CN114000209A - 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用 - Google Patents

基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114000209A
CN114000209A CN202111376602.3A CN202111376602A CN114000209A CN 114000209 A CN114000209 A CN 114000209A CN 202111376602 A CN202111376602 A CN 202111376602A CN 114000209 A CN114000209 A CN 114000209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melamine
ionic liquid
spinning solution
spinning
methyl imidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111376602.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114000209B (zh
Inventor
聂毅
孙一凯
宋云刚
张赛
杨荣涛
王斌琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Original Assignee
Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology filed Critical Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority to CN202111376602.3A priority Critical patent/CN114000209B/zh
Publication of CN114000209A publication Critical patent/CN114000209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114000209B publication Critical patent/CN114000209B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明提出了基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用，包括配制离子液体水溶液，在配制好的离子液体水溶液中加入碱性试剂调节pH，加入三聚氰胺和多聚甲醛，进行加成、缩合反应，制得三聚氰胺纺丝溶液；所得三聚氰胺纺丝溶液经真空脱泡、过滤后，采用干喷‑湿法纺丝制备三聚氰胺纤维。本发明采用离子液体水溶液作为三聚氰胺和多聚甲醛的反应溶剂，可进一步提升三聚氰胺甲醛树脂预聚体分子量，提升溶液可纺性，解决了在水溶剂中合成三聚氰胺纺丝溶液可纺性差的难题，获得无需添加助成纤剂即可直接纺丝的三聚氰胺纺丝溶液。该方法制备过程简单，离子液体可回收循环利用，无三废排放。

Description

基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机合成与阻燃纤维材料制备技术领域，具体涉及一种三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用。
背景技术
三聚氰胺纤维是以三聚氰胺和甲醛为原料，通过加成、缩聚等化学反应合成三聚氰胺纺丝溶液，采用特殊纺丝工艺制备的具有三维网状交联结构的热固性树脂纤维。三聚氰胺纤维具有优异的阻燃、隔热等性能，其加工的纺织品不仅可以满足国防军工、航空航天等高端技术领域的需求，而且在涉及消防安全的各种防护服装、公共场所装饰纺织品等领域也具有广阔的市场前景和应用潜力。但由于存在溶液可纺性差、纤维力学性能差等关键技术难题，造成国内三聚氰胺纤维尚未实现工业化生产。
目前，制备三聚氰胺纤维所需预聚体溶液的合成均以水为溶剂，由于采用水做溶剂时对高分子量预聚体的溶解能力有限，使反应达到终点时分子量较低，不具有可纺性。因此，国内研究集中于将合成的预聚体溶液与高分子溶液（成纤剂）进行共混，以提升预聚体溶液的可纺性。中国专利CN101016658A、CN104928791A公开了一种三聚氰胺纤维的制造方法，将合成的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液与聚乙烯醇水溶液混合制备纺丝溶液，通过湿法纺丝制备三聚氰胺纤维。中国专利CN109881293B公开了一种三聚氰胺复合纤维及其制造方法，将三聚氰胺甲醛改性树脂溶液与聚乙烯醇、聚环氧乙烷等水溶性高分子溶液共混，采用干法纺丝制备三聚氰胺复合纤维。虽然水溶性高分子的加入提升了预聚体溶液的可纺性，但预聚体与成纤剂基体间较差的相容性使其始终以分散相的形式存在于纺丝溶液和纤维中，随着其比例的增加产生严重的相分离，造成纤维强度的降低。另一方面，低分子量预聚体较好的水溶性使其在湿法纺丝成型过程中大量损失，造成三聚氰胺纤维阻燃性和持久性不足。中国专利CN112410917A则公开了一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维，溶剂采用水和有机溶剂混合，获得了无需添加助成纤剂制备三聚氰胺纤维的方法；但是，有机溶剂存在易燃、易爆、有毒、污染环境、回收工艺复杂等问题；而且，专利中纺丝溶液的制备需加入酸性交联剂，促进预聚体分子间的进一步交联，提升溶液的粘度和可纺性。酸性交联剂的加入降低了纺丝溶液的稳定性、使得工艺流程复杂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提出了基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用，用离子液体水溶液代替传统水溶剂，合成可直接用于纺丝的三聚氰胺纺丝溶液，克服了现有技术中预聚体分子量低、可纺性差的难题。制备的三聚氰胺纺丝溶液可纺性好，无需添加酸性交联剂进行催化增粘，经真空脱泡、过滤、干喷湿法纺丝、干燥成型后得到力学和阻燃性能优异的三聚氰胺纤维。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用，包括以下步骤：
配制离子液体水溶液，在配制好的离子液体水溶液中加入碱性试剂调节pH，加入三聚氰胺和多聚甲醛，进行加成、缩合反应，反应一定时间制得三聚氰胺纺丝溶液。
所述离子液体水溶液由离子液体和去离子水组成，其中离子液体和水的质量比为1：9~9：1。
所述离子液体水溶液的pH值为8~10，所用碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
所述三聚氰胺与多聚甲醛的质量比为1:（0.59~1.43），反应温度为80~120℃，反应时间为4~10h。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,1,3,3-四甲基胍醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-甲基咪唑甲酸盐中的一种或其组合。
所述三聚氰胺纺丝溶液50℃下粘度为5000~30000 cP。
本发明基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法制得的三聚氰胺纺丝溶液的应用，经真空脱泡、过滤后，采用干喷-湿法纺丝制备三聚氰胺纤维。
所制备的三聚氰胺纤维强度为1.9~2.9cN/dtex，极限氧指数为32~35%。
本发明的有益效果：
（1）本发明以离子液体水溶液代替传统水溶剂，发挥水和离子液体在不同反应阶段对预聚体分子量及其分布的调控作用，协同提升溶液可纺性；离子液体“增溶”机理如图1所示，反应初期，多聚甲醛在水分子存在下解聚成具有高反应活性的甲醛分子，并与三聚氰胺进行加成反应形成羟甲基三聚氰胺；随着分子间缩聚反应的进行，高分子量缩聚物逐渐从水溶剂中迁移至离子液体，进一步反应，获得可直接用于纺丝的三聚氰胺纺丝溶液；该工艺流程简单，反应过程可控。
（2）本发明中离子液体对高分子量三聚氰胺甲醛树脂预聚体具有较好的溶解能力，可一步获得分子量高、可纺性较好的三聚氰胺纺丝溶液，无需添加酸性交联剂。
（3）本发明中离子液体具有极低的蒸气压和较高的热稳定性，且易于回收循环利用，避免造成环境污染的同时大幅降低生产成本。
（4）本发明无需添加助成纤剂即可通过干喷湿法纺丝制备三聚氰胺纤维，纤维力学和阻燃性能优异，纤维强度1.9~2.9cN/dtex，极限氧指数（LOI）为32~35%。
附图说明
图1是本发明中离子液体“增溶”机理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）称取5.4g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯（[Emim][DEP]）和48.2g去离子水加入到带有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，用氨水调节pH为10.0。加入12.6g三聚氰胺和18.0g多聚甲醛（三聚氰胺与多聚甲醛质量比为1:1.43），于85℃下反应6h得到均匀透明的三聚氰胺纺丝溶液，50℃下溶液粘度为5192.8cP。
（2）将所得三聚氰胺纺丝溶液进行真空脱泡、干喷湿法纺丝、干燥成型，得到三聚氰胺纤维。经测试，三聚氰胺纤维强度为1.9cN/dtex，LOI值为32%。
实施例2
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）将26.8g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯（[Emim][DMP]）和26.8g去离子水加入到带有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，用三乙胺调节溶液pH为8.5。加入25.2g三聚氰胺和15.0g多聚甲醛（三聚氰胺与多聚甲醛质量比为1:0.595），于80℃下反应8h得到均匀透明的三聚氰胺纺丝溶液，50℃下溶液粘度为10896.5cP。
（2）将所得三聚氰胺纺丝溶液进行真空脱泡、干喷湿法纺丝、干燥成型，得到三聚氰胺纤维。经测试，三聚氰胺纤维强度为2.0cN/dtex，LOI值为32%。
实施例3
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）将48.2g1-丁基-3甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）和5.4g去离子水加入到带有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH为9.0。加入25.2g三聚氰胺和24.0g多聚甲醛（三聚氰胺与多聚甲醛质量比为1:0.95），于120℃下反应10h得到均匀透明的三聚氰胺纺丝溶液，50℃下溶液粘度为28667.5cP。
（2）将所得三聚氰胺纺丝溶液进行真空脱泡、干喷湿法纺丝、干燥成型，得到三聚氰胺纤维。经测试，三聚氰胺纤维强度为2.3cN/dtex，LOI值为35%。
实施例4
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）将26.8g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim][OAc]）和26.8g去离子水加入到带有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，用三乙醇胺调节PH为8.5。加入25.2g三聚氰胺和15.0g多聚甲醛（三聚氰胺与多聚甲醛质量比为1:0.595），于100℃下反应4h得到均匀透明的三聚氰胺纺丝溶液，50℃下溶液粘度为21075.8cP。
（2）将所得三聚氰胺纺丝溶液进行真空脱泡、干喷湿法纺丝、干燥成型，得到三聚氰胺纤维。经测试，三聚氰胺纤维强度为2.9cN/dtex，LOI值为33%。
实施例5
基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）将48.2g1-丁基-3甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）和5.4g去离子水加入到带有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH为8.0。加入25.2g三聚氰胺和15.0g多聚甲醛（三聚氰胺与多聚甲醛质量比为1:0.595），于100℃下反应10h得到均匀透明的三聚氰胺纺丝溶液，50℃下溶液粘度为29677.1cP。
（2）将所得三聚氰胺纺丝溶液进行真空脱泡、干喷湿法纺丝、干燥成型，得到三聚氰胺纤维。经测试，三聚氰胺纤维强度为2.8cN/dtex，LOI值为34%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，配制离子液体水溶液，在配制好的离子液体水溶液中加入碱性试剂调节pH，加入三聚氰胺和多聚甲醛，进行加成、缩合反应，反应一定时间制得三聚氰胺纺丝溶液。
2.根据权利要求1所述的基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述离子液体水溶液由离子液体和去离子水组成，其中离子液体和水的质量比为1：9~9：1。
3.根据权利要求1所述的基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述离子液体水溶液的pH值为8~10，所用碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与多聚甲醛的质量比为1:（0.59~1.43），反应温度为80~120℃，反应时间为4~10h。
5.根据权利要求1-4所述的基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,1,3,3-四甲基胍醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-甲基咪唑甲酸盐中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺纺丝溶液50℃下粘度为5000~30000 cP。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的方法制得的三聚氰胺纺丝溶液的应用，其特征在于，经真空脱泡、过滤后，采用干喷-湿法纺丝制备三聚氰胺纤维。
8.根据权利要求7所述的三聚氰胺纺丝溶液的应用，其特征在于：所制备的三聚氰胺纤维强度为1.9~2.9cN/dtex，极限氧指数为32~35%。
CN202111376602.3A 2021-11-19 2021-11-19 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用 Active CN114000209B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111376602.3A CN114000209B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111376602.3A CN114000209B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114000209A true CN114000209A (zh) 2022-02-01
CN114000209B CN114000209B (zh) 2023-08-22

Family

ID=79929620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111376602.3A Active CN114000209B (zh) 2021-11-19 2021-11-19 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114000209B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100090365A1 (en) * 2006-11-23 2010-04-15 Basf Se Method for the production of fibers
CN109097870A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国科学院过程工程研究所 离子液体为溶剂湿法纺丝制备远红外碳纳米导电纤维的方法
CN111041610A (zh) * 2020-01-07 2020-04-21 郑州中科新兴产业技术研究院 一种三聚氰胺/纤维素阻燃材料及制备方法
CN111691001A (zh) * 2020-06-02 2020-09-22 浙江恒澜科技有限公司 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法
CN112410917A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国科学院成都有机化学有限公司 一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100090365A1 (en) * 2006-11-23 2010-04-15 Basf Se Method for the production of fibers
CN109097870A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国科学院过程工程研究所 离子液体为溶剂湿法纺丝制备远红外碳纳米导电纤维的方法
CN112410917A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国科学院成都有机化学有限公司 一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维
CN111041610A (zh) * 2020-01-07 2020-04-21 郑州中科新兴产业技术研究院 一种三聚氰胺/纤维素阻燃材料及制备方法
CN111691001A (zh) * 2020-06-02 2020-09-22 浙江恒澜科技有限公司 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114000209B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101735455B (zh) 一种专用的芳香族聚噁二唑及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法
CN109881293B (zh) 一种三聚氰胺复合纤维及其制造方法
CN102702496B (zh) 高粘、耐磨、抗静电及阻燃复合功能聚酯的制备方法
CN101450993B (zh) 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法
CN104755532B (zh) 多官能三聚氰胺环氧树脂、羟甲基和胺
CN108018715A (zh) 一种阻燃整理剂及阻燃再生纤维素纤维的制备方法
CN104928791A (zh) 一种连续化制备三聚氰胺纤维的方法
CN106592000B (zh) 一种生产芳纶ⅲ沉析纤维的方法
CN110359120A (zh) 一种三聚氰胺改性脲醛纤维的制备方法
CN114908479B (zh) 医疗卫生材料用高过滤低阻力双层熔喷无纺布的生产方法
DE10056398B4 (de) Aus der Schmelze verarbeitbares Aminoharz auf Basis von 1,3,5-Triazinen und Aldehyden
CN111041610B (zh) 一种三聚氰胺/纤维素阻燃材料及制备方法
CN114000209A (zh) 基于离子液体的三聚氰胺纺丝溶液的制备方法及其应用
CN105218812B (zh) 一种交联型不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN112442895A (zh) 一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法
CN1344821A (zh) 一种阻燃纤维及其制造方法
CN113248541B (zh) 一种磷氮型阻燃剂及其制备方法和应用
CN115850708A (zh) 一种含N-P-Si笼状聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用
CA2390324A1 (en) Water-thinnable etherified melamine-formaldehyde resins
CN101817825B (zh) 双二羟基乙烯脲及其衍生物及其制备方法和用途
CN103483331A (zh) 一种含马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪的制备方法
CA1067263A (en) Cellulose acetate fiber
CN108950728B (zh) 一种制备腰果酚改性高邻位酚醛纤维的湿法纺丝方法
CN115467044B (zh) 一种三聚氰胺纤维的制备方法及所得三聚氰胺纤维
CN115477762B (zh) 金属有机框架催化剂及其制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant