JPH05504385A - ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良本発明は、カーペット用お よび布地用のナイロン糸の製造における改良に関するものである。

一般的な嵩高加工連続フィラメント（ＢＣＦ）カーペット用糸（すなわち１５デ シテツクス／フイラメント（すなわちｄｐｆ）以上をもつ糸）は紡糸−延伸−嵩 高加工法（ｓｐｉｎ−ｄｒａｗ−ｂｕｌｋ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）により製造す ることができ、この明細書においてはこの方法により製造されるものとする。こ れらの方法においては、フィラメントは紡糸口金から溶融押出しされ、そして紡 糸チムニ−中で冷却されたのち、集束して糸を形成し、これが供給ロールへ供給 され、次いで要求される延伸比に応じて供給ロールより高い表面速度をもつ延伸 ロールｌまたは２以上に供給される。最後にたとえば嵩高加工用ジェットに導通 することにより、または他のいずれか通常のテクスチャード加工法により、糸が 嵩高加工（テクスチャード加工）される。

布地用糸はＰＯＹ　（部分配向糸）法により製造することができ、この明細書に おいてはこの方法により製造されるものとする。この方法においては、フィラメ ントは押出し、冷却および集束されたのち、巻き取られ、従って得られた糸は１ 工程で部分延伸（配向）される。

方法の種類に関係なく、各フィラメントにつき単位時間当たり巻き取られる量は 平均して、単位時間当Ｉこり対応する紡糸口金孔から押出される量とほぼ等しく なければならず、従って一定のフィラメントにつき従ってその方法の生産性を改 良するためには、増大した巻き取り速度（ＷＵＳ）において一定のｄｐｆの糸、 または一定のＷＵＳにおいて増大したｄｐｆの糸のいずれ７５１１こよって押出 量／孔を増大させる必要がある。

しかし一定のＷＵＳにおいては、押出量／孔を増大させると（他のことが等しい 場合）フィラメントの冷却がより緩慢になり、従ってフィラメントが一定の温度 に達するために必要な紡糸口金からの距離および時間がより大きくなる。その結 果、糸条の安定性が低下する。さらにナイロン６．６などのポリマーの場合、球 晶状（ｓｐｈｅｒｕｌｉＬｉｃ）結晶化ハーフタイムが紡糸糸条をそれらのガラ ス転移温度（Ｔｓ）以下に冷却するのに必要な時間と同程度であるが、またそれ はより短い。これはまた結晶化、特に糸条の高温の未配向部分における球晶成長 の機会を増大させる。

球晶は核から成長する結晶フレーム構造を基礎とする本質的に球状の構造体であ り、ナイロン６．６においてはＩ［条数ミクロンの顕微鏡的に識別される帯域を 与える。それらについては、たとえばブンデルリ７ヒ（Ｂ、　Ｗｕｎｄｅｒｌｉ ｃｈ）にょるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｖｏｌ、　ｌ 、アカデミツク・プレス、１９７３により詳細に記載されている。

球晶はフィラメントの引張り特性（従って延伸性）および光沢に影響を及ぼす可 能性があるので望ましくない。

紡糸された糸（ｓｐｕｎ　ｙａｒｎ）の引張り特性の低下は延伸に際して容易に フィラメントの破断を生じる可能性があり、このためその方法が作動しないか、 または商業的に不経済なものになる場合がある。光沢は糸の視覚的審美性の重要 な観点であり、糸が光を反射および散乱する程度の尺度であり、平滑な鏡様のも のから粗面またはチ３−り様のものにまで及ぶ。

光沢はその半ピーク幅（Ｈａｌｆ　Ｐｅａｋ　Ｗｉｄｔｈ、　ＨＰＷ）によって 定量化することができ、鏡様の光沢はど、より低いＨＰＷを与える。半ピーク幅 （ＨＰＷ）、その光電ゴニオメータ−測定法、および関連のパラメーター、たと えば光電ゴニオメータ−曲線のピーク強度（１、、、）の説明については英国特 許第２１９０１９０号明細書が参照される。

フィラメント番；よる光の反射および散乱はもちろん、含有される場合がある艶 消剤、たとえばＴｉＯ２の量によっても強く影響される。しかしこれらの艶消剤 は球晶の存在により生じる粗面と光学的には等しくない。Ｔｉｅ、は光電ゴニオ メータ−曲線のピーク強度を低下させる傾向はあるが、ＨＰＷを変化させること はない。球晶は両パラメーターを変化させる傾向を示し、高いＨＰＷを伴う低い ピーク強度をもたらす。従ってＨＰＷは、Ｔｉｅ、の存在下ですら球晶が光沢に 及ぼす影響の指標となる。

もちろん球晶と異なり、適切に含有されたＴｉＯ□が引張り特性に及ぼす影響は 無視しうるものである。

ナイロン６．６紡糸法において許容しうる球晶の数および大きさに関する厳密な 規則はない。２０ｄｐｆカーペツト加工において許容しうるものは、より細いフ ィラメントの布地用糸加工においては許容されない。従って、たとえば〉２″Ｈ ＰＷは高速の布地用メリヤス糸加工においては許容されないことが証明されるで あろうが、最高１０’ＨＰＷが低速カーペット加工においては許容されるであろ う。これは異なる光学特性を反映するだけでなく、異なるフィラメントの粗さく ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）およびサイズ、ならびに糸の製造および後続加工の双方 において課される応力をも反映する。当業者に濁知のことは、他が一定に保持さ れるならば、ナイロン６．６加工において押出量／孔の増大はフィラメントに球 晶の大きさおよび数の増大をもたらすこと、ならびにある点では後続延伸段階を 経る加工が商業的に実施不可能なものとなること、および／または光学的特性が 許容しえないものとなることである。

フィラメントの冷却が比較的緩慢であることが球晶成長増加の理由であるから、 冷却速度を高める手段によりこれらの成長が低下することは明らかであろう。こ れらの手段は、たとえば重合度を高めることによりフィラメント溶融粘度を高め ること、または普通の紡糸速度をカーペット糸加工については最高１０００ｍ／ 分にまで、布地用糸加工については５０００ｍ／分にまで著しく高めることであ る。

しかし、明らかに解決策もたらしうるものではあるが、これらの手段はいずれも 経費ならびに性能および製品品買に及ぼす影響のため必ずしも完全に満足すべき ものではない。

既存のポリマー製造用および繊維紡糸用装置を用いて、可能な限り少ない改良に よってより高い押出量を達成することができれば、製造業者にとって明らかに大 さな利点である。ポリマーの粘度を現在の水準、一般に４Ｏ−５５ＲＶ、から著 しく高めることは、特にバッチ式オートクレーブ重合および／またはスチームプ ランケット付きポリマーチップ溶融装置を用いる場合、それの達成を極めて困難 または不可能なものにする。他が等しいならば、重合度を高めることによってい ずれの場合もより長い期間および／または用いられる付加的なプロセスのためポ リマー製造の経費が増大し、かつ品質が若干低下するであろう。

押出されＩ；フィラメントを巻き取る速度（すなわち、カーペット加工における 供給ロールの速度、および布地加工における巻き取りロールの速度）を増大させ ることに対しても拘束がある。

カーペット加工の場合、供給ロール速度の増大は延伸比の低下をもたらす。従っ て糸は相対的に延伸不足となり、これは高温の延伸ロール上における不安定な走 行、および嵩高加工糸における染料吸収量のばらつきを生じる。ナイロン６．６ につき最大の押出量／孔で実施される方法の限界例（たとえば例６に記載したも の）の場合、押出量／孔を増大させ、これに比例して供給ロールおよび延伸ロー ルの速度を増大させると、フィラメントの破断が生じる。供給ロール速度を比例 した以上に増大させることｔこよりこの影響を除く試みは、前記に概説した問題 をもたらす。

布地用糸加工の場合は、５０００ｍ／分を越える速度を達成することは困難でお る。最良の場合でも、新たな装置にかなりの投資が必要であろう。

本発明の目的は、通常の装置および方法を用いて生産率の増大を達成することで ある。ただし本発明はこれらの装置および方法に限定されず、球晶の存在が加工 および光沢の問題を引き起こすナイロン６６加工に利点をもたらすことができる 。

本発明の１観点によれば、紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン 糸を、またはＰＯＹ法により布地用ナイロン糸を製造する方法（これらの方法に ついてはここに定義する）において、球晶の成長を抑制することにより加工性お よび光沢を改良する第２成分を含有するナイロン６．６ポリマーを、カーペット 加工の場合は４．５ｇ／孔／分以上、布地用糸加工の場合は３．５ｇ／孔／分以 上の押出量で押出すことを特徴とする方法が提供される。

好ましい観点によれば、第２成分は下記のものである：ａ）重合に際して取り込 まれてランダムコポリマーを形成するラクタムもしくはジアミン、ジ酸フモノマ ー； ｂ）有意の共重合が起こることなくナイロン６．６に分子状で分散したポリマー 、ま！二は Ｃ）金属塩。

第２成分の割合が増大すると得られる糸の特性も未改質ナイロン６．６のものか ら離れる傾向があることは、当業者には自明であろう。第２成分は加工性および 光沢を高め、一方では望ましくない影響は最小限に抑え、または許容限界内に維 持するという利点を最大限に高めるものでなければならない。

コモノマーの場合、ナイロン６．６と第２成分とのランダム共重合によって大部 分の場合に融点が低下することは周知である。第２成分は球晶の成長速度を低下 させることについて最大限の効果をもち、かつ融点および関連の現象に対する影 響は最小限または許容しうるものでなければならない。

球晶成長速度および成核密度は、高温載物台付きｌｌ歌鏡により測定することが できる。しかしポリマーの結晶しやすさ、従って球晶形成の傾向は、試料を標準 融解条件から標準速度で冷却する際に最大速度の結晶化が達成される前に起こる 過冷却の度数を考慮することによって、たとえば差動走査熱量計（ＤＳＣ）によ って、より迅速かつ簡匣に評価しうる。このような結晶化は成核密度および成長 速度番；依存し、紡糸糸条において関与するものと異なる条件下で起こると認識 されている。それにもかかわらず、ＤＳＣは第２成分の有効性に対する第１指標 として採用しうろことが見出された。

本発明の他の観点によれば、コモノマーは下記のように結晶化を遅延させる効果 をもつ： 式中、 Ｔ、　−加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度（℃） Ｔ、　−冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度（°Ｃ） （Ｔ、−Ｔ、）　−過冷却の度数 △（Ｔ、−Ｔ、）　−ナイロン６．６対照と比較したコモノマーによる過冷却の 増大 ムＴ、　−ナイロン６．６対照と比較した融点の降下へＬ　−コモノマーの単位 重量当たりの融点の降下たとえば６６／６Ｔランダムコポリマーにつき起こるよ うに、ポリマーの融点がコモノマーの取込みによって上昇する場合、全１　に伴 う負の符号を無視すべきである。

好ましくはコモノマーはへキサメチレンジアミン／イソフタル酸（６，ｉＰ）、 ヘキサメチレンジアミン／１．１．３−１−ジメチル−３−フェニルインダン　 ４゜５−ジカルボン酸（６，ＰＩＤＡ）、インホロンジアミン／イソフタル酸（ ＩＰＤ、ｉＰ）、ビス（アミノメチノリ　トリシクロデカン／イソフタル酸（Ｔ ＣＤ。

ｉＰ）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン／テレフタルａｌ　（ＴＣＤ、 Ｔ）、またはメタキンリレンジアミン／アジピン酸（ＭＸＤ、６）であり、最高 ３０重量％の量で存在する。

ナイロン６．６中の第２ポリマーの分子分散物を用いることは、分散物を押出し 前のいかなる時点においても第２ポリマーとナイロン６．６の単純なブレンドに より調製しうるという利点がある。特に有益なことは、商業的に有用なブレンド （すなわち球晶成長速度の低下ならびに改良された光沢および加工性を与えるブ レンド）の融点が１００％ナイロン６．６とわずかに異なるにすぎないことであ る。従って溶融紡糸法においてこれらのブレンドの加工条件は１００％ナイロン ６．６のものと同じでよい。ある工場の多数の機械が共通の加熱システムを備え ている場合、それが１００％ナイロン６．６そのものおよび他とのブレンドを紡 糸することができるので、これは格別な利点である。

さらに融点が実質的に異ならないことにより、カーペット用糸の嵩高加工をより 低融点の組成物につき起こるフィラメントとフィラメントの融着を避けるために 必要な、より低い温度においてではなく、１００％ナイロン６．６に採用する温 度および条件で実施しうる。

実際にこの結果、ブレンドを用いてＬ００％ナイロン６．６の嵩高量（Ｅ　Ｋ） および引張りに対する嵩安定性（ＫＢ）の双方に調和する糸を容易に製造するこ とができる。

嵩高量（ＥＫ％）および引張りに対する嵩安定性（ＫＢ％）は″けん線収縮試験 “により評価される。これはＤＩＮ　５３　８４０を基礎とし、若干の重要な改 良を含む。円周１ｍのリール上で２５０ｔｅｘにできるだけ近似する総数となる のに必要な回数を巻いて、被験糸のかぜを調製する。次いでこのかぜを比較用か せと共に沸騰水に１５分間浸漬して、潜伏嵩（ｌａｔｅｎｔ　ｂｕｌｋ）を発現 させる（拘束荷重を付与しない）。かぜを水から取り出して６０℃の空気オーブ ン内で３０分間乾燥させ、次いで標準的実験室雰囲気内で（２２℃、相対湿度６ ５％）少なくとも１６時間コンディショニングする。次いで同実験室雰囲気内で 以下の方法によりＥＫ％およびＫＢ％を測定する（これらの測定は′チクスツー ルマド（Ｔｅｘｔｕｒｍａｔ）　Ｍ　’テスターを用いて実施するのが好都合で ある；製造：Ｈスタイン　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ　ＫＧ、ドイツ国　Ｄ−４０５０ミ ュンヘングラ−ドパツバ　１．リーゲンテン／ユトラーセ　３７−３７）。この かせに２５０ｃＮ、すなわち約１ｃＮ／ｌｅｘの荷重を付与し１１０秒後に長さ １．を測定する。次いで荷重を２．５ｃＮ、すなわち０．０１ｃＮ／ｌｅｘに減 少させ；１０分後に長さ１□を測定する。次いで荷重を２５００ｃＮ、すなわち 約１０ｃＮ／ｌｅｘに１０秒間増加させ、次いで再度２−５ｃＮ＋＝減少させる 。１０分後に長さ１．を測定する。

ＥＫ％　−（＋、−＋、）ｉｏ。

１゜ ＫＢ％　−（ｌｌ　ｌ５）１００ （Ｉ＋−１り 好ましいｗｃ２ポリマーはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン ６．１０およびナイロン６、ｉＰ（またはそれらの混合物）であり、これらも最 高で約３０重量％存在する。

共重合が起こっｔ；程度は”ＣＮＭＲ分析により確認することができる。

存在するカルボニル基はポリマー鎖の他の原子に対するそれらの立体配置に応じ て異なる様式で共鳴する。従ってナイロン６．６単位とｗＣ２ポリマー本位を連 結するカルボニル基（すなわち共重合に関与しているカルボニル基）、および２ 個のナイロン６．６単位を連結するカルボニル基、または２個の第２ポリマー巣 位を連結するカルボニル基を識別し、従って′コポリマーカルボニル基′の数を カルボニル基総数に対する％として計算することができる。２％以上の共重合度 をこの方法で検出しろる。

これ以上の情報については、クリベルトルアおよびヒュル（ＨＲＫｒ１ｃｈｅｌ ｄｏｒｆ。

＊　Ｅ　Ｈｕｌｌ　）　、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｎ＋ｏ１．　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｒ ａ、、　Ａ１１（１２）、ｐｐ２２８１−２２９２　（１９７７）が参照される 。

金属塩については、ナイロン６６に可溶性であることが望ましい。凝集はより不 均一な作用を及ぼし、恐らく球晶晶出の成核中心を提供すると思われるからであ る。従って高い電荷／半径を示す金属イオンおよび拡散電荷分布をもつアニオン を含む化合物が特に適切である。これに基づいて、最高２．５重量％の量のリチ ウムおよびマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩等の化合物が好ましい。

ここで本発明を下記の例によって説明する。

特に指示しない限り、相対粘度（ＲＶ）は９０％蟻酸中の８．４重量％溶液とし て測定される。

例１（比較例） 常法によりヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ナイロン６．６塩）の５ ０％水溶液を、所望によりＴｉＯ２を添加してオートクレーブ中で加熱すること により、ナイロン６．６を製造した。得られたポリマーを冷却し、切断してチッ プとなした。

チップを乾燥させたのち、スクリュー押出機中で溶融し、円形の孔を１個備えた 約２８５℃の紡糸口金４こ溶融ポリマーをポンプにより供給した。ポンプはポリ マーを８ｇ／孔／分の速度で供給すべく設定された。

得られたフィラメントを交差空気流により冷却し、紡糸口金の４ｍ下方にあるワ インダーにｌｋｍ／分で巻き取った。

３回のこれらの試験の結果を第１表に示す。

例２ ８７／１３％Ｗ　／　Ｗのナイロン６．６およびヘキサメチレンジアミン／イソ フタル酸（６，１Ｐ）−−ＤＳＣ試験に基づいて適切なコモノマーであると思わ れるｍ−のランダムコポリマーを例１のナイロン６．６と同じ方法で製造し、チ ップとなし、溶融押出しした。

結果を第２表にまとめる。

例３ 例２を反復し、ただしコモノマーはインホロンジアミン／イソフタル酸（ＩＰＤ 、ｉＰ）であった。

結果を第３表にまとめる。

例２を反復し、ただしコモノマーはカプロラクタム（６）であった。

結果を第４表に示す。

例５ 例１を反復し、ただし重合段階でＬｉＣ１またはＬｉＢｒを添加した。

結果を第５表に示す。

例に の例は、ポリマーを高い押出量／孔で全規模紡糸−延伸一嵩高加エーモジュール において加工してカーペット用糸を製造する一連の例に対する比較例である。

加工条件は、押出し時のポリマーの溶融粘度がそれぞれの場合はぼ等しくなるよ うに選ばれた。

ナイロン６．６ポリマーチツプは実質的に例１と同様に製造され、ＲＶ５２のチ ップを得た。それらを乾燥させたのち約２９０°Ｃの押出機中で溶融させた。第 １法においては、得られた溶融物を約２８４℃の６８孔紡糸ロ金を備えた紡糸パ ックへポンプ輸送した。ポンプ輸送速度は３０６　ｇ／分、すなわち４．５ｇ／ 孔／分であった。

得られたフィラメントを紡糸チムニ−中で冷却し、紡糸口金の４．５ｍ下方で集 束させた。常法により紡糸仕上げ処理を施し、約５０℃の供給ロールに引き取っ た。表面速度８６２ｍ／分の供給ロールに４回巻き取ったのち、表面温度１９５ ℃、表面速度２６７２ｍ／分の１対の加熱された延伸ロール上で糸を３．１倍延 伸した。これらのロールに１０回巻き取ったのち、糸を嵩高加工用スチームジェ ットに供給した。嵩高加工された糸はプラグとして冷却ドラム上へ排出された。

次いで糸をプラグからほぐし、かきまぜ、そして１３１１ｄｔｅｘ　６８フイラ メント、すなわち１９．３ｄｐｆ嵩高加工糸として巻き取った。この方法は満足 すべき状態で進行し、製造された５１．６ＲＶの糸は受容しうるカーペットに１ ″ＦＩＲされた。しかしポンプ速度を高めることにより押出量／孔を有意に増大 させる試みはすべて失敗した。この方法はフィラメント破断のため５．５ｇ／孔 ／分では実施不可能であった。

次いでこの操作を第２法により反復して、１ｏ１５ｄｔｅｘ　３４フイラメント 嵩高加工糸、すなわち２９．９ｄｐｆを製造した。ポンプ輸送速度は１５３ｇ／ 分、すなわちこの場合も４．５ｇ／孔／分であった。供給ロール速度は５３５ｍ ／分、延伸ロール速度は１７６６ｍ／分であった。この方法はこれらの条件では かろうじて実施可能であったが、これより高い５．２５ｇ／孔／分に相当する速 度ではフィラメントの破断が起こったため５！施不可能であった。

例７ この場合、９２／８％ｗ　／　ｗの６．６／６．ｉＰクランムコポリマーを用い て、７．５ｇ／孔／分で９９３ｄｔｅｘ　３４フイラメント嵩高加工糸を製造し た。

このランダムコポリマーのチップはＲＶ４４を与えるべく製造された。次いでこ れらを溶融し、２５５　ｇ／分で３４孔紡糸口金を通して、すなわち７．５ｇ／ 孔／分でポンプ輸送し、９３１ｍ／分の供給ロール、２７９５ｍ／分、１８５℃ の延伸ロール、および嵩高加工用スチームジェットにより加工して、９９３ｄｔ ｅｘ　３４フイラメント、ＲＶ４１の嵩高加工カーペット用糸を得た。これを次 いで受容しうるカーベントに作成した。

例８ この場合、ナイロン６．６中のナイロン６分子分散物を用いて、例７を実質的に 反復した。

ＲＶ５２のナイロン６．６チツプをＲＶ２．７のナイロン６チップ（９６％硫酸 中の１重量％溶液として測定）と９０／ｌｏｗ／ｗ％基準でブレンドした。次い でこれらを２８４℃でスクリュー押出機中において溶融し、２５５　ｇ／分で３ ４孔紡糸口金を通して、すなわち７．５ｇ／孔／分でポンプ輸送し、８４７ｍ／ 分の供給ロール、２７９５ｍ／分、１９５°Ｃの延伸ロール、および嵩高加工用 スチームジェットにより加工して、１００１ｄｔｅｘ　３４フイラメント、ＲＶ ４８の嵩高加工カーペット用糸を得た。これを次いで受容しうるカーペットに作 成した。”ＣＮＭＲ分析は糸に共重合の証拠を示さなかった（すなわち存在する 場合は２％以下）。糸の融点２６３℃−一バーキン・エルマー７ンリーズＤＳＣ ７により測定−一、およびセラミック表面での摩擦係数０．１６は、例５の１０ ００ｄｔｅｘ　３４フイラメントにおいて得たもの、すなわち２６４℃および０ ゜１５とごくわずかの差であった。

例９ 例８を反復し、ただしナイロン６の代わり↓；、（ａ）ナイロン６、ＩＰおよび （ｂ）ナイロン目を用いた。この場合も加工上の問題はなく、糸は満足すべき光 沢を示し、受容しうるカーペットに作成することができｔ；。

例１０ １００％ナイロン６．６、およびナイロン６．６とナイロン６の８６／１４Ｗ／ Ｗ％ブレンドをそれぞれ例６の条件により紡糸した。ＥＫおよびＫＢを測定し、 ナイロン６６単独については１７．５％および４０．７％、ブレンドにつＧ１て は１９．２％および３８．２％であることが認められ、このブレンドは嵩高水準 および嵩の引張り安定性の双方ｌこ関してナイロン６．６に相当することが示さ れた。

例ＩＩ 各種ポリマー（上記の例に基づくものであり、下記のとおり）を押出量５．０ｇ ／孔／分テ紡糸Ｌ、３．１倍延伸し、１３１１ｄｔｅｘ　６８フイラメントを製 造した。

用いたフィラメントは下記のものであった：ａ）８６／ｌ　４ｗ／ｗ％　６．６ ／６：ｌポリマーｂ）　８７／ｌ　３ｗ／ｗ％　６．６／６．ｉＰフポリマーｃ ）８６７′ｌ　４ｗ／ｗ％　ナイロン６．６＋ナイロン６チツプのフルランドこ れらの糸をカーペットにタフト形成し、これを染色し、次いでレジリニンス、外 観の保持、染料の光堅牢度、染料の洗濯堅牢度、染料の吸収率、および易燃性に 関して満足すべき性能を与えると評価された。

７．５ｇ／孔／分で紡糸されｔ：１０００ｄｔｅｘ　３４フイラメントの糸を用 いてこの例を反復しｌ；場合、同様な結果が得られた。

例１２（比較例） この例は、ポリエチレングリコールなどの付加成分（これは糸の被覆力および汚 れ隠蔽力を改良するために添加される）を含有するナイロン６．６糸に対する本 発明の効果を示すための比較例である。

例６の第１法を反復し、ただし分子量１５００のポリエチレングリコール５゜５ 　ｗ　／　ｗ％を溶融物に添加し、キャビティトランスファー型混合装置を用い て分散させた。

この方法は延伸段階でのフィラメント破断のため例６の条件下では実施不可能で あることが分かった。

例１３ 例８のチップブレンドを用いて例１２を反復した。例６の第１法の条件下でフィ ラメント破断の問題に遭遇することはなく、実際に延伸比を３．３以上に高めて も有意の破断は起こらなかった。

例７の場合と同様な方法において押出量／孔を７．５ｇ／分に高めｔ；が、この 方法は満足すべさ状態で５７１Ｎされた。

最高１０．０００の分子量をもつポリエチレングリコールを最高８重量％の添加 量で用いて、同様な結果を得た。

例１４（比較例） この例は、ナイロン６．６、およびナイロン６．６とナイロン６のブレンドを高 いＷＵＳで加工してメリヤス用の部分配向糸（ＰＯＹ）を製造する例に対する比 較例である。

例１に従って製造し、ＲＶ５２のチップとなしｔ：ナイロン６．６チツプをスク リュー圧溶融装置中で大気圧のスチーム下に２９０℃で溶融した。得られた溶融 物を２８４℃の３孔紡糸口金を備えた紡糸パックへポンプ輸送した。ポンプ輸送 速度はｌＯ，５ｇ／分、すなわち３．５ｇ／孔／分であった。

得られたフィラメントを紡糸チムニ−中で冷却し、紡糸口金の２ｍ下方で集束さ せた。常法により紡糸仕上げ処理を蒐し、２１ｄｔｅｘ　３フイラメントの糸を ５０００ｍ／分で巻き取った。光沢の測定により最高で２″のＨＰＷ値が得られ 、これはかろうじて′光沢あり（ｏｎ−１ｕｓｔｒｅ）’であり、商業用として かろうじて受容しうるものであると思われた。

２４ｄｔｅｘ　３フイラメントの糸を製造するためにポンプ輸送速度を４ｇ／孔 ／分に高めた場合、ＨＰＷ値が劇的に増大し、得られた糸は商業的ｉｌｌま受容 し得ないものであつｔ二。

例１５ 例１４を反復し、ただしナイロン６６（例１３と同様）とナイロン６（例８と同 様）の９１／９ｗ／ｗ％基準のチップブレンドを用い、ポンプ輸送速度は４ｇ／ 孔／分であった。

製造された２４ｄｔｅｘ　３フイラメントの糸のＨＰＷ値は、１．２”でありｆ −。

ナイロン６．６対ナイロン６のフレンド比８３／　ｌ　７　ｗ／ｗ％を用いてこ の例を反復し、ＨＰＷｆｌｏ、８３を得た。２３ｄｔｅｘ　３フイラメントの糸 を製造する目的でポンプ輸送速度を４．５ｇ／孔／分に高めたが、ＨＰＷ値が３ ．５＠に増大したことが認められた。しかしナイロン６含量を２０Ｗ／Ｗ％高め たところ、ＨＰＷ値０．７４６の糸が得られた。

例１６ 異なる量の第２成分を含有する各種ポリで−を例１または例１４の条件下で紡糸 し、得られた糸の光沢を測定した。結果を第６表に示す。

例１７ この例はポリマーにつき起こる基礎的熱転移を温度および時間の関数として測定 することにより第２成分の有効性を評価するために、差動走査熱量計を利用する 。

基準としてナイロン６．６単独から、およびナイロン６．６と第２成分から調製 され、１０．０±Ｏ，１ｍｇの重量をもつポリマーチップの試料を、標準平形Ｓ ＤＣ試料パン１：封入した。チップは、均一な形状であって良好な熱伝達のため にパンと最大限の接触を与える平坦な表面を少なくともｉｔ’１ｍえたものが選 ばれた。

これらのチップに下記の１度プロフィルを付与したニー２０℃／分で３０℃から ３００℃まで加熱−３０°Ｃｉこ２分間保持 一り０℃／分で３００°Ｃから３０℃まで冷却得られたサーモグラムから下記の 測定を行った：Ｔ、−加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度 （℃）Ｔ、　−冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度（’ Ｃ）これらの測定値を用いて、第２成分の有効性の指標を与える下記の／（ラメ −ターを計算しｌ：。

（Ｔ、−Ｔ、）　−過冷却の度数 △（Ｔ、−Ｔ、）　−ナイロン６．６対照と比較した第２成分による過冷却の増 大 △（Ｔ、−Ｔ、）　−第２１Ｒ分の単位重量当たりの過冷却の増大△Ｔ、　−ナ イロン６．６対照と比較した融点の降下へ］ｌ　−第２成分の単位重量当たりの 融点の降下はど球晶成長ｔこ影響を及ぼす可能性が多く、ポリマーの他の特性に 望ましくな５ｉ影響を及ぼす可能性が少ない。

理想的にはこの比は０．６以上（好ましくは０．８以上、より好ましくはＯ９丈 不三Ｚ炙旦対盟 ８　’　１）ａｌｌ′−Ｗ、Ｕ、Ｓ。

第−一上一一表 コポリマー８７　１３ｗ　ｗ％６．６６、ｉＰ８　Ｌ　ゝ　ＩｋＩＩＸＷ、Ｕ、 Ｓ。

！−−λ−−表 ６．６　ＩＤＰ、ｉＰコポリマー ８　Ｌ　ゝｌｋｍ　’−Ｗ、Ｕ、Ｓ、で７、（０，３ｗ／ｗ％　Ｔｉ０ｚ） 第一−１−一表 ナイロン６．６６コポリマー ８　１ｋｍ　八Ｗ、Ｕ、Ｓ、で７、 （Ｎｉｌ　ＴｉＯ□） 第−一土一一表 九進５ｄｌ計ｊ鷹塩 ８　ゝｌｋｍ　Ｗ、Ｕ、Ｓ、でヂ、 （０，３ｗ／ｗ％　Ｔｉ０ｚ） ！−一旦一一表 ポリマー　光　沢（ＨＰＷ”） 紡糸条件　下記第２成分濃度（ｗ／ｗ％）でナイロン６．６／ナイロン６　３０ 　３０　４　−　３　２．５コポリマー−例１ ナイロン６．６／ナイロン６、ｉＰ　３０　−　−　３　−　１．５コポリマー −例１ ナイロン６．６／ナイロン６、ｉＰ　３２　３４　２４　−　１５　７ブレンド 一例１ ナイロン６．６／ナイロン６　２．６　１．４　０．９　−　０．９　−ブレン ド−例１３ 第−一旦一一盗 一　ＮローｗｃＤ＝　ロト　−トー＝ シ　、ｅ６　−　ｏＯ。。。−。　。。−。

工＾　り一一ロ■ロ■ヘロ　トトロロ ＩＩ＋＋ロヘーーー〇Ｎｏロー　ロー■中１０ｅ％Ｊ　Ｎｄヘロψへυで　〜曽 口■要約書 ナイロン６．６ポリマーに、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢 を改良する第２成分を含有させることによって、高められた速度の押出量／防止 口金孔においてカーペット用ナイロン糸または布地用ナイロン糸を製造すること ができる。第２成分は、重合に際して取込まれてランダムコポリマーを形成する コモノマーＣｆ−、とえばヘキサメチレンジアミン／インフタル酸）、有意の共 重合を起こすことなくナイロン６．６ポリマー中に分子状で分散したポリマー（ たとえばナイロン６）、まｔ；は金属塩（たとえば塩化リチウム）である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　８月ン日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＧＢ９１１００１９１ 、発明の名称 ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良３、特許出願人 住　所　イギリス国ロンドン市エスダブり二−１ピー・３ジエイニフ。

ミルバンク、インペリアル番ケミカル・ハウス（番地なし）名　称　インペリア ル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ 氏　名　（２７７０）　弁理士　湯　浅　恭　三ニー］−（１）　補正書の翻訳 文　１通 布地用糸加工の場合は、５０００ｍ／分を趣える速度を達成することは困難であ る。最良の場合でも、新たな装置にかなりの投資が必要であろう。

本発明の目的は、通常の装置および方法を用いて生産率の増大を達成することで ある。ただし本発明はこれらの装！および方法に限定されず、球晶の存在が加工 および光沢の問題を引き起こすナイロン６．６加工に利点をもたらすことができ る。

本発明の１観点によれば、紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン 糸を、またはＰＯＹ法により布地用ナイロン糸を製造する方法（これらの方法に ついてはここに定義する）において、下記のものａ）重合に際して取り込まれて ランダムコポリマーを形成するラクタムもしくはジアミン、ジ酸コモノマー： ｂ）有意の共重合が起こることなくナイロン６．６に分子状で分散したポリマー 、または Ｃ）ナイロン６．６に可溶性の金属塩 から選択される、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する 第２成分を含宵するナイロン６．６ポリマーをカーペット加工の場合は４．５ｇ ／孔／分以上、布地用糸加工の場合は３．５ｇ／孔／分以上の押出量で押出すこ とを特徴とする方法が提供される。

第２１Ｒ分の割合が増大すると得られる糸の特性も未改買ナイロン６．６のもの から離れる傾向があることは、当業者には自明であろう。第２成分は加工性およ び光沢を高め、一方では望ましくない影響は最小限に抑え、または許容限界内に 維持するという利点を最大限に高めるものでなければならない。

Ｔ９　−　冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度（’Ｃ’ ） （Ｔ、−Ｔ、）　−過冷却の度数 △（Ｔ、−Ｔ、）　−ナイロン６．６対照と比較したコモノマーによる過冷却の 増大 △（Ｔ、−Ｔ、）　−コモノマーの単位重量当たりの過冷却の増大△Ｔ、　−ナ イロン６．６対照と比較した融点の降下たとえば６６／６７ランダムコポリマー につき起こるように、ポリマーの融点がコモノマーの取込みによって上昇する場 合、　仝］−に伴う負の符号を無視すべきである。

好ましくはコモノマーはへキサメチレンジアミン／イソフタル酸（６，ｉＰ）、 ヘキサメチし・ン・ジアミン／１．１．３−トリメチル−３−フェニルインダン 　４゜５−ジカルボン酸（６，ＰＴＤＡ）、インホロンジアミン／イソフタル酸 （ＩＰＤ、ｉＰ）、ビス（アミノメチル）トランクロデカン／イソフタル酸（Ｔ ＣＤ。

ｉＰ）、ビス（アミノメチル）トランクロデカン／テレフタル酸（ＴＣＤ、Ｔ） 、または、メタキノリレンジアミン／アジピン酸（ＭＸＤ、６）であり、最高３ ０重量％、好ましくは５−３０重量％の量で存在する。

ナイロン６゜６中の第２ポリマーの分子分散物を用いることは、分散物を押出し 前のいかなる時点においても第２ポリマーとナイロン６．６の単純なブレンドに より調製しうるという利点がある。特に有益なことは、開業的に有用なブレンド （すなわち球晶成長速度の低下ならびに改良された光沢および加工性を与えるブ レンド）の融点が１００％ナイロン６．６とわずかに異なるにすぎないことであ る。従って溶融紡糸法においてこれらのブレンドの加工条件は１００％ナイロン ６．６のものと同じでよい。ある工場の多数の機械が共通の加熱システムを備え ている場合、それが１００％ナイロン６．６そのものおよび他とのブレンドを紡 糸することができるので、これは格別な利点である。

さらに融点が実賞的に異ならないことにより、カーペット用糸の嵩高加工をより 低融点の組成物につき起こるフィラメントとフィラメントの融着を避けるために 必要な、より低い温度においてではなく、１００％ナイロン６．６に採用する温 度および条件で実施しうる。

実際にこの結果、ブレンドを用いて１００％ナイロン６．６の嵩高量（ＥＫ）お よび引張りに対する嵩安定性（ＫＢ）の双方に調和する糸を容易に製造すること ができる。

嵩高量（ＥＫ％）および引張りに対する嵩安定性（ＫＢ％）は“けん線収縮試験 ″により評価される。これはＤＩＮ　５３　８４０を基礎とし、若干の重要な改 良を含む。円Ｊｉｌ　ｌ　ｍのリール上で２５０ｔｅｘにできるだけ近似する総 数となるのに必要な回数を巻いて、被験糸のかぜを調製する。次いでこのかぜを 比較用かせと共に沸騰水に１５分間浸漬して、潜伏嵩（ｌａｔｅｎｔ　ｂｕｌｋ ）を発現させる（拘束荷重を付与しない）。かぜを水から取り出して６０’Ｃの 空気オーブン内で３０分間乾燥させ、次いで標準的冥験室雰囲気内で（２２℃、 相対湿度６５％）少なくとも１６時間コンディショニングする。次いで同実験室 雰囲気内で以下の方法によりＥＫ％およびＫＢ％を測定する（これらの測定は′ チクスツールマド（Ｔｅｘｔｕｒｍａｔ）　Ｍ　’テスターを用いて実施するの が好都合である；製造：Ｈスタイン　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ　ＫＧ、ドイツ国　Ｄ− ４０５０ミュンヘングラ−ドパツバ　ｌ、リーゲンテンシュトラーセ　３７−３ ７）。このかせに２５０ｃＮ、すなわち約ｌｃＮ／ｌｅｘの荷重を付与し：ｌｏ 秒後に長さ１１を測定する。次いで荷重を２．５ｃＮ、すなわち０．０１ｃＮ／ ｌｅｘに減少させ：ｌ。

分後に長さ１２を測定する。次いで荷重を２５００　ｃ　Ｎ１すなわち約１０ｃ Ｎ／１ｅｘｊ：１０秒間増加させ、次いで再度２．５ｃＮに減少させる。１０分 後に長さｌ、を測定する。

ＥＫ％　−（＋＋−１ｔ）１００ 好ましい第２ポリマーはナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２、ナイロン６ 、ＩＯおよびナイロン６、ｉＰ（またはそれらの混合物）であり、これらも最高 で約３０重量％、好ましくは５−３０１量％存在する。

共重合が起こった程度は１１ＣＮＭＲ分析により確認することができる。

存在するカルボニル基はポリマー鎖の他の原子に対するそれらの立体配置に応じ て異なる様式で共鳴する。従ってナイロン６．６単位と第２ポリマー単位を連結 するカルボニル基（すなわち共重合に関与しているカルボニル基）、および２個 のナイロン６．６単位を連結するカルボニル基、または２！の第２ポリマー単位 を連結するカルボニル基を識別し、従って′コポリマーカルボニル基′の数をカ ルボニル基総数に対する％として計算することができる。２％以上の共重合度を この方法で検出しうる。

これ以上の情報については、クリベルトルフおよびビニル（ＨＲＫｒ１ｃｈｅｌ ｄｏｒｆ。

Ｗ　Ｅ　Ｈｕｌｌ　）　、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅ＋＋ ＋、、　Ａ１１（１２）、ｐｐ２２８１−２２９２　（１９７７）が参照される 。

金属塩については、ナイロン６．６に可溶性であることが望ましい。凝集はより 不均一な作用を及ぼし、恐らく球晶晶出の成核中心を提供すると思われるからで ある。従って高い電荷／半径を示す金属イオンおよび拡散電荷分布をもつアニオ ンを含む化合物が特に適切である。これに基づいて、最高５重量％、好ましくは ２．５を量％の量のリチウムおよびマグネ／ラムの塩化物、臭化物まｔ；は硝酸 塩等の化合物が好ましい。

更に飢の好ましい態様において、第２成分はポリエチレングリコールも含有する ナイロン６．６に含められる。ポリエチレングリコールは１，０００−２０，０ ００、好ましくは１，５００−１０，０００の分子量を有することができる。

ここで本発明を下記の例によって説明する。

特に指示しない限り、相対粘度（ＲＶ）は９０％蟻酸中の８．４重量％溶液とし て２５℃において測定される。

例１（比較例） 常法によりヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ナイロン６、ＨＩ）の５ ０％水溶液を、所望によりＴ１０．を添加してオートクレーブ中で加熱すること により、ナイロン６．６を製造した。得られたポリマーを冷却し、切断してチッ プとなした。

チップを乾燥させたのち、スクリュー押出機中で溶融し、円形の孔を１ｍ備えた 約２８５°Ｃの紡糸口金に溶融ポリマーをポンプにより供給した。ポンプはポリ マーを８ｇ／孔／分の速度で供給すべく設定された。

得られたフィラメントを交差空気流により冷却し、紡糸口金の４ｍ下方にあるワ イングーにｌｋｍ／分で巻き取った。

３回のこれらの試験の結果を第１表に示す。

例２ ８７／１３％Ｗ／Ｗのナイロン６．６およびヘキサメチレンジアミン／イソフタ ル酸（６，ｉＰ）　ＤＳＣ試験に基づいて適切なコモノマーであると思われる− −のランダムコポリマーを例１のナイロン６．６と同じ方法で製造し、チップと なし、溶融押出しした。

結果を第２表にまとめる。

請求の範囲 １、　紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン糸を、またはＰＯＹ 法により布地用ナイロン糸を製造する方法（これらの方法についてはここに定義 する）において、下記のもの ａ）重合に際して取り込まれてランダムコポリマーを形成するラクタムもしくは ジアミン、ジ酸コモノマー− ｂ）有意の共重合が起こることなくナイロン６．６に分子状で分散したコポリマ ー、または Ｃ）ナイロン６．６に可溶性の金属塩 から選択される、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する 第２成分を含有するナイロン６．６ポリマーを、カーペット加工の場合は４．５ ｇ／孔／分以上、布地用糸加工の場合は３．５ｇ／孔／分以上の押出量で押出す ことを特徴とする方法。

２、　コモノマーが結晶化を遅延させる下記の効果を有する、請求の範囲第」項 に記載の方法： ［式中、 Ｔ、　−加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度（”Ｃ） Ｔ８　−　冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度（℃） （Ｔ、−Ｔ。）　−過冷却の度数 △（Ｔ、−Ｔ、）　−ナイロン６．６対照と比較したコモノマーによる過冷却の 増大 △Ｔ、　−ナイロン６．６対照と比較した融点の降下３、　コモノマーがヘキサ メチレンジアミン／イソフタル酸（６，ｉＰ）、ヘキサメチレンジアミン／１． ｌ、３−トリメチル−３−フェニルインダン　４．５−ジカルボン酸（６，Ｐ　 ＩＤＡ）、インホロンジアミン／イソフタル酸（ｒＰＤ。

ＩＰ）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン／イソフタル酸（ＴＣＤ、ｉ　 Ｐ）、ビス（アミノメチルシン　ドリンクロデカン／′テレフタル＃（ＴＣＤ、 Ｔン、またはメタキンリレンジアミン／アジピン酸（ＭＸＤ、６）である、請求 の範囲第２項に記載の方法。

４、　コモノマーが５−３０重量％の量で含有される、請求の範囲第２項または 第３項に記載の方法。

５、　ポリマーがナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．１０ もしくはナイロン６、ＩＰまたはそれらの混合物である、請求の範囲第１項に記 載の方法。

６６　ポリマーが５−３０重量％の量で含有される、請求の範囲９８５項に記載 の方法。

７、金属塩がリチウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩である 、請求の範囲第１項に記載の方法。

８、金属塩が最高５重量％の量で含有される、請求の範囲第７項に記載の方法。

９、ナイロン６．６中にポリエチレングリコールも含有される、請求の範ｌ！！ 第１項ないし〆８項のいずれかに記載の方法。

１０、ポリエチレングリコールが１，０００−２０，０００の分子量を冑する、 請求の範囲第９項に記載の方法。

１１．ポリエチレングリコールが１，５００−１０，０００の分子量を有する、 請求の範囲第」０項に記載の方法。

１２、ポリエチレングリコールが１−１０重量％の量で含有される、請求の範囲 第９項もしくは第１０項または！１１項に記載の方法。

ＰＣＴ／ＧＢ　９１１００１９］ 国際調査報告 Ｓ＾　４４７５０

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン糸を、またはＰＯＹ法 により布地用ナイロン糸を製造する方法（これらの方法についてはここに定義す る）において、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する第 ２成分を含有するナイロン６．６ポリマーを、カーペット加工の場合は４．５ｇ ／孔／分以上、布地用米加工の場合は３．５ｇ／孔／分以上の押出量で押出すこ とを特徴とする方法。
2. ２．第２成分が、重合に際して取込まれてランダムコポリマーを形成するラクタ ムまたはジアミン−ジ酸コモノマーである、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．コモノマーが結晶化を遅延させる下記の効果を有する、請求の範囲第２項に 記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、 Ｔｍ　−加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度（℃） Ｔｃ　−冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度（℃） （Ｔｍ−Ｔｃ）　−過冷却の度数 Δ（Ｔｍ−Ｔｃ）　−ナイロン６．６対照と比較したコモノマーによる過冷却の 増大 ▲数式、化学式、表等があります▼　−コモノマーの単位重量当たりの過冷却の 増大ΔＴｍ　−ナイロン６．６対照と比較した融点の降下▲数式、化学式、表等 があります▼　−コモノマーの単位重量当たりの融点の降下］。
4. ４．コモノマーがヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸（６．ｉＰ）、ヘキサ メチレンジアミン／１，１．３−トリメチル−３−フェニルインダン　４，５− ジカルボン酸（６．ＰＩＤＡ）、イソホロンジアミン／イソフタル酸（ＩＰＤ． ｉＰ）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン／イソフタル酸（ＴＣＤ．ｉＰ ）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン／テレフタル酸（ＴＣＤ．Ｔ）、ま たはメタキシリレンジアミン／アジビン酸（ＭＸ６．６）である、請求の範囲第 ３項に記載の方法。
5. ５．第２成分が５−３０重量％の量で含有される、請求の範囲第２項に記載の方 法。
6. ６．第２成分が、有意の共重合を起こすことなくナイロン６．６中に分子状で分 散したポリマーである、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．ポリマーがナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．１０も しくはナイロン６．ｉＰまたはそれらの混合物である、請求の範囲第６項に記載 の方法。
8. ８．ポリマーが５−３０重量％の量で含有される、請求の範囲第６項または第７ 項に記載の方法。
9. ９．第２成分が金属塩である、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．金属塩がリチウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩であ る、請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．金属塩が最高５重量％の量で含有される、請求の範囲第９項または第１０ 項に記載の方法。
12. １２．ナイロン６，６中にポリエチレングリコールも含有される、請求の範囲第 １項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。
13. １３．ポリエチレングリコールが１，０００−２０，０００の分子量を有する、 請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．ポリエチレングリコールが１，５００−１０，０００の分子量を有する、 請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．ポリエチレングリコールが１−１０重量％の量で含有される、請求の範囲 第１２項若しくは第１３項または第１４項に記載の方法。