JPS62149910A - ポリビニルアルコ−ル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度・高初期弾性率を有するポリビニルア
ルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）繊維の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来、高重合度のポリマーを用いて強度及び初期弾性率
の高い繊維を得ることは知られていた。

しかし、ポリマーがあまりに高分子量となると。

溶媒に対する溶解性が低下するだけでなく、紡糸性・製
糸性が低下し、さらに、得られた未延伸糸の延伸性がか
えって低下するといった問題があった。

ＰＶＡにおいても上記の場合と同じ傾向にあり。

繊維を製造する際に工業的に用いられているＰＶＡの重
合度は３０００未満のものが大半である。

従来、ＰＶＡ繊維の強度及び初期弾性率を向上させる方
法としては、特公昭４６−１１４．５７号公報、特公昭
４７−５０３３０号公報、特公昭４８−３２６２３号公
報、特公昭４８−３２６２４号公報等に、ホウ酸を添加
したＰＶＡ水溶液を紡糸原液とすること及びアルカリ性
とした脱水性塩類水溶液を凝固浴とすることが提案され
ている。

しかし、この場合のＰＶＡ繊維の紡糸方法は湿式紡糸法
であり２本発明における乾・湿式紡糸法とは木質的に異
なるものであった。その結果、特公昭４．６−１１４５
７号公報の実施例に見られるごとく、高重合度ポリマー
の使用によって必ずしも糸質向上が図られず、また、特
公昭４．８−３２６２３号公報や特公昭４．８−３２６
２４号公報に見られるように、その延伸倍率も高々２２
６５倍に止まっていた。このため、これら公知の方法で
得られた繊維の強度は１７　ｇ／ｄ以下であり、初期弾
性率においても２００〜３００　ｇ／ｄ程度にすぎず、
ＰＶＡを用いて従来法のごとく湿式紡糸により繊維化し
ても、高強度アラミド繊維に匹敵できる糸質性能を有す
るＰＶＡ繊維は得られていなかった。

一方、近年、乾・湿式紡糸法による高強度・高初期弾性
率ＰＶＡ繊維を製造する方法として９例えば、特開昭５
！１１３０３１４号公報、特開昭６（１１２６３１２号
公報等の提案がなされている。しかしながら、前者にお
いては、ＰＶＡの平均分子量が５００，０００以上でな
ければならないとされており、このような高分子量の直
！＊　Ｐ　Ｖ　Ａの重合は工業的に極めて困難であると
いう重大な問題がある。また、後者においては、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）系有機溶媒を用いた紡糸原
液が使用されており、凝固浴にメタノールを用いて。

Ｄ’ＭＳＯを除去する方法が提案されているが、メタノ
ールによるＤＭＳＯの抽出には長時間を有するという問
題があるばかりでなく、メタノールの蒸発９回収を必要
とするなど、製糸設備の防爆化。

複雑化という問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） したがって９本発明の目的は１重合度２０００以上、特
に３０００以上の高重合度ＰＶＡを用いても紡糸性・製
糸性９さらには、得られた未延伸糸の延伸性を低下させ
ることのない９強度及び初期弾性率の優れたＰＶＡ繊維
の製造方法を提供することにある。

また２本発明の他の目的は、有機溶媒の回収を必要とせ
ず、安全・衛生面から極めて好ましい。

強度及び初期弾性率の優れたＰＶＡ繊維の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記のごとき問題を解決すべく鋭意研究
の結果、ホウ酸又はホウ酸塩を含有する高重合度ＰＶＡ
の水溶液を乾・湿式紡糸した後。

高延伸することにより上記の目的が達成しうろことを見
出し２本発明に到達したものである。

すなわち２本発明は１重合度が２０００以上のＰＶＡの
水溶液からなり、ホウ酸を含有するか又はホウ酸塩及び
酸を含有する紡糸原液を、脱水性塩類を含む中性又はア
ルカリ性水溶液を凝固浴として乾・湿式紡糸した後、全
延伸倍率が１８倍以上となるように延伸することを特徴
とするＰＶＡ繊維の製造方法を要旨とするものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるＰｖＡは２重合度が２０００以上。

好ましくは３０００以上のものである。重合度が３００
０以上のＰＶＡを用いることより、３００ｇ／ｄ以上の
初期弾性率と、１８ｇ／ｄ以上の強度を有するＰＶＡ繊
維を得ることができる。ｐｖＡの重合度が２０００未満
の場合には、３ＱＯｇ／ｄ以上の初期弾性率を有するＰ
ＶＡ繊維が得にくいので好ましくない。ＰＶＡはケン化
度が９９％以上のものが好ましく用いられるが、乾・湿
式紡糸する際に凝固浴をアルカリ性とすることにより再
ケン化し得るので、ケン化度が９９％未満のＰＶＡを使
用しても差支えない。

本発明においては、紡糸原液として上記のごとき重合度
が２０００以上のＰＶＡからなり、ホウ酸を含有するか
又はホウ酸塩及び酸を含有する紡糸原液を用いる。この
ような紡糸原液は１重合度が２０００以上のＰＶＡの水
溶液にホウ酸を添加するか、又はホウ酸塩及び微量の酸
を添加して酸性の紡糸原液とすることにより調製するこ
とができる。紡糸原液を酸性水溶液とすることは、ｐｖ
Ａとホウ素が架橋反応を起こさないようにするた６一 めに重要なことである。ＰＶＡとホウ素はｐ　Ｉ−１が
約５．５以上の領域で架橋反応を起こし、ゲル化するこ
とは以前から知られている。また、紡糸原液のＩ）　Ｈ
が３．５未満の領域では装置の腐蝕が起こり易い。した
がって、紡糸原液をｐＨ３，５〜５の範囲に調整し、紡
糸原液をゲル化していない状態。

すなわち紡糸用口金から押し出し易い状態にするととも
に、装置の腐蝕が起こりにくい状態にしておくのが好ま
しい。

ホウ酸又はホウ酸塩は、紡糸原液中のＰＶＡに対して、
０．１〜５重量％添加するのが好ましい。

０．１重量％未満又は５重量％を超えて添加した場合に
は、延伸性が低下するか、又は紡糸性・製糸性が低下す
る傾向があるので好ましくない。ホウ酸塩とともに添加
する酸としては２例えば、塩酸。

硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、酒石酸等の有機酸があげ
られる。また、ホウ酸を用いた場合でも。

前記ｐ　Ｈの範囲に調整する必要があれば、酸を添加し
ても差支えない。ホウ酸塩としζは３例えば。

ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウ１２．ホウ酸アンモニ
ウム、ホウ酸リチウム等が好適に用いられる。

以上のごとくして調製される紡糸原液のＰＶＡ濃度は、
５〜５０重量％であることが好ましく。

紡糸原液には、必要であれば顔料等の種々の添加剤を紡
糸性を低下させない範囲内の量で含有させてもよい。

本発明においては、上記のごとき紡糸原液を乾湿式紡糸
する。すなわち、紡糸原液を一旦紡糸用口金と凝固浴の
間に設けた不活性雰囲気層２例えば空気２窒素等の不活
性ガス層に吐出し１次いで凝固浴に導いて未延伸糸を形
成させる紡糸方法が適用される。

不活性雰囲気層の厚さ、つまり紡糸用口金から凝固浴液
面までの距離は、用いられるＰＶＡの重合度、紡糸原液
のＰＶＡ濃度、紡糸用口金の温度等により好適範囲が変
化するが、ＰＶＡ繊維の太さに斑が生じない程度の距離
に保つのが好ましい。

例えば１重合度が２０ＯＯ〜５０００程度のｐｖＡを用
いた場合、不活性雰囲気層の厚さは約２〜２００１の範
囲内にあることが好ましい。

本発明においては、凝固浴として脱水性塩類を含む中性
又はアルカリ性水溶液を用いる。脱水性塩類としては９
例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等があげられ
るが、硫酸ナトリウムが最も好ましい。

また、凝固浴を中性又はアルカリ性とするのは。

凝固浴中でＰＶＡとホウ素を架橋、ゲル化させるために
重要である。凝固浴をアルカリ性にするためには、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリが好
適に用いられる。脱水性塩類及び水酸化アルカリの濃度
は、水１１に対して前者が３０ｇ以上４００ｇ以下、後
者が０以上３００ｇ以下とするのが好ましい。

本発明においては、このようにして得られた未延伸糸を
、全延伸倍率（紡糸延伸倍率をも含む）が１８倍以上と
なるように延伸する。延伸方法としては１例えば、凝固
浴で形成された未延伸糸を中和処理、温熱処理、洗浄、
油剤処理又は乾燥等の工程で３〜８倍の延伸を施した後
、一旦捲取るか、又はそのまま連続して全延伸倍率が１
８倍以上となるように熱延伸する方法があげられる。熱
延伸は、熱風浴中、水蒸気中又は熱溶媒中で行うことが
でき、最終熱延伸温度は２４５℃以上が好ましい。また
、凝固浴からの熱浴後、第１段の延伸を行い１次いで中
和処理、洗浄を緊張下で実施し、しかる後に温熱処理、
熱延伸処理を行ってもよい。熱延伸工程は、１段又は２
段以上の多段で行うことができ、多段熱延伸を行う場合
は、熱延伸後、水又は油剤の水エマルジョンを賦与して
がら次の熱延伸に供することができるし、さらにこの操
作を２回以上繰り返すこともでき、これによって高延伸
が達成できる。

（作　用） 本発明においては、ホウ酸又はホウ酸塩を添加した紡糸
原液の使用が不可欠である。これによって、凝固に際し
て未延伸糸内に架橋構造を形成できる。したがって１本
発明においては１重合度が２９ＯＯ〜６０００の中程度
のＰＶＡを使用しても延伸性に富んだ未延伸糸を得るこ
とが可能になり、３００ｇ／ｄ以上の初期弾性率を有す
る繊維が得られるほどの高延伸が可能となるのである。

特開昭５９−１３０３１４号公報や特開昭６０−１２６
３１２号方法には、第１の溶媒として水及び水に熔かし
たいろんな塩１例えば塩化リチウム。

塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛。

ロダンソーダ、その他の水素結合を切ることによりＰＶ
Ａの溶解度を増すことのできる物質の溶液が記載されて
いるが１本発明のごとく、凝固に際して架橋構造を形成
できるホウ素化合物を添加した水溶液を用いるとの示唆
はない。この点が、前者においては分子量５００．００
０以上の超高分子量ＰＶＡを用いる必要があり、また、
後者においては。

同公報実施例Ｉの比較例のごとく、水系溶媒の場合延伸
倍率が上らず、高強度・高弾性繊維が得られない理由で
あろう。

また２本発明においては乾・湿式紡糸を行うが。

従来のごとき湿式紡糸では３本発明のごとく高強度・高
初期弾性率の繊維は得られない。その理由は、高重合度
ＰＶＡの採用により紡糸原液の粘度が急速に増大するの
で、湿式紡糸法においては原液濃度をさげる必要がある
こと、及び凝固が口金出口端から開始されることにより
、もはや高分子量であることを反映させるに十分な延伸
性に富んだ未延伸糸が形成されないためであると考えら
れる。これに対して本発明における乾・湿式紡糸では、
凝固浴温度と独立に紡糸原液温度を変えて対処できるの
で、好適な未延伸糸が形成しろる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお９例中の繊維の引張り特性は、ＪＴＳＬ１０１７に
規定される方法により測定したものである。

ＰｖＡの重合度は、　　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７２６ニ規
定される方法に従って、１０位の数字を四捨五入して算
出したものである。

また１例中のＰＶＡ繊維中の残存ホウ酸量は。

ＰＶＡ繊維中のホウ酸及びホウ酸塩をすべてホウ酸とし
て換算したものであり、その定量は以下に示す方法で行
った。

すなわち、ルツボに約２ｇのＰＶＡ繊維を精秤し、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液を試料が液面から出な
い程度に入れた後、約１０５°Ｃで加熱、放置して水分
を除去し１次いで、電気炉中で４００〜５００℃の温度
で約１時間灼き、これをルツボごとビーカーに入れ、イ
オン交換水を入れ。

しばらくの間装置してから指示薬フェノールフタレイン
を滴下し、水溶液の色が変化するまで０．１規定の塩酸
を滴下して、約１時間煮沸する。冷却後、水酸化ナトリ
ウム又は塩酸でｐＨ７に中和してからマンニットを加え
、再びｐ　Ｈが７になるまで０，１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定し。

要した量（ｃｃ）を求める。試料中のＰＶＡの重量をＷ
ｇ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液の力価及び滴
定数（要した量）をそれぞれｆ及びＶとすると、ＰＶＡ
に対するホウ酸含有量（ＰＶＡ繊維中のホウ酸残存量）
Ｂは次式で与えられる。

重合度３２００ｆ７）ＰＶＡ、及びＰＶＡに対して１．
０重量％のホウ酸を熱水に溶解してＰＶＡの濃度が１２
重量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を７０℃で
紡糸用口金から押し出し、４１ｍの空気層を通過させて
、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌ及び硫酸ナトリウム１
００　ｇｅｌ、を含む５０℃の水溶液に紡出し、ＰＶＡ
ゲル状未延伸糸とした後、延伸倍率３倍でローラー延伸
し１次いで中和、洗浄を行って延伸倍率２倍で温熱延伸
して捲取った。得られた繊維をさらに２４５℃において
紡糸延伸を含めて全延伸倍率が２０倍となるように熱延
伸した。

また１重合度３２００のＰＶＡに代えて２重合度が２３
００のＰＶＡを用いて実施例１と同様にして延伸糸を得
た。

比較のため１重合度１７００のＰＶＡを用いて実施例１
と同様の紡糸を行ったが、全延伸倍率が２０倍になるよ
うには延伸できなかったので、断糸なく順調に延伸がで
きる最大の延伸率である。

全延伸倍率が１５．２倍の延伸糸を作成した。

得られた延伸糸の機械的性質を表１に示す。

実施例３ 重合度３２００のＰＶＡ、ＰＶＡに対して１．５重量％
のホウ酸ナトリウム及び硫酸を熱水に溶解し７．ＰＶＡ
ｃ度が１２重量％、ｐＨが４の紡糸原液を調製した。こ
の紡糸原液を７５℃で紡糸用口金から押し出し、５關の
空気層を通過させた後。

水酸化ナトリウム１２０　ｇ／１２及び硫酸すｌ・リウ
ム１５０ｇ／βを含む５０℃の水溶液に紡出し。

ＰＶＡゲル状未延伸糸とした後、延伸倍率５倍の紡糸延
伸を行い２次いで中和、８５℃での温熱処理、洗浄及び
乾燥を施した。次いで、この乾燥繊維を２３０℃の熱風
循環炉を通して、紡糸延伸を含めて延伸倍率が２１．３
倍まで第１段熱延伸し。

引続き、濃度６％の鉱油系水エマルジョンに浸漬した後
２２４５℃で１．３倍の第２段延伸を行い。

１０００　ｄ１５００　ｆの延伸糸を得た。紡糸延伸を
含めた全延伸倍率は２７．４倍であった。

得られた延伸糸の強度は２２．５ｇ／ｄ、初期弾性率は
４．４１ｇ／ｄ、伸度は３．６％であり、繊維中の残存
ホウ酸量は０．３０％であった。

比較例２ 紡糸口金を凝固浴中に浸漬し、湿式紡糸とした以外は実
施例３と同様の操作を行った。しかしながら、紡糸延伸
を含めた第１段熱延伸までの延伸倍率を２１．３倍とし
たところ、断糸多発のため延伸糸を得ることができなか
った。したがって、第２段熱延伸を行わず、全延伸倍率
を１６．２倍として延伸糸を得た。

得られた延伸糸の強度は１１．４ｇ／ｄ、初期弾性率は
２７１　ｇ／ｄであった。

比較例３ 硫酸を添加しなかった以外は実施例３と同様にして紡糸
原液を調製した。この紡糸原液を用いて紡糸を試みたが
、ＰＶＡがゲル化しており、紡糸用口金内の圧力が急上
昇し、さらに、吐出斑が生じ、紡糸不可能であった。

実施例４ 重合度４５００のＰＶＡ、及びＰＶＡに対して０．５重
量％のホウ酸を熱水に溶解して、ＰＶＡ濃度が１０重量
％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を８０℃で紡糸
用口金から押し出し、５ｍ＋＋の空気層を通過させて、
水酸化ナトリウム２００ｇ／β及び硫酸ナトリウム１５
０　ｇ／ｊ！を含む６０℃の水溶液に紡出し、ＰＶＡゲ
ル状延伸未糸とした後、中和、温熱処理、洗浄、油剤処
理及び乾燥を施し、紡糸延伸を含めて全延伸倍率が３２
倍となるように熱延伸し、８００ｄ１５００ｆの延伸糸
を得た。ただし、熱延伸は２段で行い、その間に３０％
の水賦与を行った。

得られた延伸糸の強度は２５．３ｇ／ｄ、初期弾性率は
４９５ｇ’／ｄ、伸度は３．４％であり、繊維中の残存
ホウ酸量は０．０８％であった。

比較例４ 乾・湿式紡糸に代えて湿式紡糸した以外は実施例４の方
法に従って延伸糸を得た。ただし、３２倍の延伸はでき
なかったため、延伸倍率１７．５で延伸した。

得られた延伸糸の強度は１２．３ｇ／ｄ、初期弾性率は
２４０　ｇ／ｄ、伸度は７．１％であった。

実施例５′ 凝固浴に水酸化ナトリウムを溶解しなかった以外は実施
例４の方法に従って延伸糸を得た。ただし、全延伸倍率
を３０倍とした。

得られた延伸糸の強度は２３．３ｇ／ｄ、初期弾性率は
４４５　ｇ／ｄ、伸度は３．５％であった。

比較例５〜８ 重合度１７００（比較例５）、２３００（比較例６）、
３２００（比較例７）又は４．５００　（比較例８）の
ＰＶＡを、各々ＰＶＡ濃度が１６．１４，１．２゜１０
重貴簡となるように熱水に溶解し、ホウ酸又はホウ酸塩
をまったく含まない４種類の紡糸原液を調製した。各々
の紡糸原液を、５０℃（比較例５）、６０℃（比較例６
）、７０℃（比較例７）又は８０℃（比較例８）で紡糸
用口金から押し出し。

５　ｍ＋＋の空気層を通過させた後、硫酸ナトリウムの
飽和水溶液浴に紡出した。離俗後、温熱処理、洗浄、乾
燥した（この間４倍の延伸を行った）。次いで、２３０
℃で第１段熱延伸を行ってから鉱油系水エマルジョンに
浸漬した後、２３０℃で第２段熱延伸を行い、延伸糸を
得た。全延伸倍率は。

断糸なく順調に延伸し得る最大の倍率である。各々１３
．２倍（比較例５）、１３．６倍（比較例６）。

１４．５倍（比較例７）又は１５．３倍（比較例８）と
した。得られた延伸糸の性能を表２に示す。

表　　２ （発明の効果） 本発明によれば、従来法の湿式紡糸法により得られるＰ
ＶＡ繊維と比較して、非常に高い強度と初期弾性率を有
するＰＶＡ繊維を製造することができる。また、得られ
るＰＶＡ繊維は、高強度・高初期弾性率のポリエチレン
繊維に比較しても耐熱性が高いので、ロープ、シート、
テント地、帆布等の産業用布帛ばかりでなく、アスベス
ト代替コンクリート、タイヤ等の補強材分野にも好適に
使用できる。特に５重合度３０００以上のＰＶＡを使用
すれば、１８ｇ／ｄ以上の強度と３００ｇ／ｄ以上の初
期弾性率を有するＰＶＡ繊維が得られ、このものは、２
４０℃以下の温度で高強度アラミド繊維代替繊維として
特に有用である。

また２本発明においては、紡糸原液及び凝固浴溶媒に有
機系の溶媒を使用しないので、溶媒の回収、排気設備の
設置等の対策を必要としないなど。

工業上有利な製造法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が２０００以上のポリビニルアルコールの
   水溶液からなり、ホウ酸を含有するか又はホウ酸塩及び
   酸を含有する紡糸原液を、脱水性塩類を含む中性又はア
   ルカリ性水溶液を凝固浴として乾・湿式紡糸した後、全
   延伸倍率が１８倍以上となるように延伸することを特徴
   とするポリビニルアルコール繊維の製造方法。
2. （２）重合度が３０００以上のポリビニルアルコールを
   用いる特許請求の範囲第１項記載のポリビニルアルコー
   ル繊維の製造方法。
3. （３）ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールに対
   して０．１〜５重量％含有する特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のポリビニルアルコール繊維の製造方法。