PT96838A - Processo para a producao de fio de nylon - Google Patents
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Description
T fr
Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com se de em Imperial Chemical House, Millbank, London SW1P 3JF, Inglaterra, (inventores: Gordon William Follows, Michael Philip Wilson Wilson e John Ri-chardson, residentes na Inglaterra), para, "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FIO DE NYLON".
DESCRIÇÃO A presente invenção relaciona-se com aperfeiçoamentos na produção de fio de nylon para a utilização em ta petes e em têxteis.
Os fios de tapetes típicos de filamentos tu fados contínuos (FDC), isto é, fios possuindo um decitex por filamento (ou dpf) de 15 ou superior), podem ser produzidos, sendo nesta especificação defenidos como produzidos desta forma, pela utilização de processos de fiação-estiragem-tufação nos quais os filamentos, após terem sido extrudidos fundidos pela fieira, e arrefecidos na chaminé de fiação, são agrupados para formar o 1
cordão que é fornecido a um rolo de alimentação e, de seguida, a um ou mais rolos de estiragem nos quais a velocidade linear da superfície é superior à da do rolo de alimentação e dependente da razão de estiragem requerida. Finalmente, o fio é tufado (tex turizado), por exemplo pela passagem por um jacto de tufação ou por um qualquer outro método convencional de texturização.
Podem ser produzidos fios têxteis, e nesta especificação são defenidos como sendo produzidos desta forma usando um processo CPO (fio Parcialmente Orientado) no qual os filamentos, depois de serem extrudidos, arrefecidos e agrupados, são enrolados de modo a que o fio resultante e'steja parcialmente estirado (orientado), num único passo.
Independentemente do tipo de processo, para cada filamento a massa recolhida por unidade de tempo deve ser em média igual à massa extrudida por unidade de tempo através do furo da fieira correspondente, e portanto, para um dado filamento
Decitex X Velocidade de Enrolamento(m/min)=Saída(g/min) X 10000
Assim, para melhorar a produtividade do pro cesso, quer em termos de um fio com um dado dpf a uma velocidade de enrolamento (VE) mais elevada ou de um fio com um dpf mais elevado a uma dada VE, a saída/furo tem que ser aumentada.
Contudo, para uma dada VE o aumento da saída/furo origina (mantendo-se os restantes parâmetros constantes) a um arrefecimento do filamento mais lento e, portanto, são necessários uma maior distância é espaço de' tempo, a partir da fieira, para que o filamento atinja uma dada temperatura. Como resultado obtém-se um fio menos estável. Além do mais, nos polímeros tais como o nylon 6.6, os meios-tempos de cristilização esfe rulítica são de ordem semelhante ou inferior ao tempo necessário para arrefecer os filamentos fiados abaixo da sua temperatura de transição vítrea (Tg). Também este facto conduz a uma oportunidade aumentada de cristalização, em particular quanto ao crescimento de esferulitos nas partes quentes, não orientadas, do fio. 2
Os esferulitos são estruturas essencialmen-te esféricas baseadas numa estrutura cristalina que se desenvolvem a partir de um núcleo para produzir, no nylon 6.6, zonas microscopicamente distintas que podem ter vários micra de diâmetro. São descritos com maior detalhe em Macromulecular Physics de B Wunderlich Vol 1 Academic Press 1973, por exemplo.
Os esferulitos são indesejáveis dado poderem afectar as propriedades tênseis (e portanto as prestações de estiragem) e o brilho do filamento.
Uma redução nas propriedades tênseis de um fio fiado podem conduzir de imediato à rotura dos filamentos durante a estiragem, o que por sua vez pode tornar aquele processo irrealizável ou economicamente não viável. 0 brilho é um aspecto importante na estética visual de um fio e constitui uma medida do grau de reflexão e de difusão da luz, que pode variar desde o aspecto suave de um espelho ao aspecto áspero ou de giz. 0 brilho pode sér quantificado pelo seu valor de Largura a Meio do Pico (LMP), correspondendo aos brilhos mais semelhantes a um espelho os valores mais baixos de LMP. Pode ser referida a patente Britânica Ns 2190190 para a descrição da Largura a Meio do Pico (LMP), do seu método de medida fotogo-niométrico e dos parâmetros associados tal como a intensidade de pico (Imax) da curva fotogoniométrica. A reflexão e difusão da luz pelos filamentos é evidentemente fortemente afectada pelo nível de qualquer deslustrante, tal como o TiO^,, ãue Possa ser incluido. Contudo, tais deslustrantes não são opticamente equivalentes as superfícies rugosas resultantes da presença de esferulitos. 0 TiO^ tende a reduzir o pico da intensidade da curva fotogoniométrica mas não altera o HPW. Os esferulitos tendem a alterar ambos os parâmetros com baixas intensidades de pico acompanhando elevados HPW. Assim o HPW é um indicador do efeito dos esferulitos sobre o brilho mesmo na presença do TiO^·
Evidentemente, ao contrário dos esferulitos 3
o TiOg incorporado de forma adequada tem um efeito negligível so bre as propriedades tênseis. não existe uma fórmula rígida e rápida relacionando o número e dimensão de esferulitos aceitáveis num pro cesso de fiacção do nylon 6.6. 0 que e aceitável num processo de tapete de 20 dpf pode ser inaceitável no processamento de fio de filamentos têxteis, mais exigente. Assim, por exemplo,y 2 2 LMP pode provar-se ser inaceitável num processo de processo de produ ção de fio têxtil para camisaria a alta velocidade, mas podem ser aceitável até 102 LMP num processo de produção dé fio de tapete a baixa velocidade. Este facto reflecte não apenas as diferentes propriedades ópticas, mas também a robustez e dimensão dos diferentes filamentos e das tensões impostas quer durante a produção quer no processamento subsequente do fio. É bem conhecido pelos especialistas na matéria que, mantendo-se os restantes parâmetros constantes, o aumento da saída/furo no processamento do nylon 6.6 produz filamentos de maior dimensão e um determinado número de esferulitos é que em determinado ponto dos passos de tiragem subsequentes, o processo se torna comercialmente inviável e/ou as propriedades ópticas se tornam inaceitáveis .
Dado que o arrefecimento mais lento do filamento é a razão principal para o aumento do crescimento esferu lítico, será evidente que tal crescimento será reduzido através de medidas que aumentam a razão de arrefecimento. Tais medidas poderiam ser, por exemplo, aumentar a viscosidade do filamento fundido através do aumento do grau de polimerização ou aumentando de forma significativa a velocidade normal de fiacção até 1.000 m/min para processos de fio de tapete e aproximadamente 5.000 m/min para processos de fio têxtil.
Contudo, embora aparentemente capaz de conseguir uma solução, nenhuma destas médidas é completamente satis fatória devido ao efeito sobre o custo do processo das prestações e qualidade do produto. 4
É claramente uma vantagem da maior importância para um fabricante conseguir realizar um processo com mais elevada saída, utilizando o equipamento existente para fabrico de polímeros é fiacção de fibras, com a menor modificação possível. Um aumento significativo na viscosidade do polímero relativamente aos níveis actuais, tipicamente 40-55RV, torna-o muito difícil ou impossível de realizar, particularmente quando sé utiliza lotes de' polimerização em autoclave e/ou fundidores de aparas de polímeros em manga de vapor. Em qualquer dos casos o aumento do grau de polimerização aumentará, mantendo-se os res_ φ tantes parâmetros constantes, o custo de fabrico do polímero, e implicará alguma perca de qualidade devido aos maiores tempos e/ou processamentos adicionais envolvidos.
Existem também constrangimentos relativos a um aumento da velocidade à qual os filamentos extrudidos são enrolados (i. e. a velocidade dos rolos de alimentação no processo de tapetes e a velocidade dos rolos de recolha no processo têxtil) .
No caso do processo de tapetes um aumento na velocidade do rolo de alimentação conduz a uma redução de es-tiragem. Assim, o fio é relativamente sob-estirado o que leva a uma tendência aumentada para o andamento instável dos rolos de estiragem a quente e variação da coloração adquirida no fio tufado. No caso limite de um processamento funcionando a um máximo de saída por furo com nylon 6.6, tal como descrito no Exemplo 6, aumentando a saída por furo e aumentado a velocidade' dos rolos de alimentação e de estiragem proporcionalmente, dá-se' origem à rotura do fio. As tentativas de eliminar este efeito péla utilização de um aumento mais do que' proporcional nas velocidades do rolo de alimentação léva aos problemas acima descritos.
No caso de um processo têxtil, há dificuldades em se conseguirem velocidades acima de 5.000 m/min. No melhor dos casos, seria necessário um investimento considerável em novo equipamento. 5 1
E um objectivo de presente invenção conseguir uma taxa elevada de produção utilizando equipamento e pro-céssos convencionais. Contudo, a presente invenção não se limita a tais equipamentos e processos e pode proporcionar um benefício para qualquer processamento de nylon 6.6 em que a presença de esferulitos dê origem a problemas de processamento e de brilho.
De acordo com um dos aspectos da invenção, é providenciado um método para a produção de fio de tapete de nylon através de um processo de fiação-estiragém-tufação ou de fio têxtil de nylon por um processo CPO (processos de acordo com as definições acima apresentadas) caracterizado pelo facto de o polimero de nylon 6.6, tendo incorporado um componente secundário que melhora a possibilidade e o brilho através da supressão do crescimento esferulitico, ser extrudido com uma saída superior a 4.5 g/furo/min, num processo de tapete, e superior a 3.5g /furo/min, num processo têxtil.
De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o componente secundário pode ser: a) um lactamo ou uma di-amina ou um comonómero de di-ácido que é incorporado durante a polimerização para formar um copolí-mero aleatório; b) um polímero qué sé disperse molecularmente no nylon 6.6 sem a ocorrência significativa de copolimerização, ou c) um sal metálico.
Será óbvio para os especialistas na matéria que o aumento das proporções do componente secundário tenderá também a afastar as propriedades do fio resultante das do nylon 6.6 não modificado. 0 componente secundário deveria maximizar os benefícios em termos de aumento de processabilidade e de brilho minimizando, ou mantendo dentro de limites aceitáveis, todos os efeitos indesejáveis.
No caso do co-monómero, é bem conhecido que na maioria dos casos a copolimerização aleatória do nylon 6.6 6
com um componente secundário reduz o ponto de fusão. 0 componente secundário deveria ter um efeito máximo na redução da razão do crescimento esferulítico e um efeito mínimo, ou aceitável, no ponto de fusão e fenómenos associados.
As razões de crescimento esferulítico e den sidades de nucleação podem ser medidas utilizando um microscópio de platina quente. Contudo, a rapidez de cristalização do polímero, e portanto a tendência para a ocorrência de esferulitos, pode ser mais rápida e convenientemente avaliada pela consideração do grau de superarrefecimento que ocorre antes de ser obtida a razão máxima de cristalização, quando uma amostra é arrefecida a uma taxa normal a partir de condições de fusão normais, por exemplo, num calorímetro de varrimento diferencial (CVD). Reconhece-se que a referida cristalização depende tanto da densidade de nucleação como da razão de crescimento, e ocorre sob condições diferentes às existentes na fiação de um fio. Em todo o caso, verificou-se que o CVD pode ser utilizado como um primeiro guia para a avaliação da eficiência do componente secundário.
De acordo com um aspecto mais preferido para a presente invenção, o co-monómero tem uma eficiência no retardamento da cristalização tal que
Δ(Τ - T ) . Δϊ >y 0.6 _m_c _ _m '
W . W Δ(T - T ) >0.5 m c '
W em que
Tm - é a temperatura em 9C correpondente ao pico endotermia asso ciada à fusão durante o ciclo de aquecimento.
Tc - é a temperatura em 9C correspondente ao pico da exotermia associada à cristalização durante o ciclo de arrefecimento. (Tm-Tc) - grau de superarrefecimento. 7
-A(Tm-Tc) -aumento no supenarrefecimento produzido por um co--monómero quando comparado com um controlo de nylon 6.6. Δ (Tm-Tc) ¥ aumento no superarrefecimento por unidade de peso do co-monómero. Δ Tm - redução no ponto de fusão quando comparado com um controlo de nylon 6.6. Δ Tm - redução no ponto de fusão por unidade de péso do co-W -monómero.
No caso de o ponto de fusão aumentar devido à incorporação do co-monómero, como acontece por exemplo com os copolimeros aleatórios de 66/6T, o sinal negativo associado a Δ Tm deve ser ignorado. ^ Preferencialmente, o comonómero é hexametil eno-diamina/ácido isoftálico (6.iP), hexametileno-diamina/ácido 1,1,3-triemetilo-3-fenilo-indano-4,5-dicarboxilico (6.PIDA), iso forona-diamina/ácido isoftálico (IPD.iP), bis(amino-metil)-tri-ciclodecano/ácido isoftálico (TCD.iP), bis(amino-metil)-triciclo decano/ácido tereftálico (TCD.T) ou metaxililenodiamina/ácido adípico (MXD.6), e está presente numa quantidade até 30% em peso.
A utilização de uma dispersão molecular de um segundo polímero no nylon 6.6 tem a vantagem de a dispersão poder ser produzida por simples mistura do segundo polímero com o nylon 6.6 em qualquer momento anterior à extrusão. Particularmente benéfico é o facto de o ponto de fusão das misturas comercialmente úteis (i.e. misturas que originam baixo grau de crescimento esferulítico e brilho e processabilidade aperfeiçoados) poder variar apenas ligeiramente, relativamente ao de 100% de nylon 6.6. assim, num processo de fiação por fusão, as condições de processamento para aquelas misturas podem sér as mesmas que se usam para 100% de nylon 6.6. Este facto é especialmente vanta joso quando um certo número de máquinas de uma fábrica possui um sistema de aquecimento comum, dado ser possível fiar 100% de 8 nylon 6.6 em algumas, e misturas nas restantes.
Além disso, a não alteração substancial do ponto de fusão permite que a dilatação do fio de tapete se realize à temperatura e sob as condições usadas pra 100% de nylon 6.6, em vez de uma temperatura mais baixa necessária para evitar a soldadura entre filamentos, que ocorre ém composição com pontos de fusão mais baixos.
Na prática, o resultado destes factos é a possibilidade de utilização imediata de misturas para produção de fios, que satisfazem quer o nível de tufação (EK), quer a es tabilidade da tufação à tensão (KB) dos fios de 100% de nylon 6.6. 0 nível de tufação (EK%) e a estabilidade da tufação à tensão (KB%) são avaliadas usando um "teste de con tracção frisada". Este procedimento baseia-sé na norma DIN 53840, com algumas modificações importantes. Coloca-se uma moeda fio a testar sobre um carreto com im de circunferência, com o número de voltas necessário para que a contagem final seja tão próxima quanto possível de 250 tex. Esta meada, juntamenté com as meadas comparativas, é de seguida imersa em água em ebulição durante 15 min. para desenvolver qualquer tufação latente (não é aplicada qualquer carga restrictora). Após ser removida da água, a meada é seca num forno de ar a 60 2C durante 30 min e de seguida condicionada, pelo menos por 16 horas, numa atmosfera padrão de laboratório (222 C, 65% hr). São então medidos EK% e KB% da forma que se segue, na mesma atmosfera de laboratório (estas medições podem ser realizadas convenientemente usando um teste "Texturmat M", fabricado por H Stein Gmbh & Co KG Regen-tenstr, 37-39, D-4050 Munchengladbach 1, Alemanha). A meada é carregada com 250 cN, i.e. lcN/tex; é medido o comprimento 11 após 10 segundos. 0 carregamento é de seguida reduzido para 2.5 cN, i.e. 0.01 cN/tex e medido o comprimento 12 após 10 min. 0 carregamento é de seguida aumentado para 2500 cN, i.e. 10 cN/ /tex durante 10 segundos, e de novo reduzido para 2.5 cN. Após , 10 min, mede-se o comprimento 13. 9 ΕΚ% (l-L " 12) 100 1 1 ΚΒ% = 13) 100 (1-L " 12)
Os segundos polímeros preferidos são o nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6.10 e nylon 6.iP (ou mistura deles), que uma vez mais podem estar presentes até , aproxima-damente, 30% em peso. 0 grau de realização da copolimerização po- 13 de ser estabelecido usando uma análise de RMN- C.
Os grupos carbonilo presentes têem uma ressonância diferente dependente da sua configuração relativamente aos outros átomos da cadeia do polímero. Deste modo, é possível distinguir entre grupos de carbonilo ligando unidades de nylon 6.6 com unidades do segundo polímero (i.e. grupos de carbonilo envolvidos na copolimerização) é grupos de carbonilo ligando duas unidades de nylon 6.6, ou grupos de carbonilo ligando duas unidades do segundo polímero, e desta forma, calcular o número de "grupos de carbonilo de copolímero" como uma percentagem do número total de grupos de carbonilo. Um grau de copolimerização superior a 2% é detectávél utilizando-se esta técnica.
Para mais informação, pode fazer-se referên cia ao artigo de H R Kricheldorf e ¥ E Hull em J Macromol. Sei. Chem., All (12), págs. 2281-2292 (1977).
No respeitante ao sal metálico, é desejável que seja solúvel em nylon 6.6 dado que a aglomeração conduz pro vavelmente a um efeito menos uniforme e, talvez, proporcione centros de nucleação para a cristalização esferulítica. Acredita-se portanto, que compostos com um ião metálico apresentando carga elevada/raio e um anião com uma distribuição de carga difusa particularmente adequados. Nesta base, os compostos tais , como os cloretos, brometos ou nitratos de lítio e magnésio, são 10
preferidos numa quantidade até 2,5% em peso. A presente invenção será agora descrita com referência aos exemplos seguintes. A menos que seja afirmado o contrário, a viscosidade Relativa (VR) é medida como uma solução a 8.4% em peso em 90% de ácido fórmico. EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)
Foi preparado nylon 6.6 de forma convencional, aquecendo uma solução aquosa a 50% de adipato de hexameti-leno-diamónio (sal de nylon 6.6), com a adição opcional de TiO^ numa autoclave. 0 polímero resultante foi arrefecido e cortado em lamelas.
As lamelas foram secas e subsequentemente fundidas numa extrusora de parafuso, sendo o polímero fundido alimentado através de uma bomba para uma fieira a 285 aC, dispon do de um orifício circular. A bomba foi regulada para fornecer polímero a uma razão de 8g/furo/minuto. O filamento resultante foi arrefecido por um caudal de ar transversal e enrolado a 1 km/min num enrolar da fieira.
Os resultados de três ensaios deste tipo são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 2
Um copolímero aleatório de 87/13% p/p de nylon 6.6 e de hexametileno-diamina/ácido isoftálico (6.iP), que com base num trabalho de CVD aparentou ser um co-monómero adequa do, foi preparado, lamelado e éxtrudido fundido da mesma forma que o nylon 6.6 do Exemplo 1.
Os resultados estão resumidos na Tabela 2. EXEMPLO 3 11
Repetiu-se o Exemplo 2 com a excepção de co-monómero ter sido isoforona-dlamida/ácido isoftálico (IPD.iP)
Os resultados estão resumidos na Tabela 3.
Exemplo 4
Repetiu-sé o Exemplo 2 com a excepção de o co-monómero ter sido caprolactama (6).
Os resultados são apresentados na Tabela 4.
EXEMPLO 5
Repetiu-se o Exemplo 1 com a excepção de se ter adicionado LiCl ou LiBr no passo dé polimerização.
Os resultados são apresentados na Tabela 5. EXEMPLO 6 (COMPARATIVO)
Este exemplo é a comparação para uma série de exemplo nos quais os polímeros foram processados a elevadas razões de saída/furo, num módulo à escala real de fiação-estira-gem-tufação para produção de fios dé tapete. As condições de pro cessamento fora seleccionadas de forma a garantir que a viscosidade do polímero fundido, na extrusão, fosse aproximadaménte a mesma em cada caso.
Foram preparados lamelas de polímero nylon 6.6, substancialmente do mesmo modo que no Exemplo 1, para conseguir um valor de VR das lamelas de 52, Foram de seguida secas e, subsequenteménte, fundidas numa extrusora a 290 2C. Num primeiro processo, o produto fundido foi bombeado para um conjunto de fiação, que incluia uma fieira com 68 furos a 284 2C. A razão de bombeamento foi de 306 g/min, i.e. 4.5 g/furo/min.
Os filamentos resultantes foram arrefecidos numa chaminé de fiação e recolhidos, 4,5m abaixo da fieira. 0 acabamento de fiação foi aplicado da forma convencional e o feixe de fio recolhido levado para um rolo de alimentação a 50 aC. 12
Após quatro voltas sobre o rolo dé alimenta ção, com uma velocidade linear de' 862 m/min, o fio foi estirado 3.1 vezes num par de rolos de éstiragem aquecidos, com uma temperatura superficial de 195 sc, a uma velocidade linear de 2672 m/min. Após dez voltas sobre estes rolos, o fio foi passado por um jacto de tufação por vapor. 0 fio tufado emergiu como uma des carga no interior do tambor de arrefecimento. 0 fio foi subsequentemente desembaraçado a partir da descarga, misturado e enro lado como um filamento 1311 dtex 68, i.e. fio tufado 19.3 dpf. Este processo decorreu satisfatoriamente, e os fios com VR de 51.6 produzidos foram convertidos em fios e tapete aceitáveis. Falharam, contudo, todas as tentativas de aumentar significativamente a razão saída/furo através de um aumento da velocidade de alimentação. 0 processo mostrou-se inviável a partir de 5.5 g/furo/min, devido à quebra de filamentos.
0 procedimento foi de novo repetido com um segundo processo para a produção de um fio de filamentos tufado 1015 detex 34, i.e. 29.9 dpf. A razão de bombeamento foi de 153 g/min, i.e., uma vez mais, de 4.5 g/furo/min. A velocidade do rolo de alimentação foi 535 m/min, e a velocidade do rolo de es-tiragem foi 1766 m/min. 0 processo mostrou-se apenas viável sob estas conçdições, mas inviável a velocidades mais elevadas correspondendo a 5.25 g/furo/min dada a ocorrência de rotura de filamentos . EXEMPLO 7
Foi produzido um fio de 34 filamentos tufado de 993 dtex a 7.5 g/furo/min usando um co-polímero aleatório 92/8% p/p 6.6/6.ÍP. Foram preparados lamelas deste co-polimero para proporcionar uma VR de 44. Estas lamelas foram fundidas e bombeadas a 225 g/min através de uma fieira dé 34 furos, isto é', 7.5 g/furo/min, e processadas num rolo de alimentação a 931 m/ /min, num rolo de estiragém a 2795 m/min a 185 SC e uma manga de vapor, para produzir um fio de 34 filamentos de tapete tufado de 993 dtex, com uma VR de 41, que foi subsequentemente transforma-. do num tapete aceitável. 13 EXEMPLO 8 O Exemplo 7 foi aqui substancialmente repe! tido usando-se uma dispersão molecular de nylon 6 em nylon 6.6. j )
Misturaram-se lamelas de nylon 6.6, com uma VR de 52, com lamelas de nylon 6, com uma VR de 2.7 (medidas como uma solução a 1% em peso, em ácido sulfúrico a 96%), numa base de 90/10 p/p %. Foram fundidas a 284 aC numa extrusora de pa-j rafuso e bombeadas a 255 g/min através de uma fieira de 34 furosj i.e. 7.5 g/furo/min, e processadas num rolo de alimentação a 847' m/min, num rolo de estiragem a 2795 m/min a 195 C e numa manga j de vapor, para produzir um fio de 34 filamentos de tapete tufado 1001 dtex, com uma VR de 48, que foi subsequentemente tornado 13 num tapete aceitável. A análise NMR- C não revelou evidência de copolimerização no fio (i.e. presença inferior a 2%). 0 ponto de fusão do fio de 263 2C, como determinado através de um Per kin Elmer 7 série DSC7, e o coeficiente de atrito sobre superfícies cerâmicas de 0.16 foram pouco diferentes dos obtidos para o fio de 34 filamentos de nylon de 1000 decitex do Exemplo 5 comparativamente com 264 2 C e 0,15, EXEMPLO 9
Repetiu-se o Exemplo 8, com a excepção de o nylon 6 ter sido substituído por (a) nylon 6.iP e (b) nylon 11. Uma vez mais não existiram problemas de processamento, tendo os fios brilho satisfatório e podendo ser transformados em tapetes aceitáveis. EXEMPLO 10
Fiou-se, usando as condições do Exemplo 6, 100% de nylon 6.6 e uma mistura 86/14% p/p de nylon 6. Mediu-se EK e KB verificando-se serem de 17.5% e de 40.7% para o nylon 6.6 (isolado), e de 19.2% e de 38.2% para a mistura, mostrando que a mistura atinge os mesmos valores que o nylon 6.6 em termos de nível de tufação e de estabilidade da tufação à tensão. 14 EXEMPLO 11
Foram fiados vários polímeros (baseados nos exemplos acima e tal como anteriormente estabelecido) a uma saí-j da de 5.0 g/furo/min, estirados 3.1 vezes e tufados para formarj fios de 68 filamentos de 1311 dtex.
Os polímeros usados foram a) copolímero 86/14% p/p 6.6/6 j b) copolímero 87/13% p/p 6.6/6.ÍP j i c) 86/14% p/p nylon 6.6 + mistura dé lamelas de nylon 6 j. !
Os fios foram agrupados em tufos para tape-j tes que foram secos e de seguida avaliados como apresentando prestações satisfatórias em termos de resiliêhcia, retenção aparente, resistência de cor à luz, resistência da côr à lavagem, taxa de recepção de côr ê inflamabilidade.
Obtiveram-se resultados semelhantes quando o Exemplo foi repetido usando fio de 34 filamentos de 1000 dtex fiado a 7.5 g/furo/min. EXEMPLO 12 (COMPARATIVO)
Este exemplo é a comparação, para apresentação do efeito da presente invenção sobre o fio de nylon 6.6 contendo um componente adicional, tal como o glicol de polieti-leno (que é incluindo para melhorar o poder dé cobertura e capacidade de dissimilação das manchas do fio).
Repetiu-se o primeiro processo do Exemplo 6 com a excepção de ter sido adicionado polietileno de glicol a 5,5% p/p possuindo um peso molecular de 1500 ao produto fundido, e dispersado usando um dispositivo de mistura de transferência por cavidade. 0 processo revelou-se inviável sob as condições do Exemplo 6 devido a rotura de filamentos durante a es-tiragem. 15 EXEMPLO 13 Répetiu-se o Exemplo 12 utilizando a mistu-j ra de lamelas do Exemplo 8. Não se verificaram problemas de ro-; i tura de filamentos, sob as condições do primeiro processo do Exemplo 6, podendo o grau de estiragém sér aumentado acima de 3.3 antes da ocorrência de rupturas significativas.
I A saída/furo foi aumentada até 7.5 g/min, ; í num processo similar ao do Exemplo 7 que decorreu satisfatória- i
I mente. !
Obtiveram-se resultados similares com a utjj lização de glicois de polietiléno numa gama de pesos molecularesj até 10000, a níveis de adição até 8% em peso. EXEMPLO 14 (COMPARATIVO)
Este exemplo é a comparação dos exemplos eir que o nylon 6.6 e misturas de nylon 6.6 e de nylon 6 foram processados a elevadas VE para produzir fios parcialmente orientados (CPO) para utilização doméstica.
Fundiram-se, em vapor à pressão atmosférica lamelas de nylon 6.6, preparadas como no Exemplo 1, num fundidor de parafuso de pressão a 290 aC, com uma VR de 52. 0 produto resultante foi bombeado para um conjunto de fiação que incluída uma fieira com três furos a 284 c. A razão de bombéamento foi de 10.5 g/min, i.e. 3.5 g/furo/min.
Os filamentos resultantes foram arrefecidos numa chaminé de fiação e recolhidos 2 m abaixo da fieira. 0 acabamento de fiação foi aplicado na forma convencional e o fio de 21 dtex 3 enrolado a uma velocidade até 5000 m/min. A medição do brilho deu, no melhor dos casos, um valor de LMP de 2a que foi considerado como sendo minimamente "brilhante" e minimamente aceitável para fins comerciais.
Quando a razão de bombeamento foi aumentada para 4 g/furo/min, numa tentativa de produzir um fio de filamento 24 dtex 3, o valor do LMP aumentou de forma dramática, sendo 16 o fio resultante comercialmente inaceitável. EXEMPLO 15
Repetiu-se o Exemplo 14 com a excepção de ε. mistura de lamelas de nylon 6.6 (como no Exemplo 13) e de nylon 6 (como no Exemplo 8) numa base de 91/9% p/p, com uma razão de bombeamento de 4 g/furo/min. i 0 valor de' LMP do cordão de 3 filamentos de 24 dtex produzido foi de 1.2a, ^ 0 exemplo foi repetido usando uma razão de mistura de nylon 6.6 para nylon 6 de 83/17% p/p que deu um valor de LMP de 0.83. A razão de bombeamento foi aumentada ate 4.5 g/ /furo/min numa tentativa de produzir um fio de filamentos 28 dtex 3, mas verificou-se que o valor de LMP aumentou para 3.5a. Contudo, aumentando o conteúdo de nylon 6 para 20% p/p produziu--se o fio possuindo um valor de LMP de 0.74a. EXEMPLO 16
Foram fiados vários polímeros, contendo diferentes quantidades do componente secundário, sob as condições, quer do Exemplo 1, quer do Exemplo 14, e mediu-se o brilho do fio resultante. Os resultados são apresentados na Tabela 6. EXEMPLO 17
Este exemplo utiliza o Calorimetro de Varri mento Diferencial para avaliar a efectividade do componente secundário pela determinação das transições térmicas fundamentais que ocorrem no polímero, como funções da temperatura e do tempo.
Encerraram-se em discos de ensaio normalizados de CVD lamelas de polímero de nylon 6.6 e de nylon 6.6 e de um componente secundário, tendo um peso de 10.0+0.1 mg. As lamelas foram seleccionadas de modo a apresentarem uma forma unji forme e um mínimo de superfície plana para proporcionarem um máximo de contacto com o disco, para melhor transmissão de calor. 17
As lamelas foram sujeitas ao seguinte perfil térmico - aquéciménto dé 30 2C até' 300 2C a 20 C/min. - manutenção a 300 2C por 2 min. - arrefecimento dé 300 SC até 30 2C a 20 C/min.
As médiçõés seguintes foram realizadas a partir do termograma résultanté:
Tm -é a temperatura ém 2C correspondente ao pico da endotérmia associada à fusão durante o cilelo de aquecimento.
Tc -é a temperatura ém 2C correspondente ao pico da éxotérmia associada à cristalização durante o ciclo de arrefecimento.
As médiçõés foram Usadas para o cálculo dos parâmetros que' se' séguem, que’ déram uma indicação da éféctivida-de dos componentes secundários. (Tm - Tc) - grau dé superarréfécimento. -,A(Tm-Tc) - auménto no supérarrefecimento, produzir por um co--monóméro quando comparado com o controlo de nylon 6.6. Δ (Tm-Tc) - aumento no supérarreféciménto por unidade' dé péso W do co-monóméro. -Δτιη - rédução no ponto dé fusão quando comparado com um controlo de nylon 6.6. Δτκι - rédução no ponto dé fusão por unidade' dé péso do ségun-W do componente. 0s resultados são apresentados na Tabela 7. Claramenté, quanto maior fôr a razão dé ^Δ(τ-τ) &Δτ W ¥ maior sérá o efeito do crésciménto ésférulítico é ménor a probabilidade dé eféitos indesejáveis sobre' outras propriedades do polímero.
Idealmenté a razão dévérá ser supérior a . 0.6 (de preferência supérior a 0.8 e' mais preferéncialménté su-
perior a 0.95) e Δ(τΓη - Tc) deve' ser supe'rior a 0.5. ¥ CONTROLOS DE NYLON 6.6 8g/furo/mln lKm/mln V.E.
Ti02 Cordão Fiado Brilho % p/p VR LMPs 0 53 26 0.03 57 29 o • ω 67 31 TABELA 1 COPOLlMERO 87/13% p/p 6.6/6.ÍP 8g/Furo/min. lKm/min V.E,
Ti02 % p/p Cordão Fiado VR Brilho LMP 2 0 50.5 3.5 0.03 56.1 3.3 0.3 52.9 3.0 - 19 -
TABELA 2
COPOLÍMEROS DE 6.6/lDP.iP
Fiação a 8g/Furo/min lKm/min V.E. (0.3% p/p dé Ti02 )
I
Taxa de Copolímero Cordão Fiado Brilho % p/p VR LMP2 50.4 3.1 92/8 48.3 3.1 89/11 45.2 ' 2.3 47.5 2.5 TABELA 3 - 20 - COPOLÍMERO DE NYLON 6.6/6
Fiação a 8g/Furo/min lKm/min V.E, (Nil TiO £
Taxa dé Ponto dé Cordão Fiado Brilho Copoliméro Fusão % p/p Tm -C VR LMP2 96/4 257 53 29 90/10 245 58 4 86/14 239 52 3 TABELA 4 NYLON 6.6 + SAIS METÁLICOS Fiação a 8g/Furo/mln lKm/min V.E. (0.3 % p/p dé TiO 2 ^ ADITIVO NlVEL CORDÃO BRILHO % p/p Fiado VR LMP2 1 53 6.7 LiCl 2 40 2.2 2 34 6.5 LiBr 4 37 3.1 - 21 - TABELA 5
POLÍMERO/CONDIÇÕES BRILHO (LMP 2) COM A CONCENTRAÇÃO DO DE FIAÇÃO COMPONENTE SECUNDÁRIO DE {% p/p) 05 10 13 15 20
Nylcn 6.6/Nylon 6.IP 30 30 4 - 3 2.5
Copolímero - Exemplo I
Nylon 6.6/Nylon 6.ÍP 30 - 3 1.5
Copolómero - Exemplo I
Nylon 6.6+Nylon 6.1P 32 34 24 - 15 7
Mistura - Exemplo I
Nylcn 6.6 + Nylon 6 2.61.4 0.9 - 0.9
Mistura - Exemplo 13 TABELA 6 22 - TABELA 7 Ο Ο Η Η1 1—1 D3 Ο Ο Ο 3 3. 3 ? $ Ρ Η· ο, α ο <D «. Ο
Κ ο ο*- ·8 Β C+
Η Ο Η1 F4 I-4 Η Γ-4 I-4 Η-4 ΓΟ ω σι ω ΓΟ ω Η4 ί-4 I-4 00 Ο σι ο • 4 • • • 4 • (Ο ο ΙΟ • 4 4 Ο ο -<1 σι >1 00 ΓΟ • 4 • οο VI ΓΟ ο ο Ε 00 -Ε οι ω 00 VI Η4 V to σι 01 (Ο 00 IV) IV) IV) (V) (V) IV) ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ (Ο σι -L σι 01 σ> σι ω σι σι σι σι σι σι σι 00 ί-4 ΓΟ ο IV) ΙΟ 00 σι ΙΟ 4)ι ΙΟ (Ο L ΓΟ 1—1 Η4 ΓΟ Η4 ΓΟ ΓΟ Η4 ΓΟ ΓΟ ΓΟ Η4 ΓΟ ΓΟ Ο 00 00 Ο (0 Η1 I-4 VI Ο Ο Η4 to Ο ΓΟ C0 ££> ΓΟ Ο (Ο 00 ο σι σι cn Η4 C0 V ΓΟ 4)> cn 01 cn 01 -Ε 4^ σι ·£=. 4). tn •fc. 4). 00 CO 00 IV) Μ & ΓΟ ω (0 V ω L 0ι ΓΟ 1—4 I-4 η ΓΟ Η4 σ> V] σι ο to IV) ο Η4 VI cn (_1 ΓΟ ω Ο ο Ο ο Η4 ο Ο Η4 • • • » 4 σ> 00 I-4 ο Ο ο • σι 4^ I-4 I-4 σι • • 4 4 4 ο σι ο (J1 IV) σ> •νι (V) Η ΓΟ Η-4 {—1 Η ΓΟ f-4 Η4 Η I-4 Ο 00 σ> 00 ΓΟ L ΓΟ ΓΟ σ> CD ΓΟ Ο ΓΟ ΓΟ 00 00 1—1 Ο |—\ ο ο ΓΟ ο I-4 Η-4 I-4 ΓΟ Ο • • • • • • • • * 4 4 e 4 ο Ο ο <1 Ο ΓΟ (Ο Ο 00 Ο Η :._à Μ ΟΟ ο Η ο ο Ο ι-4 ο ο Ο Ο ο • • • • • • • 4 • • 4 1 00 Η1 VI 00 VI ο ο 00 00 Η4 ΓΛ (Ο
C < ω COMPONENTE SECUNDÁRIO (X) %ρ/ρ Τ «C Τ 2C Τ -Τ ac (Τ -Τ ) (Τ -Τ )/w Τ T/w Α/Β - 23 -
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES - lã - Processo para a produção de' fio de' nylon para alcatifas por um método dé torção-éstração, ou para a produção dé fio dé nylon têxtil por um método dé oriéntação parcial do fio (POY), caractérizado por o polímero dé nylon 6,6 possuindo um componente secundário incorporado que' mélhora a procéssabilidadé é o brilho por supressão do désénvolviménto ésférulítico, ser éxtrudido com um débito superior a 4,5g/ori-ficio/minuto no processo dé alcatifa ou supérior a 3,5g/orifí-cio/minuto no processo têxtil. - 2» - Processo dé acordo com a réivindicação 1, caractérizado por o componente secundário sér uma lactama ou um co-monóméro dé diamina-diácido que' ê incorporado durante a po-limerização para formar um copolíméro aleatório. _ 3ã _ Processo dé acordo com a réivindicação 2, caractérizado por o co-monóméro possuir uma eficácia na cristalização retardadora tal que' Δ(τ “ T ) Δτ L-x m c . m A(Tm - V *0.5 W em qué Tm =témpêratura ém 2C correspondente' ao pico da curva éndotér-mica associada à fusão durante o ciclo dé aquéciménto. 24 -Tm = temperatura ém sc correspondente' ao pico da curva éxotér-mica associada à cristalização durante o ciclo de' arrefecimento | (T — T ) = grau dé supérarréféciménto Δ (T - Tc ) = acréscimo ém supérarréféciménto produzido pelo co-monóméro rélativaménté a um controlo do nylon 6,6. ^(Tm - Tc ) = acréscimo ém supérarréféciménto por péso unitá- ~ rio do co-monóméro.¥ Δ = redução no ponto dé fusão rélativaménté a um controlo do nylon 6,6. = redução no ponto dé fusão por péso unitário do co-mo-... nóméro.Procésso dé acordo com a reivindicação 3, caractérizado por o co-monóméro sér hexamétiléno diamina/ácido isoftálico (6.iP), hexametiléno diamina/ácido 1,1,3-trimetil--3-fenil-indano-4, 5-dicarboxíílico (6.PIDA), isoforona diamina/ /ácido isoftálico (IPD.iP), bis(aminometil)triciclodécano/ácido isoftálico (TCP.iP), bis(aminometil)triciclodécano/ácido téref-tálico (TGD.T) ou metaxililéno diamina/ácido adípico (NX6.6). - 5* - Processo dé acordo com a réivindicação 2, caractérizado por o componénté secundário sér incorporado numa quantidade’ compreendida éntré 5 é 30%, ém péso. 25- 6» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente' se'cundário se'r um polímero que está mole:cularme'ntè disperso no nylon 6,6 se'm que: ocorra copo-limérização significativa. - 7® -Procésso de acordo com-a reivindicação 6, caracterizado por o polímero se'r nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6.10 ou nylon 6,iP ou suas misturas. - 8» - Processo de' acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado por o políme'ro ser incorporado numa quanti dade' compreendida entre' 5 e 30% em peso. — 9 - — Proce'sso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente1 secundário se'r um sal metálico.10 - - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o sal metálico ser clore!to, brometo ou nitrato dé litio ou magnésio. - 11- - Processo de acordo com a reivindicação 9, ou 10, caracterizado por o sal metálico sér incorporado numa quantidade' até' 5% em péso. 26 - 12* - Procésso de acordo com qualquer das réivin-dicaçõés anteriores, caracterizado por o poliétiléno glicol tam bem ser incorporado no nylon 6,6. 13* - Processo de’ acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o polietileno glicol possuir um peso molecular compreendido entre' 1000 é 20 000. - 14* - Procésso dé acordo com a réivindicação 13, caracterizado por o poliétiléno glicol possuir um péso molecular comprééndido entre' 1500 é 10 000. - 15* - Procésso dé acordo com as réivindicaçõés 12, 13 ou 14, caracté-rizado por o poliétiléno glicol sér incorporado numa quantidade compreendida éntré 1 é 10% ém péso. A réquérénté reivindica a prioridade do pé-dido dé patente britânico apréséntado ém 22 dé Féveréiro dé 1990, sob Ο N2. 9004048.6. Lisboa, 21 de Fevereiro dé 199127
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