行で開示されているような多相構造（グラフト構
造）を有する重合体は、相溶性が低下するため好ましく
ない。この（ｃ）成分は、ブロック共重合体またはラン
ダム共重合体である。

【００３６】ここで、（ｃ）官能基含有共重合体として
は、例えばオレフィンと上記官能基を有する不飽和化合
物および必要に応じて他の不飽和化合物との、二元、三
元または多元の共重合体である。（ｃ）官能基含有共重
合体中のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが
好ましく、特に好ましくはエチレンである。また、カル
ボキシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など、酸無水物基含有不飽和化合
物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸など、オキ
サゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリ
ンなど、エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙
げられる。好ましい官能基は、エポキシ基、酸無水物基
である。

【００３７】（ｃ）官能基含有共重合体中、オレフィン
量は、通常、６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和
化合物量は、通常、４０〜０．５重量％、他の不飽和化
合物量は、通常、０〜３９．５重量％である。（ｃ）成
分を製造する方法としては、一般に良く知られている連
鎖移動法、電離性放射線照射法など、いずれの方法によ
ってもよいが、最も好ましい方法は、特開昭６４−４８
８５６号公報第９頁左下欄第１行〜第１０頁左上欄第９
行に記載の方法である。

【００３８】（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重
量部である。０．１重量部未満では、耐衝撃性が低下
し、バリの面積も大きくなり、一方３０重量部を超える
と、耐熱性が低下する。

【００３９】（ｄ）充填剤；（ｄ）充填剤としては、ア
スペクト比（平均長Ｌ／平均径Ｄ）が１を超える繊維状
のものと、１であるビーズ、粉末状のものが挙げられ
る。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を高くするため
には、繊維状充填剤のアスペクト比を２０〜５００とす
ることが好ましい。アスペクト比が２０未満では、異方
性は小さくなるが、剛性は高くならず、一方５００を超
えると、剛性は高くなるが、異方性が大きくなって実用
的ではない。なお、異方性を改良するためには、繊維状
充填剤のアスペクト比は、２０未満、好ましくは１０以
下である。また、繊維状充填剤の平均径は、好ましくは
０．１〜２５０μｍであり、０．１μｍ未満では剛性は
高くならず、一方２５０μｍを超えると、耐衝撃性と外
観が悪化する。一方、粉末状充填剤の平均粒子径は、１
００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下程度である。粉
末状充填剤を用いると、外観の良好な成形品が得られ
る。

【００４０】このうち、繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊
維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無
機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィス
カーなどの無機ウィスカー、および炭素繊維などが挙げ
られる。また、粉末状充填剤としては、ワラストナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
ケイ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、シリカなどが挙
げられ、これらは中空であってもよい。これらの充填剤
は、２種以上を併用することもでき、また必要に応じて
シラン系カップリング剤で予備処理して使用することも
できる。このシラン系カップリング剤としては、例えば
ビニルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、エポキ
シシラン、クロロシラン、メルカプトシラン、パーオキ
シシランなどが挙げられる。

【００４１】（ｄ）充填剤の使用割合は、（ａ）〜
（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０〜４００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部であり、４００重量
部を超えると、成形加工性、耐衝撃性が低くなる。

【００４２】（ｅ）成分；本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、さらに（ｅ）特定の有機リン化合物を配合すること
により、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物とすることが
できる。本発明の（ｅ）成分は、融点が１００℃以上の
有機リン化合物である。この（ｅ）有機リン化合物とし
ては、好ましくは芳香族ジホスフェートであり、特に好
ましくは下記一般式（II) で表される芳香族ジホスフェ
ートである。

【００４３】

【化２】

【００４４】〔一般式（II) 中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一
または異なり、低級アルキル基を、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同
一または異なり、水素原子または低級アルキル基を、Ｙ
は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋは
０また１、ｎは０〜４の整数を示す。） 上記一般式（II) で表される芳香族ジホスフェートは、
特開平５−１０７９号公報第３頁第４欄第１０行〜第５
頁第７欄第４９行に詳述されている。

【００４５】（ｅ）有機リン化合物は、その融点が１０
０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。（ｅ）有機
リン化合物の融点が１００℃未満では、得られる組成物
の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下するため好ましくな
い。なお、（ｅ）成分としては、リン酸基にアミノ基が
結合したリン酸アミド化合物であってもよい。

【００４６】（ｅ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対し、０．１〜１００重量
部、好ましくは１〜６０重量部、特に好ましくは５〜５
０重量部である。０．１重量部未満では、目的とする難
燃性が得られず、一方１００重量部を超えると、耐衝撃
性が低下する。

【００４７】本発明の樹脂組成物には、そのほか必要に
応じて他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを、本発明
の樹脂組成物１００重量部に対し、５０重量部以下程度
加えることができる。この他の熱可塑性樹脂またはエラ
ストマーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチ
レン−ブタジエン（ブロック、ランダム）共重合体の水
素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水
素添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムな
どを挙げることができる。

【００４８】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて他の非ハロゲン系難燃剤および／または難燃助剤を
配合することができる。この他の非ハロゲン系難燃剤お
よび／または難燃助剤としては、例えばメラミン、メラ
ミンイソシアヌレートなどのメラミン誘導体、ジメチル
シリコーンガム、メチルハイドロジェンポリシロキサン
などのポリオルガノシロキサンに代表されるシリコーン
化合物、リン酸グアニジンなどのグアニジン誘導体、ホ
ウ酸、ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹脂、酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化マグネシウムなど
が挙げられる。

【００４９】さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防
止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニ
ルフェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−
ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒド
ロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チガガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社
製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイ
ギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリドなどを必要量添加してもよい。

【００５０】さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核
剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、
有機物いずれも使用することができる。無機物として
は、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化
ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトラ
イドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、
タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を使用す
ることができる。

【００５１】また、有機物としては、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル
酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子
の架橋物などを使用することができる。これらの結晶核
剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、カ
オリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐構
造を有する耐熱性高分子などである。

【００５２】なお、上記結晶核剤中には、上記（ｄ）充
填剤と重複するものもあるが、これらの物質は、両機能
を果たすことができる。結晶核剤の使用量は、（ａ）ポ
リアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、好ま
しくは０．００２〜５重量部、さらに好ましくは０．０
２〜２重量部であり、０．００２重量部未満では結晶化
速度の増大効果が充分でない場合があり、一方５重量部
を超えるとビカット軟化温度や曲げ弾性率を下げる場合
があり好ましくない。上記結晶核剤は、（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を制御できるので、
射出成形で金型内に樹脂組成物が入った時点で結晶化を
終了させることにより、バリの形成を少なくすることが
できる。また、結晶核剤は、低分子化合物であるため、
可塑剤としての効果もあり、溶融状態における本発明の
樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良することができ
る。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、単軸押し出し機、
多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキ
シングロールなどの混合機を用い、（ａ）〜（ｃ）成
分、必要に応じてさらに（ｄ）充填剤や（ｅ）有機リン
化合物、その他の添加剤を混合することによって得られ
る。本発明の樹脂組成物の製造方法の例を示すと、ミキ
サーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、２４
０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さら
に簡便な方法としては、各成分を直接、成形機内で溶融
混練りしてペレットを得る方法などが挙げられる。ま
た、二軸押し出し機を用いて樹脂成分を混練りしたの
ち、充填剤を後添加してペレットを作製する方法があ
る。

【００５４】かくして得られる本発明の樹脂組成物は、
特に耐熱性に優れ、ビカット軟化温度が１８０〜３３０
℃、好ましくは２１０〜３００℃である。ビカット軟化
温度が１８０℃未満では、耐熱性、剛性が低く、一方３
３０℃を超える場合は、成形加工性、特に流動性が悪く
なる。ここで、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度
を調整するには、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
と（ｂ）ノルボルネン系樹脂の比率を変えたり、相溶化
剤である（ｃ）成分、（ｄ）充填剤、非ハロゲン系難燃
剤である（ｅ）有機リン化合物、または他の熱可塑性樹
脂もしくはエラストマーなどの配合量を変量すればよ
い。また、非ハロゲン系の（ｅ）有機リン化合物を配合
した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の優れた物性
に加えて、燃焼時に人体に有害なガスを発生させず、難
燃性にも優れる。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形
加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形
法、ブロー成形法などの公知の成形手段を適用して成形
品とされる。本発明の樹脂組成物は、自動車部品とし
て、例えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部
品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャ
ップ、ウインドウスクリーンなどに、電子部品として、
例えば発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダ
イオード、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集
積回路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプ
ラ、フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コ
ンデンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライ
ドＳＷなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒ
ートシールド、プリンター部品、モーター部品などに、
電気・家電部品として、例えばＦＤＤキャリッジ・軸受
け、光ディスク光ピックアップベース、ＶＴＲ・シリン
ダーベース、ロータリーコネクター、モーターブラッシ
ュホルダー・コンミテータ、電磁調理機コイルベース、
電子レンジ部品（スターラシャフト、トレー、ターンテ
ーブルリング）、ドライヤーノズル、スチームアイロン
弁、光ファイバー用集光レンズケースなどに、機械部品
として、例えばウォッチ基板、ケミカルポンプケース・
インペラ、ギヤポンプ、流量計、汎用エンジンキャブレ
ータ・ヒートインシュレータなどの各種用途に使用する
ことができる。

【００５６】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂がポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドである、熱可塑性樹脂組成物。 （ｂ）ノルボルネン系樹脂を構成する特定単量体が８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンである、熱可
塑性樹脂組成物。 （ｃ）官能基含有共重合体がエチレン−エポキシ基含
有不飽和化合物および／または酸無水物基含有不飽和化
合物共重合体、さらに好ましくはエチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体である、熱可塑性樹脂組成物。 （ｅ）有機リン化合物が、一般式（II) で表される芳
香族ジホスフェートである、熱可塑性樹脂組成物。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。

【００５８】ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計〔セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−
５８０〕を用い、チッ素雰囲気中、常温から昇温速度２
０℃／分にて測定した。水素添加率 水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した。

【００５９】耐熱性（ビカット軟化温度） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８″の厚みの試験片を
用いて、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間で測定し
た。成形加工性（ＭＦＲ ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３１６℃×５ｋｇｆの条
件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。単位
は、ｇ／１０分である。

【００６０】バリの面積 長さ５″×幅１／２″×厚さ１／３２″の矩形状金型を
用いて、下記の条件で成形した試験片のゲートと反対側
にある樹脂溜まりに試料がほぼ充填される圧力を試行錯
誤で求め、その圧力下で成形した試験片のバリ（金型の
成形品からはみ出した部分）の面積を測定した。単位
は、ｃｍ² である。なお、バリの面積が０．０３ｃｍ²
以下のとき、実用上問題のないレベルになる。

【００６１】成形条件； 射出成形機＝ＡＲＢＵＲＧ社製、オールラウンダーハイ
ドロニカＤ シリンダー温度＝３１５℃ 金型温度＝１５０℃ 保圧時間＝５秒 冷却時間＝８〜２２秒 クッション量＝３〜５ｍｍ サイクル時間＝約１９秒 射出圧力＝試料により異なる。

【００６２】耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） 試験片（１／４″×１／２″×５／２″、ノッチなし）
を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、アイゾットイン
パクト（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐ）を測定した。単位は、ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍである。燃焼テスト 試験片（１／８″×１／２″×５／２″）を用いて、Ｕ
Ｌ−９４に準じて、燃焼性を評価した。なお、燃焼性
は、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順で良好である。

【００６３】参考例 樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調製した。（ａ）成分 直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；（株）ト
ープレン製、ＬＮ−１を使用した。

【００６４】（ｂ）成分 （ｂ−１）ノルボルネン系樹脂Ｉ 特定単量体として、下記構造式（Ｉ）で表される８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン２５０部と、分子
量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン５００
部とを、チッ素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加
熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウ
ム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ
−ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ₆ を変性し、ｔ
−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比
が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ₆ 溶液（濃度
０．０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時
間、加熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応
における重合転化率は、９７％であった。

【００６５】

【化３】

【００６６】得られた重合体溶液４，０００部をオート
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₃ 〕₃ を０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・
攪拌して水素添加反応を行なった。得られた反応溶液を
冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液
を得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥
させてポリマーを単離した。このポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）は１７０℃、水素添加率は実質上１００％
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）＝５５，０００であった。

【００６７】（ｂ−２）ノルボルネン系樹脂II 特定単量体として、下記構造式（II) で表される８−エ
チリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセン３００部を、シクロヘキサン２，０００
部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１０部を
添加し、内温を３０℃に保った。この溶液に、トリエチ
ルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１００部、
トリエチルアミン５０部、および四塩化チタンの２０％
シクロヘキサン溶液１００部を添加して、２時間、開環
重合反応を行なった。この反応の重合転化率は、９５％
であった。

【００６８】

【化４】

【００６９】得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液
５００部に、パラジウム−カーボン１部を添加して、オ
ートクレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ² 、１
４０℃で３時間、水素添加反応を行なった。得られた反
応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重
合体溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノー
ル中で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。この樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃、水素添加率は
９９．９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。

【００７０】（ｂ−３）ノルボルネン系樹脂III 攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた
反応容器をチッ素ガスで充分に置換し、この反応容器内
に、モレキュラーシーブにより脱水乾燥させたトルエン
２，５００ｍｌを入れた。チッ素流通下、フラスコ内に
下記構造式（III)で表されるペンタシクロ〔６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−４−ペンタデセン７５
部、エチルアルミニウムセスキクロリド２５ミリモル
を、また滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウ
ム２．５ミリモルを加えた。ガス導入管を通して、乾燥
したエチレン２００Ｌ／ｈｒ、チッ素４００Ｌ／ｈｒの
混合ガスを、１０℃に保ったフラスコに１０分間通し
た。

【００７１】

【化５】

【００７２】滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソ
バナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の
混合ガスを通しながら、１０℃で共重合反応を行なっ
た。３０分経過後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを添
加して、重合反応を停止させた。引き続いて、このポリ
マー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノ
ルボルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、１３０℃、
デカリン中で測定した固有粘度〔η〕_inh は０．６２ｄ
ｌ／ｇであった。

【００７３】（ｃ）成分 （ｃ−１）；日本石油化学（株）製、レクスパールＲＡ
３１５０（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体） （ｃ−２）；日本油脂（株）製、モディパーＡ４１０１
（エポキシ基含有ポリスチレングラフト構造体）（ｄ）成分 ガラス繊維；アスペクト比＝２３０、旭ファイバーグラ
ス（株）製、０３ＭＡＦＴ５２３

【００７４】（ｅ）成分 （ｅ−１）；大八化学工業（株）製、ＰＸ−２０１（芳
香族ジホスフェート、融点＝１７１〜１７２℃） （ｅ−２）；アデカ・アーガス化学（株）製、アデカス
タブＨＰ−１０（アルキルアリルホスファイト、融点＝
１４８℃） （ｅ−３）；住友化学（株）製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＴＰＰ−Ｒ（トリフェニルホスファイト、融点＝１６
℃）

【００７５】実施例１〜８、比較例１〜６ 表１〜２に示す配合処方で、４０ｍｍφ２軸押し出し機
を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得
られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成
形して評価用の試験片を得た。評価結果を表１〜２に示
す。

【００７６】表１によれば、本発明の樹脂組成物は、Ｐ
ＰＳにノルボルネン系樹脂と特定の官能基含有共重合体
を配合することにより、ＰＰＳで問題とされているバリ
の発生が実用上問題ないレベルまで抑えられていること
が分かる。特に、ノルボルネン系樹脂の使用量が（ａ）
〜（ｂ）成分に対し３０％以上の系では、無バリ化が達
成されている。

【００７７】これに対し、表２から明らかなように、比
較例１は、（ｃ）成分の使用量が下限を下回る例であ
り、バリの発生が著しく、耐衝撃性が劣る。比較例２
は、（ｃ）成分の使用量が上限を超えた例であり、耐熱
性が劣る。比較例３は、（ｄ）成分の使用量が上限を超
えた例であり、成形加工性、耐衝撃性が劣る。比較例４
は、実施例２において、本発明の範囲外の官能基含有共
重合体を使用した例であり、バリが発生し、耐衝撃性が
劣る。比較例５は、（ａ）成分の使用量が下限を下回る
例〔（ｂ）成分の使用量が上限を上回る例〕であり、耐
熱性が劣る。比較例６は、（ａ）成分の使用量が上限を
上回る例〔（ｂ）成分の使用量が下限を下回る例〕であ
り、バリの発生が著しく、耐衝撃性に劣る。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例９〜１６、比較例７〜１５ 表３〜４に示す配合処方で、４０ｍｍφ２軸押し出し機
を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得
られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成
形して評価用の試験片を得た。評価結果を表３〜４に示
す。

【００８１】表３によれば、本発明の樹脂組成物は、Ｐ
ＰＳにノルボルネン系樹脂、特定の官能基含有共重合体
および特定の有機リン化合物を配合することにより、Ｐ
ＰＳで問題とされているバリの発生が実用上問題ないレ
ベルまで抑えられ、また目標とする難燃レベルに到達し
ていることが分かる。特に、ノルボルネン系樹脂の使用
量が（ａ）〜（ｂ）成分に対し３０％以上の系では、無
バリ化が達成されている。

【００８２】これに対し、表４から明らかなように、比
較例７は、（ｃ−１）成分の使用量が下限を下回る例で
あり、バリの発生が著しく、耐衝撃性が劣る。比較例８
は、（ｃ−１）成分の使用量が上限を超えた例であり、
耐熱性が劣る。比較例９は、実施例８において、本発明
の範囲外の官能基含有共重合体を使用した例であり
〔（ｃ−２）成分〕、バリが発生し、耐衝撃性が劣る。
比較例１０は、（ａ）成分の使用量が下限を下回る例
〔（ｂ）成分の使用量が上限を上回る例〕であり、耐熱
性が劣る。比較例１１は、（ａ）成分の使用量が上限を
上回る例〔（ｂ）成分の使用量が下限を下回る例〕であ
り、バリの発生が著しく、耐衝撃性に劣る。比較例１２
は、（ｅ−１）成分の使用量が下限を下回る例であり、
難燃性の樹脂組成物としては、難燃性が劣る。比較例１
３は、（ｅ−１）成分の使用量が上限を超えた例であ
り、耐衝撃性が劣る。比較例１４は、（ｅ）成分の融点
が下限を下回る例であり〔（ｅ−３）成分〕、難燃性の
樹脂組成物としては、耐衝撃性、耐熱性が劣る。比較例
１５は、（ｄ）成分の使用量が上限を超える例であり、
難燃性は良好だが、成形加工性、耐衝撃性が劣る。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリア
リーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂を必須成
分とし、これに特定の官能基含有共重合体を配合した組
成物であるため、高剛性にして高耐熱性であり、成形時
に発生するバリが著しく減少し、成形加工性、耐衝撃性
に優れ、さらに特定の有機リン化合物を配合することに
より、人体に有害なガスを発生させず、難燃性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 敏敬 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂４
   ０〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂６０〜
   １重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の
   合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、
   カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエ
   ポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
   する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有
   共重合体０．１〜３０重量部、ならびに（ｄ）充填剤０
   〜４００重量部を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂４
   ０〜９９重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂６０〜
   １重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の
   合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、
   カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエ
   ポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
   する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有
   共重合体０．１〜３０重量部、（ｄ）充填剤０〜４００
   重量部、ならびに（ｅ）融点が１００℃以上の有機リン
   化合物０．１〜１００重量部を配合してなる、熱可塑性
   樹脂組成物。