CN117229499A - 一种聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。该聚酰胺包括I、II和III表示的结构单元，其中，结构单元I、II和III之间的摩尔比为(55‑120)：(15‑55)：(0.1‑20)；y为2‑18的整数。本发明的聚酰胺在力学性能与现有的聚酰胺基本相当的情况下，其阻燃性、耐高温性能好、极限氧指数明显提高，且无毒无害。本发明的聚酰胺或聚酰胺制品可应用在建筑、交通、服装、家装等多个领域，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺材料领域，具体涉及一种聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)又称尼龙，是一种主链含有酰胺键(-NHCO-)的杂链聚合物，自1930年由美国杜邦公司研发至今，PA因其良好的机械性能、耐热性、耐化学性、耐磨性、易于改性加工等特点，广泛应用于汽车、机械、电子、化工、纺织等领域，成为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料。根据美国UL94标准，PA材料垂直燃烧等级达到UL94V-2级，极限氧指数(LOI值)约24％左右，燃烧时有熔滴现象，属于可燃物，使用过程中可能造成火灾，极大的限制了PA材料在某些方面的应用。因此，通过改性提升PA材料的阻燃性能，始终是一个非常重要的研究方向。
阻燃聚酰胺的两个重要应用方向是复合材料和合成纤维。在复合材料的应用方面，如轨道交通、机械工程、电子电器和电气设备等，为防止材料变形或损坏，对聚酰胺的阻燃要求相对较高；在合成纤维的应用方面，由于合成纤维用聚酰胺的结构特性使其相比于复合材料用聚酰胺更易发生火灾，火焰扩散速度更快，危害更大，尤其是公共场所的窗帘、幕布、地毯、汽车内饰、特种服装等领域。因此，对几大工程塑料中用量最大的聚酰胺的阻燃性能进行改善，制备出阻燃聚酰胺树脂，应用于复合材料及纤维意义重大。
PA的阻燃通常通过添加阻燃剂来实现，经过阻燃加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效阻止或延缓火焰传播，从而起到阻燃作用。阻燃方式主要分为两大类：添加型阻燃和反应型阻燃。1)添加型阻燃：通过物理混合方式将阻燃剂加入到PA基体中，经过共混挤出得到阻燃PA。此种方式加工方便，设备投资少，是主要的PA阻燃改性方式。但阻燃改性剂大多为小分子，与PA大分子存在相容性上的差异，而且要达到较高阻燃级别时，所需阻燃剂添加量较多，容易造成阻燃改性剂的团聚和析出，导致阻燃剂在树脂基体中分布不均，容易出现力学性能和耐久性较差、无法纺丝等问题。2)反应型阻燃：将阻燃剂作为反应单元通过化学反应结合到PA大分子的主链或侧链上，使PA本身含有阻燃成分。其阻燃效率较高，克服了添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，并能保持聚合物原有的物理、化学及力学性能，稳定性好。但是技术复杂，在设备及费用上都存在巨大的挑战。
中国专利文献：CN101085864A(公开日：2007-12-12)公开了一种无卤无磷环保阻燃的聚酰胺树脂，阻燃体系由氰尿酸三聚氰胺、结晶促进剂、热稳定剂组成，经双螺杆熔融挤出制得，熔点在255-265℃，聚酰胺复合材料综合力学性能较好，阻燃性能达到UL94V0标准。但该复合阻燃体系三种组分中缺少其中一种都无法达到V0级，且阻燃剂添加量过多会使燃烧过程中出现滴落现象，使阻燃性能降低。现有阻燃聚酰胺的研究方向大多在PA6、PA56、PA66等熔点较低(240-250℃)的聚酰胺领域内研究，耐高温效果较差，且大多使用共混的方式，少有通过共聚反应的方式制备阻燃耐高温聚酰胺方面的研究。
综上，研发一种无毒、阻燃、耐高温、高效的聚酰胺，在扩大聚酰胺的实用领域方面具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的聚酰胺阻燃、耐高温性能差、且阻燃改性剂与聚酰胺相容性差的问题，而提供一种聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺在力学性能与现有的聚酰胺基本相当的情况下，其阻燃性、耐高温性能好、极限氧指数明显提高，且无毒无害。本发明的聚酰胺或聚酰胺制品可应用在建筑、交通、服装、家装等多个领域，应用前景广阔。
发明人经大量研究创造性发现，芳香族聚酰胺PA5T中刚性苯环的存在，提升了聚酰胺的热变形温度和拉伸性能，同时具有较好的尺寸稳定性。但是苯环的加入也使得聚酰胺熔体粘度加大，流动性降低，热变形温度过高导致加工困难。因此采用向芳香族聚酰胺PA5T中加入脂肪族二元酸的方式引入柔性烷基链段，有利于提高聚酰胺的抗冲击性能，通过调整对苯二甲酸与脂肪族二元酸的比例改变聚酰胺PA5XT的熔点与力学性能，得到符合不同需求的聚酰胺。此外，本发明中将特定种类的阻燃剂以共聚方式添加与1,5-戊二胺、特定种类脂肪族二元酸以及对苯二甲酸反应，制得的聚酰胺树脂的极限氧指数、力学性能明显提高，制得的聚酰胺纤维的力学性能也明显提高，相比以共混方式添加阻燃剂制得的聚酰胺树脂具有更高的熔点以及更优异的阻燃性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚酰胺，其结构式包括下述I、II和III表示的结构单元：
其中，所述结构单元I、II和III之间的摩尔比为(55-120)：(15-55)：(0.1-20)；y为2-18的整数。
本发明中，所述结构单元I、II和III之间的摩尔比优选为(55-120)：(20-50)：(0.1-12)，更优选为(55-120)：(25-50)：(0.1-8)，更优选为(55-120)：(30-50)：(0.1-6)，例如(80-100)：(30-50)：(0.1-6)。
本发明中，所述结构单元I、II和III之间的摩尔比可为100：40：0.4、100：40：0.8、100：40：1.2、100：40：1.6、100：40：2、100：40：2.4、100：40：2.8、100：40：3.6、100：40：4、72：40：4或100：20：2.4。
本发明中，所述y优选为2-16的整数，更优选为3-16的整数，例如4、8或11。
本发明一些实施例中，所述y优选为2-8的整数。
本发明一些实施例中，所述y优选为9-18的整数。
本发明中，所述聚酰胺的相对粘度可为1.8-3.3，优选为2.3-2.8，更优选为2.5-2.7，例如2.5337、2.5756、2.5846、2.5881、2.5895、2.6或2.65。
本发明中，所述聚酰胺的黄色指数可为1.5-5.5，优选为2.5-5.0，更优选为3.0-4.5，例如3.12、3.31、3.50、3.57、3.65、3.73、3.91、4.24或4.43。
本发明中，所述聚酰胺的熔点可为260-300℃，优选为267-273℃，例如269.73℃、269.84℃、269.98℃、270.01℃、270.04℃、270.10℃、271.0℃、271.5℃、272.0℃或272.5℃。
本发明中，所述聚酰胺的熔融指数可为10-35g/10min，优选为15-30g/10min，更优选为19-24g/10min，例如20.83g/10min、21.12g/10min、21.64g/10min、22.35g/10min、22.75g/10min、23.43g/10min或23.75g/10min。
本发明中，所述聚酰胺的极限氧指数可为24-35％，优选为26-33％，例如26.11％、26.38％、27.69％、28.31％、28.98％、29.57％、29.79％、29.99％、31％或32％。
本发明中，所述聚酰胺的缺口冲击强度可为2-8J/cm2，优选为3-6J/cm2，例如3.964J/cm2、4.431J/cm2、4.913J/cm2、5.099J/cm2、5.298J/cm2、5.403J/cm2、5.563J/cm2、5.679J/cm2或5.782J/cm2。
本发明中，所述聚酰胺的拉伸强度可为50-100MPa，优选为55-90MPa，更优选为65-90MPa，例如59.8MPa、63MPa、72MPa、75MPa、76MPa、77MPa、78.8MPa、81.3MPa、84.9MPa、86.5MPa、88.2MPa或89.0MPa。
本发明中，所述聚酰胺的断裂伸长率可为5-25％，优选为7-24％，更优选为8-21％，例如8.9％、10.1％、11.9％、12.7％、13.4％、15％、16.2％、17％、17.9％、18.5％、19.8％、20.3％或20.5％。
本发明中，所述聚酰胺的弯曲强度可为70-130MPa，优选为75-120MPa，例如78.32MPa，更优选为80-120MPa，例如84.90MPa、89.96MPa、106.34MPa、110.21MPa、111.48MPa、115.52MPa、114.46MPa、117.31MPa、117.78MPa或118.56MPa。
本发明还提供了一种如前所述的聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
阻燃剂和聚酰胺基体的原料进行聚合反应即可；
其中，所述聚酰胺基体的原料包括1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和对苯二甲酸；
其中，所述脂肪族二元酸与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元I；
其中，所述对苯二甲酸与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元II；
其中，所述阻燃剂与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元III。
本发明中，所述脂肪族二元酸可为本领域常规，优选为碳原子数为4-20中的任意整数的脂肪族二元酸，例如碳原子数为4-16的二元酸、碳原子数为4-10的二元酸或者碳原子数为11-20的二元酸。
当所述脂肪族二元酸的碳原子数为4-10的整数时，所述碳原子数为4-10的二元酸可为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种，优选为己二酸和/或癸二酸。
当所述脂肪族二元酸的碳原子数为11-20的整数时，所述碳原子数为11-20的二元酸可为十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸和十八碳二元酸中的一种或多种，例如十三碳二元酸。
本发明中，所述阻燃剂的用量可为相对于所述聚酰胺基体的原料总质量的0.1％-8％，优选为0.5％-5.0％，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.5％。
本发明中，所述1,5-戊二胺和“所述脂肪族二元酸和所述对苯二甲酸总量”的摩尔比可为(0.5-1.5)：1，优选(1-1.15):1，更优选为(1-1.05)：1。
本发明中，所述对苯二甲酸与所述脂肪族二元酸的摩尔比可为(15-55)：(45-120)，优选为(20-50)：(50-120)，例如20:100，更优选为(25-50)：(55-120)，更优选为(30-50)：(55-115)，例如40：100、40:72或45：100。
本发明中，所述聚合反应之前，一般将所述聚酰胺基体的原料预先混合形成聚酰胺盐溶液。所述聚酰胺盐溶液的制备方法可为本领域常规，例如将所述1,5-戊二胺、所述脂肪族二元酸、所述对苯二甲酸和水混合均匀即可。
其中，所述混合的操作一般在惰性气氛下进行。所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气氛，例如氮气气氛或由化学领域常规惰性气体形成的气氛(例如氩气气氛)，优选在氮气气氛下进行。
其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度可为本领域常规，优选为30-90wt.％，更优选为40-75wt.％，例如50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％或70wt.％。
其中，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值可为6以上，优选为7.2-9.8，更优选为8.0-9.0，例如8.62、8.64、8.66、8.68、8.70、8.72、8.76、8.80、8.82或8.88。聚酰胺盐溶液的pH值随阻燃剂添加量的不同而改变，本发明中使用1,5-戊二胺调节PH值。
本发明中，所述聚合反应可采用本领域常规的方法进行，优选通过下述步骤进行：加热升压至初始压力下进行保压反应、降压至中间压力、抽真空，即可。
其中，当加热升压至所述初始压力后，一般还进行排气的操作。
其中，所述初始压力可为0.3-2.0MPa(表压)，例如0.5MPa、0.7MPa、1MPa、1.5MPa或1.7MPa。
其中，所述保压反应的时间可为15-40min，例如20min、25min、30min或35min。
其中，所述保压反应结束时反应体系的温度可为232-265℃，例如240℃、245℃、252℃或260℃。
其中，所述中间压力可为0-0.02MPa(表压)，例如0.005MPa或0.01MPa。
其中，所述降压至中间压力的时间可为20-60min，例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min。
其中，所述降压至中间压力后的温度可为245-290℃，例如284℃。
其中，所述抽真空的时间可为3-45min，3-25min，例如4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min或22min。
其中，所述抽真空后的真空度可为-0.01～-0.12MPa(表压)，优选为-0.01～-0.08MPa(表压)，例如-0.02MPa、-0.04MPa或-0.06MPa。
其中，所述抽真空后的温度可为260-295℃，优选为260-290℃，例如265℃、270℃、275℃、280℃、285℃或289℃。
本领域技术人员可以理解，一般将所述聚合反应后直接得到的产品称之为聚酰胺熔体。
本发明中，所述聚合反应后还可以包括冷却步骤。
本领域技术人员可以理解，所述冷却后得到的固态产品一般称之为聚酰胺树脂。
其中，经所述冷却步骤后的温度可为10-50℃，优选为20-50℃，例如30℃、40℃或45℃。
本发明一些实施方式中，控制所述聚合反应过程和条件例如聚酰胺盐溶液的pH、抽真空时间等处于优选的范围内，可以进一步提升聚酰胺产品的性能。
本发明中，所述阻燃剂可在所述聚合反应之前、所述聚酰胺基体的原料混合均匀时加入，或者所述聚合反应过程中加入，优选在所述聚合反应之前、所述聚酰胺基体的原料混合均匀时加入。
当所述阻燃剂在所述聚合反应过程中加入时，可在任何时候加入，例如所述阻燃剂在体系加热过程、保压过程、降压过程或者抽真空过程中加入。
本发明中，所述聚合反应中，还可加入其他聚酰胺基体或者加入其他制得聚酰胺基体所需的原料。所述其他聚酰胺基体可为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或多种。
本发明中，所述聚酰胺的制备过程中，还可加入本领域常规的添加剂。
其中，所述添加剂可为消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、分散剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的一种或多种，例如抗氧化剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种，优选为抗氧化剂、分散剂和消泡剂。
其中，所述添加剂的用量可为本领域常规用量，优选地所述添加剂的用量可为占所述聚酰胺基体的原料总质量的50-800ppm，例如100ppm、150ppm、250ppm、350ppm、450ppm、550ppm、650ppm或750ppm。
当所述添加剂中同时含有抗氧化剂、分散剂和消泡剂时，所述抗氧化剂、所述分散剂和所述消泡剂的用量比可根据实际需要常规调整得到，优选为(4-10)：(0-2)：(1-4)，例如6：1：2。
所述抗氧化剂可为本领域常规的抗氧化剂，例如次亚磷酸钙、H10、H161、H3336、P12、P22、P30和C10中的一种或多种，例如次亚磷酸钙。
所述分散剂可为本领域常规的分散剂，例如次亚磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、FS10和FDN3000中的一种或多种，例如次亚磷酸钠。
所述消泡剂可为本领域常规的消泡剂，例如有机硅、有机硅氧烷、无机硅、GP型消泡剂、GPES型消泡剂、聚醚改性硅和磷酸三丁酯中的一种或多种，例如有机硅氧烷。
本发明的一些优选实施例中，制备如前所述的聚酰胺具体包括下述步骤：1,5-戊二胺分别与碳原子数为X的脂肪族二元酸、对苯二甲酸、阻燃剂DDP经成盐、脱水聚合而成。具体地，所述成盐过程分别如下所示：
其中，y为2-18的整数；
本发明还提供了一种采用如前所述的制备方法制得的聚酰胺。
本发明还提供了一种聚酰胺制品，其采用如前所述的聚酰胺加工成型制得。
本发明中，当所述的聚酰胺的形态为树脂时，在所述加工成型前一般还包括树脂的熔融步骤。
本发明中，所述的加工成型的方式可为本领域常规方式，例如纺丝成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型或真空成型。
其中，所述纺丝成型优选包括下述步骤：
S1、将所述聚酰胺纺丝，形成初生丝；
S2、将所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，得到聚酰胺制品。
S1中，当所述的聚酰胺的形态为树脂时，在所述纺丝前一般还包括树脂的熔融步骤。
S2中，所述热定型之后，一般根据实际需求切断聚酰胺制品。
其中，所述纺丝成型的具体方式可为本领域常规，例如可为熔体直纺或切片纺丝。
本发明的一些优选技术方案中，制备聚酰胺纤维采用的方法为以下方法中的任意一种：
方法A：熔体直纺
步骤(1)：将如前所述的聚酰胺进行纺丝，形成初生丝；
步骤(2)：对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到聚酰胺纤维。
方法B：切片纺丝
步骤(1)：将如前所述的聚酰胺树脂熔融，纺丝，形成初生丝；
步骤(2)：对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到聚酰胺纤维。
本发明中，所述聚酰胺制品一般为聚酰胺纤维或聚酰胺塑料。
本发明中，当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的断裂强度可为1-6CN/dtex，优选为2-5CN/dtex，例如2.79CN/dtex、3.19CN/dtex、3.65CN/dtex、4.03CN/dtex、4.19CN/dtex、4.24CN/dtex、4.39CN/dtex、4.43CN/dtex、4.65CN/dtex或4.79CN/dtex。
本发明中，当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的断裂伸长率可为38-60％，例如39.8％，优选为40-55％，例如42.9％、43.5％或4.3％，更优选为45-53％，例如45.9％、47.0％、48.3％、49.7％、50.5％、51.4％或52.8％。
本发明中，当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的初始模量可为34-50CN/dtex，例如34.21CN/dtex、35.25CN/dtex或35.98CN/dtex，优选为37-45CN/dtex，例如36.54CN/dtex，更优选为37-40CN/dtex，例如37.48CN/dtex、38.34CN/dtex、38.76CN/dtex、39.34CN/dtex、39.45CN/dtex或39.87CN/dtex。
本发明中，当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的回潮率可为2-6％，优选为3-5％，更优选为3.3-4.7％，例如3.33％、3.54％、3.97％、3.98％、4.21％、4.23％、4.38％、4.45％或4.64％。
本发明还提供了一种如前所述的聚酰胺作为原料在阻燃材料中的应用。
本发明中，所述阻燃材料可应用于任何领域，例如建筑、交通、服装、家装等多个领域。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的聚酰胺熔点可达267-273℃(高于现有的聚酰胺约20-40℃)、耐高温性能好、与阻燃改性剂的相容性好、具有优异的力学性能及阻燃性能，极限氧指数明显提高，且无毒无害，可应用在建筑、交通、服装、家装等多个领域，应用前景广阔。
(2)本发明提供的聚酰胺的制备方法中，将特定种类的阻燃剂以共聚方式添加并与1,5-戊二胺、特定种类的脂肪族二元酸以及对苯二甲酸反应，制得的聚酰胺树脂的极限氧指数、力学性能明显提高，制得的聚酰胺纤维的力学性能也明显提高，相比共混方式添加阻燃剂制得的聚酰胺树脂具有更高的熔点以及更优异的阻燃性能。
(3)本发明提供的聚酰胺的制备方法条件温和、易实施。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中除消泡剂购买自道康宁，其余原料均市售可得。
下述实施例及比例中：
聚酰胺盐的具体重量根据反应釜大小决定；
在步骤(1)中采用1,5戊二胺调节聚酰胺的盐溶液的pH值，调节方法为本领域常规。
下述实施例1-17、对比例1-7为制备聚酰胺的具体实施方式。
实施例1制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.02：5：2：0.02。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压至中间压力的时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例2制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.04：5：2：0.04。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例3制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.06：5：2：0.06。
然后，调节聚酰胺的盐溶液pH值，使得聚酰胺盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例4制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.08：5：2：0.08。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例5制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.1：5：2：0.1。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例6制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例7制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.14：5：2：0.14。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例8制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.16：5：2：0.16。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例9制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.18：5：2：0.18。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例10制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.2：5：2：0.2。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例11制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、十三碳二元酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、十三碳二元酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、十三碳二元酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为14.5：9：5：0.5。
然后，调节聚酰胺的盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例12制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液pH值，使得聚酰胺盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.30，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例13制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为9.80，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例14制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为4min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例15制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为20min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例16制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为15min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例17制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为6.2：5：1：0.2。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例1制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺与己二酸、对苯二甲酸的摩尔比为7：5：2。
然后，调节聚酰胺盐溶液的浓度pH值，使得聚酰胺盐溶液为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例2制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、DDP的摩尔比为1.04：1：0.04。
然后，调节聚酰胺盐溶液的浓度pH值，使得聚酰胺盐溶液为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例3制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将己二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为己二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。己二胺、己二酸、对苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例4制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、间苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、间苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)、阻燃剂DDP和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺、己二酸、间苯二甲酸、DDP的摩尔比为7.12：5：2：0.12。
然后，调节聚酰胺盐溶液的pH值，使得聚酰胺盐溶液浓度为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例5制备聚酰胺
将对比例1中的聚酰胺树脂和阻燃剂氧化锑(添加量为树脂的5％)在高速捏合机中快速搅拌10-15min，使其分散，投入双螺杆挤出机中共混挤出，冷却出料，得聚酰胺树脂。
对比例6制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺与己二酸、对苯二甲酸的摩尔比为7：5：2。
然后，调节聚酰胺盐溶液的浓度pH值，使得聚酰胺盐溶液为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为4min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
对比例7制备聚酰胺
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸、添加剂(包括次亚磷酸钙、次亚磷酸钠、消泡剂，添加量为1,5-戊二胺、己二酸、对苯二甲酸总质量的450ppm，所占比例为6：1：2)和水混合均匀，制得50wt.％的聚酰胺盐溶液，其中盐重3.3kg。1,5-戊二胺与己二酸、对苯二甲酸的摩尔比为6：5：1。
然后，调节聚酰胺盐溶液的浓度pH值，使得聚酰胺盐溶液为10wt.％时的pH值为8.72，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
(2)将聚酰胺盐溶液加热至130℃，出水浓缩，之后升温，反应体系内压力升至初始压力1.7MPa(表压)，排气，在1.7MPa(表压)下保压30min，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至中间压力0.01MPa(表压)，降压时间40min，降压结束后反应体系的温度为284℃，抽真空维持在真空度为-0.08MPa(表压)，抽真空时间为8min，抽真空后的温度为289℃，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒，冷却水的水温为40℃，冷却的时间为15min。
实施例18制备聚酰胺纤维
按照切片纺丝方法将实施例1-17和对比例1-7中得到的聚酰胺树脂进行纺丝，具体步骤如下：
将聚酰胺树脂加热至熔融状态，形成聚酰胺熔体，将聚酰胺熔体送入纺丝箱体，通过喷丝板喷出，形成初生丝；
再进行拉伸热定型得到1.5D*38mm的聚酰胺纤维。
实施例1-17制得的聚酰胺的结构式中结构单元I、II、III的摩尔比如下表1所示。
表1
| 样品 | 结构单元I、II、III的摩尔比 |
| 实施例1 | 100：40：0.4 |
| 实施例2 | 100：40：0.8 |
| 实施例3 | 100：40：1.2 |
| 实施例4 | 100：40：1.6 |
| 实施例5 | 100：40：2 |
| 实施例6 | 100：40：2.4 |
| 实施例7 | 100：40：2.8 |
| 实施例8 | 100：40：3.2 |
| 实施例9 | 100：40：3.6 |
| 实施例10 | 100：40：4 |
| 实施例11 | 72：40：4 |
| 实施例12 | 100：40：2.4 |
| 实施例13 | 100：40：2.4 |
| 实施例14 | 100：40：2.4 |
| 实施例15 | 100：40：2.4 |
| 实施例16 | 100：40：2.4 |
| 实施例17 | 100：20：2.4 |
效果实施例1聚酰胺的相对粘度、黄色指数、熔点、熔融指数及极限氧指数测试测试对象：实施例1-17与对比例1-7制得的聚酰胺树脂。
测试方法：对相对粘度的测试采用乌氏粘度计(型号：AVS600)浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。
对黄色指数的测试采用黄色指数仪，测试方法参照HG/T3862-2006。
对熔融指数的测试采用熔融指数仪，具体测试方法：将聚酰胺树脂切片烘干至水分含量1000ppm以下，置入小槽中，加热至聚酰胺熔点以上后，施加一定重量向下压挤，测量该原料在10min内所被挤出的重量，即为该塑料的熔融指数。
对熔点的测试采用差示扫描量热仪，具体测试方法：称取5-8mg样品置于铝制坩埚中，以空坩埚做对比，在氮气保护下以20℃/min升温至300℃，停留3min以消除热历史，然后以20℃/min降温至30℃，之后再以20℃/min升温至300℃，记录温度扫描过程中热晗变化。
对极限氧指数的测试采用极限氧指数测试仪，测试方法参照SO4589-2方法，将注塑后的样条(尺寸：80*10*4mm)在恒温恒湿(温度20±2℃，湿度65±1％)条件下放置80h后进行测试，根据样条在不同氧气浓度下的燃烧状态计算聚酰胺树脂极限氧指数。
测试结果：测试的结果如下表2所示。
表2实施例与对比例制得的聚酰胺树脂的相对粘度、黄色指数、熔点、熔融指数、极限氧指数对比
/>
如表2中数据所示，实施例1-17以共聚方式将阻燃剂DDP添加到聚酰胺的聚合过程中，聚酰胺树脂LOI值明显提高，相比对比例5添加型阻燃剂具有更优异的阻燃性能。
实施例1-17与对比例5的极限氧指数数据对比可知，对比例5中使用添加型阻燃剂与聚酰胺共混挤出后极限氧指数降低，并且由于采用共混挤出的方式时，阻燃剂与聚酰胺基体相容性差，易于析出，导致其树脂和纤维力学性能明显变差。
实施例6与对比例1对比可知，实施例6添加阻燃剂DDP配合其它特征所制得的聚酰胺与对比例1不加阻燃剂DDP制得的聚酰胺的熔点相当，但其YI值、熔融指数、极限氧指数较对比例1有明显提升。
实施例6与对比例2对比可知，实施例6添加对苯二甲酸配合其它特征所制得的聚酰胺与对比例2不加对苯二甲酸制得的聚酰胺的相比，其熔点、熔融指数、极限氧指数较对比例2有明显提升。
实施例6与对比例3对比可知，实施例6采用1,5-戊二胺配合其它特征所制得的聚酰胺与对比例3将1,5-戊二胺调整为己二胺制得的聚酰胺相比，其熔点、熔融指数、极限氧指数较对比例3有所提升。
实施例6与对比例4对比可知，实施例6添加对苯二甲酸配合其它特征所制得的聚酰胺与对比例4将对苯二甲酸调整为间苯二甲酸制得的聚酰胺的YI值较低，但其相对粘度、熔点、熔融指数、极限氧指数较对比例4有明显提升。
实施例6、实施例17和对比例7对比可知，实施例6中对苯二甲酸含量较高配合其它特征所制得的聚酰胺与对比例7中对苯二甲酸含量较低时制得的聚酰胺相比，其粘度、熔点、熔融指数、极限氧指数较对比例7有明显提升。
效果实施例2树脂力学性能测试
测试对象：实施例1-17与对比例1-7制得的聚酰胺树脂。
测试方法：将聚酰胺树脂切片烘干至水分含量1000ppm以下，使用注塑机(注塑机为本领域常规设备即可)进行注塑，其中，树脂拉伸强度(MPa)、弹性模量(MPa)的测定方法参考GB/T14344-2008的方法检测(拉伸测试样条规格：170*20*4mm，呈哑铃形)；树脂弯曲强度(MPa)的测定方法参考ISO527-2方法检测(弯曲测试样条规格：80*10*4mm)；树脂悬臂梁缺口冲击强度(J/cm2)的测定方法参考ISO 197/leA方法检测(冲击测试样条规格：80*10*4mm，一侧面有缺口)。进行上述测试所用仪器均为本领域常规仪器即可。
测试结果：测试的结果如下表3所示。
表3实施例与对比例制得的聚酰胺树脂力学性能对比
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如表3中数据所示：实施例1-17中采用共聚方式加入DPP阻燃剂，与树脂相容性好，制得的聚酰胺树脂的力学性能优于对比例5采用共混方式制得的聚酰胺树脂。
实施例1-11中将DDP加入到聚酰胺的聚合过程中，与单体进行共聚改性，实施例1-5中，DDP含量较低时，树脂弯曲强度有所增大，实施例6-11中，随着DDP含量的增加，力学性能有所降低，但基本满足后续注塑要求。
实施例6与对比例2、3、4对比可知，对比例2中添加对苯二甲酸、对比例3中将1,5-戊二胺调整为己二胺、对比例4中将对苯二甲酸调整为间苯二甲酸，配合其它特征所制得的聚酰胺的力学性能较实施例6制得的聚酰胺的力学性能均有所较低。
结合表2-3中相关数据分析：
实施例6、实施例16和对比例6对比可知，在加入阻燃剂后，控制抽真空时间使其粘度相当时，可以获得基本相同的力学性能且阻燃性能优异的聚酰胺。实施例6、实施例17和对比例7对比可知，在加入阻燃剂后，对苯二甲酸含量提高时制得的聚酰胺的力学性能有所提升。
效果实施例3聚酰胺纤维力学性能测试
测试对象：实施例16中制得的聚酰胺纤维。
测试方法：截取上述实施例16中制得的1.5D*38mm的聚酰胺待测纤维40mm，参考GB/T 14344-2008方法测定纤维断裂强度(CN/dtex)、断裂伸长率(％)、初始模量(CN/dtex)，测试速度20mm/min，初始隔距20mm。
纤维回潮率参考GB/T 6503-2008使用箱内热称法测定，具体测试步骤如下：称取试样50±0.01g，质量记为m0。将试样放入烘箱，待烘箱内温度升至规定温度时记录时间，继续烘干2h后开始称量，之后每隔10min称量一次，直至恒重，将最后一次称量的质量记为烘后质量m1。试样回潮率计算公式：R＝(m0-m1)/m1*100％。
测试结果：测试的结果如下表4所示。
表4实施例与对比例制得的聚酰胺纤维力学性能对比
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如表4中数据所示：实施例1-15中采用共聚方式加入DPP阻燃剂，与树脂相容性好，制得的聚酰胺纤维的力学性能相比对比例5采用共混方式制得的聚酰胺纤维优异。
实施例6与对比例2、3、4对比可知，对比例2中添加对苯二甲酸、对比例3中将1,5-戊二胺调整为己二胺、对比例4中将对苯二甲酸调整为间苯二甲酸，配合其它特征所制得的聚酰胺纤维的力学性能较实施例6制得的聚酰胺纤维的力学性能均有所较低。
结合表2、4中相关数据分析：
实施例6、实施例16和对比例6对比可知，在加入阻燃剂后，控制抽真空时间使其粘度相当时，可以获得基本相同的力学性能且阻燃性能优异的聚酰胺纤维。实施例6、实施例17和对比例7对比可知，在加入阻燃剂后，对苯二甲酸含量提高时制得的聚酰胺纤维的力学性能有所提升。
Claims (10)
1.一种聚酰胺，其特征在于，其结构式包括下述I、II和III表示的结构单元：
其中，所述结构单元I、II和III之间的摩尔比为(55-120)：(15-55)：(0.1-20)；y为2-18的整数。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，所述结构单元I、II和III之间的摩尔比为(55-120)：(20-50)：(0.1-12)，优选为(55-120)：(25-50)：(0.1-8)，更优选为(55-120)：(30-50)：(0.1-6)，例如(80-100)：(30-50)：(0.1-6)；
或者，所述y为2-16的整数，优选为3-16的整数，例如4、8或11；
或者，所述y为2-8的整数；
或者，所述y为9-18的整数。
3.如权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的相对粘度为1.8-3.3，优选为2.3-2.8，更优选为2.5-2.7，例如2.5337、2.5756、2.5846、2.5881、2.5895、2.6或2.65；
或者，所述聚酰胺的黄色指数为1.5-5.5，优选为2.5-5.0，更优选为3.0-4.5，例如3.12、3.31、3.50、3.57、3.65、3.73、3.91、4.24或4.43；
或者，所述聚酰胺的熔点为260-300℃，优选为267-273℃，例如269.73℃、269.84℃、269.98℃、270.01℃、270.04℃、270.10℃、271.0℃、271.5℃、272.0℃或272.5℃；
或者，所述聚酰胺的熔融指数为10-35g/10min，优选为15-30g/10min，更优选为19-24g/10min，例如20.83g/10min、21.12g/10min、21.64g/10min、22.35g/10min、22.75g/10min、23.43g/10min或23.75g/10min；
或者，所述聚酰胺的极限氧指数为24-35％，优选为26-33％，例如26.11％、26.38％、27.69％、28.31％、28.98％、29.57％、29.79％、29.99％、31％或32％；
或者，所述聚酰胺的缺口冲击强度为2-8J/cm2，优选为3-6J/cm2，例如3.964J/cm2、4.431J/cm2、4.913J/cm2、5.099J/cm2、5.298J/cm2、5.403J/cm2、5.563J/cm2、5.679J/cm2或5.782J/cm2；
或者，所述聚酰胺的拉伸强度为50-100MPa，优选为55-90MPa，更优选为65-90MPa，例如59.8MPa、63MPa、72MPa、75MPa、76MPa、77MPa、78.8MPa、81.3MPa、84.9MPa、86.5MPa、88.2MPa或89.0MPa；
或者，所述聚酰胺的断裂伸长率为5-25％，优选为7-24％，更优选为8-21％，例如8.9％、10.1％、11.9％、12.7％、13.4％、15％、16.2％、17％、17.9％、18.5％、19.8％、20.3％或20.5％；
或者，所述聚酰胺的弯曲强度为70-130MPa，优选为75-120MPa，例如78.32MPa，更优选为80-120MPa，例如84.90MPa、89.96MPa、106.34MPa、110.21MPa、111.48MPa、115.52MPa、114.46MPa、117.31MPa、117.78MPa或118.56MPa。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：阻燃剂和聚酰胺基体的原料进行聚合反应即可；
所述聚酰胺基体的原料包括1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和对苯二甲酸；
所述脂肪族二元酸与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元I；
所述对苯二甲酸与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元II；
所述阻燃剂与所述1,5-戊二胺发生聚合反应得到所述结构单元III。
5.如权利要求4所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为碳原子数为4-20中的任意整数的脂肪族二元酸，例如碳原子数为4-16的二元酸、碳原子数为4-10的二元酸或者碳原子数为11-20的二元酸；
和/或，所述阻燃剂的用量为相对于所述聚酰胺基体的原料总质量的0.1％-8％，优选为0.5％-5.0％，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.5％；
和/或，所述1,5-戊二胺和“所述脂肪族二元酸和所述对苯二甲酸总量”的摩尔比为(0.5-1.5)：1，优选(1-1.15):1，更优选为(1-1.05)：1；
和/或，所述对苯二甲酸与所述脂肪族二元酸的摩尔比为(15-55)：(45-120)，优选为(20-50)：(50-120)，更优选为(25-50)：(55-120)，更优选为(30-50)：(55-115)，例如40：100或45：100；
和/或，所述聚合反应之前，将所述聚酰胺基体的原料预先混合形成聚酰胺盐溶液；
和/或，所述聚合反应通过下述步骤进行：加热升压至初始压力下进行保压反应、降压至中间压力、抽真空，即可；
和/或，聚合反应后还包括冷却步骤；
和/或，所述阻燃剂在所述聚合反应之前、所述聚酰胺基体的原料混合均匀时加入，或者所述聚合反应过程中加入，优选在所述聚合反应之前、所述聚酰胺基体的原料混合均匀时加入；
和/或，所述聚合反应中，还加入除所述聚酰胺基体以外的其他聚酰胺基体或者加入其他制得聚酰胺基体所需的原料；
和/或，所述聚酰胺的制备过程中，还加入添加剂。
6.如权利要求5所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
当所述脂肪族二元酸的碳原子数为4-10的整数时，所述碳原子数为4-10的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种，优选为己二酸和/或癸二酸；
当所述脂肪族二元酸的碳原子数为11-20的整数时，所述碳原子数为11-20的二元酸为十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸和十八碳二元酸中的一种或多种，例如十三碳二元酸；
和/或，所述聚酰胺盐溶液的制备方法包括下述步骤：将所述1,5-戊二胺、所述脂肪族二元酸、所述对苯二甲酸和水混合均匀即可；
和/或，所述聚酰胺盐溶液的浓度为30-90wt.％，优选为40-75wt.％，例如50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％或70wt.％；
和/或，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为6以上，优选为7.2-9.8，更优选为8.0-9.0，例如8.62、8.64、8.66、8.68、8.70、8.72、8.76、8.80、8.82或8.88；
和/或，所述聚合反应中，当加热升压至所述初始压力后，还进行排气的操作；
和/或，所述聚合反应中，所述初始压力为表压0.3-2.0MPa，例如表压0.5MPa、表压0.7MPa、表压1MPa、表压1.5MPa或表压1.7MPa；
和/或，所述聚合反应中，所述保压反应的时间为15-40min，例如20min、25min、30min或35min；
和/或，所述聚合反应中，所述保压反应结束时反应体系的温度为232-265℃，例如240℃、245℃、252℃或260℃；
和/或，所述聚合反应中，所述中间压力为表压0-0.02MPa，例如表压0.005MPa或表压0.01MPa；
和/或，所述聚合反应中，所述降压至中间压力的时间为20-60min，例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min；
和/或，所述聚合反应中，所述降压至中间压力后的温度为245-290℃，例如255℃、265℃、275℃或284℃；
和/或，所述聚合反应中，所述抽真空的时间为3-45min，优选为3-25min，例如4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min或22min；
和/或，所述聚合反应中，所述抽真空后的真空度为表压-0.01～-0.12MPa，优选-0.01～-0.08MPa，例如表压-0.02MPa、表压-0.04MPa或表压-0.06MPa；
和/或，所述聚合反应中，所述抽真空后的温度为260-295℃，优选260-290℃，例如265℃、270℃、275℃、280℃、285℃或289℃；
和/或，经所述冷却步骤后的温度为10-50℃，优选为20-50℃，例如30℃、40℃或45℃；
当所述阻燃剂在所述聚合反应过程中加入时，所述阻燃剂在体系加热过程、保压过程、降压过程或者抽真空过程中加入；
和/或，所述其他聚酰胺基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或多种；
和/或，所述添加剂为消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、分散剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的一种或多种，例如抗氧化剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种，优选为抗氧化剂、分散剂和消泡剂；
和/或，所述添加剂的用量为占所述聚酰胺基体的原料总质量的50-800ppm，例如100ppm、150ppm、250ppm、350ppm、450ppm、550ppm、650ppm或750ppm；
当所述添加剂中同时含有抗氧化剂、分散剂和消泡剂时，所述抗氧化剂、所述分散剂和所述消泡剂的用量比优选为(4-10)：(0-2)：(1-4)，例如6：1：2；
优选地，所述抗氧化剂为次亚磷酸钙、H10、H161、H3336、P12、P22、P30和C10中的一种或多种，例如次亚磷酸钙；
优选地，所述分散剂为次亚磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、FS10和FDN3000中的一种或多种，例如次亚磷酸钠；
优选地，所述消泡剂为有机硅、有机硅氧烷、无机硅、GP型消泡剂、GPES型消泡剂、聚醚改性硅和磷酸三丁酯中的一种或多种，例如有机硅氧烷。
7.一种采用权利要求4-6中任一项所述的聚酰胺的制备方法制得的聚酰胺。
8.一种聚酰胺制品，其特征在于，其采用权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺，或者，采用权利要求7所述的聚酰胺加工成型制得；
当所述的聚酰胺的形态为树脂时，在所述加工成型前还包括树脂的熔融步骤；
优选地，所述的加工成型的方式为纺丝成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型或真空成型；
更优选地，所述纺丝成型包括下述步骤：
S1、将所述聚酰胺纺丝，形成初生丝；
S2、将所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，得到聚酰胺制品。
9.如权利要求8所述的聚酰胺制品，其特征在于，所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维或聚酰胺塑料；
当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的断裂强度为1-6CN/dtex，优选为2-5CN/dtex，例如2.79CN/dtex、3.19CN/dtex、3.65CN/dtex、4.03CN/dtex、4.19CN/dtex、4.24CN/dtex、4.39CN/dtex、4.43CN/dtex、4.65CN/dtex或4.79CN/dtex；
当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的断裂伸长率为38-60％，例如39.8％，优选为40-55％，例如42.9％、43.5％或4.3％，更优选为45-53％，例如45.9％、47.0％、48.3％、49.7％、50.5％、51.4％或52.8％；
当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的初始模量为34-50CN/dtex，例如34.21CN/dtex、35.25CN/dtex或35.98CN/dtex，优选为37-45CN/dtex，例如36.54CN/dtex，更优选为37-40CN/dtex，例如37.48CN/dtex、38.34CN/dtex、38.76CN/dtex、39.34CN/dtex、39.45CN/dtex或39.87CN/dtex；
当所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维时，所述聚酰胺纤维的回潮率为2-6％，优选为3-5％，更优选为3.3-4.7％，例如3.33％、3.54％、3.97％、3.98％、4.21％、4.23％、4.38％、4.45％或4.64％。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺，或者，如权利要求7所述的聚酰胺作为原料在阻燃材料中的应用。
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2022
- 2022-06-06 CN CN202210635878.7A patent/CN117229499A/zh active Pending
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