JP5622320B2 - ポリマーの低密度成形体を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーの低密度成形体（以下、「発泡体」ともいう。）を製造する方法、該発泡体およびそれからなる成形体に関する。

アラミドは、パルプを含む繊維およびフィルムとして商業的に入手することができる、よく知られたポリマーである。かかる製品の例は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）の如き商品名で市販されている。アラミドは、他のポリマー材料とともに複合材料としても利用されている。他のポリマーとしては、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）として販売されているＰＢＯ、同様にＭ５として知られているＰＩＰＤおよびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）として販売されているｃｏ−ポリ（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである。成形体は、かかる複合材料から製造されるが、多くの用途のためには、有益な応用のためには堅すぎるおよび重量がありすぎるという不利益な点がある。従って、いかなる所望の形状にも成形可能な軽量なポリマー材料の必要がある。軽量のポリマー成形体が要求された場合、伝統的に発泡体がよく使用されている。例えば建築材料、分離材料および耐火もしくは防火材料などである。

ＵＳ４，１７８，４１９には、０．０２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する発泡材料が記載されている。これら発泡体は、加熱によってポリアミドが脱アルキル化されて発泡体となるＮ，Ｎ’−ジアルキル芳香族ポリアミドを用いて調製される。この方法は、多くの欠点を有する。上記加熱は、脱アルキルを達成して発泡体とするために２５０〜３４０℃で行われる必要がある。ポリマーの分解を避けるために、上記加熱は、実質的に脱アルキル化された生成物を得るのに必要十分なだけの短時間および低温である必要がある。実際には、不完全な脱アルキル化体および分解生成物の双方が得られる。特に不完全な脱アルキル化は、かかる生成物は燃焼条件下でさらにアルケンを分離するので極めて燃え易いことから非常に危険でありうる。他の欠点は、標準的なポリアミド重合体を使用する方がはるかに経済的であるにもかかわらず、Ｎ−アルキル化モノマーの製造およびかかるモノマーの重合が必要なことである。さらに、密度、すなわち孔の平均サイズのコントロールが困難であり、かかる孔の均一な分布は実際上不可能である。

ＵＳ２００５／０２５６２１４には、ポリマーマトリクス中の溶媒ＴＨＦをトラップし、次いで加熱して該ＴＨＦを気化することにより製造されるＰＢＯ発泡体が記載されている。この方法は、プロセスのコントロール性および可燃性および毒性を有するＴＨＦがトレース量存在する可能性について、上述のＵＳ４，１７８，４１９と同様に欠点を有するので、あまり好ましくはない。

ＪＰ２００１０９８１０６には、微小金属酸化物粒子を分散したフィルムを発泡し、その後多孔質膜から該金属酸化物粒子を除去することにより製造された多孔質膜が記載されている。この方法は、発泡体製造には使用されない。

従って本発明の目的は、発泡体の特性を容易にコントロールすることのできる、任意のポリマーの発泡体および発泡体様の材料を製造するためのより多用途な方法を提供することにある。

本発明はこの目的のために、ポリマー発泡体を製造する方法に関する。該方法は、
ａ）溶媒中にポリマー１〜２０重量％を含有する溶液を調製し；
ｂ）該ポリマー溶液に粒子を加え；
ｃ）粒子を含有するポリマーを、加熱、冷却、熟成または凝固によって固化することにより、ポリマー発泡体を得るか、あるいは粒子を含有するマトリクスを得て該ポリマーマトリクスから空隙（以下、「隔室」ともいう。）を有するポリマー発泡体を得て；そして
ｄ）任意的に該ポリマー発泡体を洗浄、乾燥および／または加熱する；
ことにより真空または気体が充填された隔室を有するポリマー発泡体を製造する方法であって、
上記工程ｂ）において、
ｉ）上記粒子が不活性の中空粒子、ただし該中空粒子の中空部分はポリマー発泡体を与える真空または気体が充填された隔室である、であるか；あるいは
ｉｉ）上記粒子がポリマーマトリクスを与える上記溶媒に不溶の中実（ｓｏｌｉｄ）粒子であって；上記工程ｃ）において、加熱、冷却、熟成または凝固の後に、該中実粒子を該中実粒子が可溶であり上記ポリマーが不溶である第二の溶媒に溶解することによって該中実粒子をポリマーマトリクスから除去してポリマー発泡体を与えるか；あるいは
ｉｉｉ）上記粒子が、上記工程ｂ）において上記溶媒に溶解するときに、および／または上記工程ｃ）において加熱するときに気泡を放出してポリマー発泡体を与える膨張性粒子であり、ただし上記ポリマーはアラミドおよび剛直なロッド状ポリマーから選択される、
前記方法。

ポリマーは、水酸基で官能化された芳香族ポリアミドを含むいかなるアラミド（芳香族ポリアミド）または剛直なロッド状ポリマーであってもよい。剛直なロッド状ポリマーは、芳香族ポリビスオキサゾールおよび芳香族ポリビスイミダゾールである。アラミドの例としては、商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）として入手可能なポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）、ポリ−４，４’−（３，３’ジヒドロキシ）−ビルフェニレン−テレフタルアミド（ＯＨ−ＢＰＴＡ）の如き水酸基で官能化された芳香族ポリアミド、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）の商品名で入手可能なｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレン テレフタルアミド）の如きパラ−アラミドである。典型的な剛直なロッド状ポリマーは、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）の商品名で入手可能なポリ（ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール）（ＢＰＯ）およびポリ（ｐ−フェニレン−ピリドビスイミダゾール）（ＰＩＰＤ、Ｍ５）である。
上記ポリマーは溶媒中に溶解される。適当な溶媒は、例えばＮＭＰ／ＣａＣｌ_２、硫酸、（ポリ）ホスホン酸および強塩基（ｐＫａ＞９）を含有する水性アルカリ溶液から選択することができる。

ＰＰＴＡ−ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２溶液を使用したとき、例えば５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲に温度を上昇し、次いで適当な溶媒で洗浄して溶媒を除去することにより、固化工程を最も容易に行うことができる。このことによってポリマーを固化することができ、ある条件においては結晶化ポリマーを得ることができる。この固化工程により、すでに隔室を有するか、あるいはさらなるプロセス工程によって隔室を得ることのできるポリマーマトリクスが得られうる。ポリマーマトリクスを固化する他の方法は、貧溶媒（すなわち、該ポリマーが溶解しない溶媒）中における凝固により行うことができる。適当な溶媒は、例えば水、メタノール、アセトン、およびｐＫａ＜５の酸を含有する水性酸性溶液から選択することができる。

第一の態様において、粒子は、不活性の中空粒子である。この中空粒子の中空部分は、真空であるか、あるいは酸素、空気、窒素、二酸化炭素などの如き気体に満たされている。このような粒子は、例えば中空ガラス、セラミックまたはコルクビーズであることができる。本発明における文脈中、不活性とは、本プロセスに用いられる溶媒に対して不活性であることをいう。従って、金属の如き他の物質であることも可能であるが、通常はより高価であり、すべてより重い重量を有する。ガラス粒子はＥｃｃｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）（Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ Ｅｍｅｒｓｏｎ ＆ Ｃｕｍｉｎｇ， Ｉｎｃ．製）および３Ｍ（登録商標）ガラスバブルの如き商品名のもと、商業的に入手可能である。例えばホウケイ酸ナトリウムから製造された中空ガラス微小球体もある。これらガラスの微小球体は中空部分を有し、ポリマーに配合される不可欠の材料となる。該中空部分は、気泡の隔室を形成する。典型的には、粒子は、その少なくとも５０体積％が１〜５００μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍの範囲、より好ましくは４０〜７０μｍの範囲の直径を有するビーズである。かかるガラスバブルのサイズ分布は非常に狭く、多数種類の商業的入手可能なタイプから容易に選択することができる。
ポリマーを固化した後、ガラス微小球体はポリマー中に含有され、発泡体を与える。該発泡体の密度は、好ましくは０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である。より具体的な密度は０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３であるが、これはガラスの壁厚にも依存するものであることに留意すべきである。より厚いガラス（またはセラミック材料）はより重い重量を与え、従って高い密度を与える。これら微小球体の中空部分は空気、酸素、窒素、二酸化炭素などの如き気体によって満たされていることができ、あるいはこれら中空部分は真空である。従って、本方法を採用したとき、密度の違いは隔室のサイズとは完全に関係付けられる必要はない。この態様は、プロセスが単純である点で最も容易な方法である。

第二の態様では、粒子は溶媒に不溶の中実粒子である。従って、ポリマーが固化するとき、これらの中実粒子はポリマー中に残存してポリマーマトリクスを与える。この段階で、ポリマーマトリクスは隔室を含まず、未だ発泡体ではない。これら中実粒子はさらなるプロセス工程において、ポリマーの溶解に用いた溶媒とは異なる（第二の）溶媒中に溶解する。ポリマーがこの第二の溶媒に溶解しないことが重要である。この方法を用いることにより、乾燥および任意的に加熱された後に空気で満たされる中身のない隔室を残して中実粒子がポリマーマトリクスから洗い出されたとき、発泡体が形成される。好適な中実粒子は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウムの如き無機塩、サッカロースの如き炭水化物などである。非常に好適な第二の溶媒は、一方でポリマーの溶媒ではなく、他方でほとんどの塩の優れた溶媒である水である。これら中実粒子の粒子サイズは、第一の態様の粒子のサイズと同じであってよい。これら中実粒子は、所望により適当なふるいを用いることにより狭いサイズ分布で得ることができる。この発泡体の密度は上述したところと同じである。

第三の態様において、粒子は、ポリマーを溶解する溶媒に可溶のまたは不溶の膨張性粒子である。膨張性粒子は、例えば膨張性微小球体製品であるＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）が知られている。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）は、気体で満たされた微小可塑性粒子からなる。この気体が加熱されたとき、圧力が増加して可塑性のシェルが柔らかくなり、微小球体の体積が４０倍を超えて増大する。膨張していない粒子をポリマー溶液に加え、その後の加熱によってポリマーの固化とともに該微小粒子の膨張が起こり、発泡生成物を与える。膨張していない粒子が溶媒に溶解するときには、加熱されていなくてもそれらは同様に気泡を放出する。気泡を放出する間、今やポリマーと膨張性粒子に使用されたポリマーとの混合物であるポリマーは固化して、前記膨張性粒子から放出された小さな気泡を閉じ込めてなる発泡体を形成する。ポリマーはこれら粒子の孔中に完全に入り込むわけではないから、これに代えて商業的に入手可能の膨張タイプのものも使用することができる。従って、よりコントロールされていない、膨張した微小球体を含有するポリマー溶液を加熱しても、膨張した粒子内に包含されている隔室を有するポリマー発泡体が得られる。膨張した粒子の粒子サイズは第一の態様における粒子と同じであることができる。発泡体の密度は上記した範囲内である。

さらに、ポリマーを他のポリマーに変更して本発明の方法を採用することも可能である。従って本方法は、例えば実際は、プロセス工程ｄ）において加熱することによって原料ポリマーから形成される他のポリマーの前駆体であるポリマーに適用することができる。

非繊維性マトリクスを有する上記の発泡体は、建築材料、絨毯の下張り（ｃａｒｐｅｔ ｕｎｄｅｒｌａｙｓ）、自動車部品、車ボディーのフィラーなどを包含する成形品に使用することができる。この発泡体はまた、例えば隙間充填材、分離材料などとしても使用することができる。成型された発泡体および発泡体はそれら自体が優れた耐温度性、ならびに高度の屈曲性およびシェア強度の如き機械特性を有し、従って耐火性能が重要である用途に著しく適している。成形品を製造する際、モールド中で固化プロセスを実施して製品を直接得ることが有利である。

粒子を含有するポリマー溶液は、フィラー、顔料、導電化剤、難燃化剤などの如き他の構成要素をもさらに含有することができる。非繊維性発泡体への添加剤の例は、パルプ、アラミド繊維の如き繊維、シリカ、カーボン、ナノチューブ、顔料、木材チップ、セラミクス、砂などである。

以下の非限定的な実施例によって、本発明についてさらに説明する。
実施例１
ガラス微小球体ＳＩ−２５０（Ｅｍｅｒｓｏｎ ＆ Ｃｕｍｉｎｇ Ｌｔｄ．製）２００ｇとＮＭＰ／ＣａＣｌ_２（ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン）中のＰＰＴＡ（微小球体２１．１重量％）７５０ｇとを、３．６重量％のポリマー濃度にて混合した後、いかなる所望の形状にモールド成形可能なパン生地様（ｄｏｕｇｈ−ｌｉｋｅ）の材料を作製した。
本実施例では、パン生地様の材料を充填した平らな容器を用いた。容器をオーブン中に約１．５時間１００℃の温度に置いた。混合物はプレート形状に結晶化した。このプレートを温水で約２４時間洗浄してＮＭＰ残滓を除去した。洗浄後、プレートを乾燥した。このプロセスにより、発泡体の密度が０．１７ｇ／ｃｍ^３である発泡プレート２２６ｇを得た。

実施例２〜５
実施例１におけるＮＭＰ／ＣａＣｌ_２中ＰＰＴＡ混合物中の微小球体を異なる濃度で混合することにより、種々の密度を有する発泡体を実施例１と同様に作製した。
以下の発泡体が得られた：

実施例６〜９
実施例１におけるＮＭＰ／ＣａＣｌ_２中ＰＰＴＡ混合物において、異なる密度の微小球体を有する発泡体を実施例１と同様に作製した。
これらの発泡体は、以下の密度を有していた。

実施例１０
３Ｍ微小球体（３Ｍ；Ｋ２５Ｖ）を含むＮＭＰ中Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）６重量％のポリマー溶液（微小球体２３．１重量％）から実施例１と類似の方法にて発泡体を作製した。しかし、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）溶液は結晶に固化しなかったため、混合物をモールド中に注ぎ入れ、水で凝固して洗浄することにより、０．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する固体状の成形品を得た。

実施例１１
本実施例では、３Ｍ微小球体（３Ｍ；Ｋ２５Ｖ）を含むＨ_２ＳＯ_４中２０重量％のＰＰＴＡを作製した。９０℃の温度において、このポリマー溶液１７８ｇを微小球体２７ｇと混合した（微小球体１３．２重量％）。混合物をモールド中に注ぎ入れ、冷却して固化した。凝固後、固体状の成形品を洗浄して硫酸を除去した。この発泡体の密度は０．３６ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１２
本実施例では、ＮＭＰ中Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）６重量％のポリマー溶液を使用して塩粒子（ＮａＣｌ）と混合した。ポリマー溶液７０ｇをＮａＣｌ１２８ｇと約１０分間混合した後、混合物をモールド中に注ぎ入れた。混合物を凝固し、ＮＭＰおよびＮａＣｌ塩を洗浄して発泡体を得た。この発泡体の密度は０．１８ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１３
本実施例では、１０重量％のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）（タイプ０９５ ＤＵＸ １２０）を含むＮＭＰ中のＰＰＴＡを作製した。ブレンド物を混合している間に；Ｅｘｐａｎｃｅｌはポリマー溶液中に溶解し、気体を放出した。Ｅｃｐａｎｃｅｌの溶解とほとんど同時に、混合物は結晶の発泡体に固化した。凝固後、固体状の形状を洗浄した。この発泡体の密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

Claims (6)

1. ａ）溶媒中にポリマー１〜２０重量％を含有する溶液を調製し；
   ｂ）該ポリマー溶液に粒子を加え；
   ｃ）粒子を含有するポリマーを、加熱、冷却、熟成または凝固によって固化することにより、ポリマーの低密度成形体を得るか、あるいは粒子を含有するマトリクスを得て該ポリマーマトリクスからポリマーの低密度成形体を得て；そして
   ｄ）任意的に該ポリマーの低密度成形体を洗浄、乾燥および／または加熱する；
   ことにより真空または気体が充填された空隙が分散されたポリマーの低密度成形体を製造する方法であって、
   上記工程ｂ）において、
   ｉ）上記粒子が不活性の中空粒子、ただし該中空粒子の中空部分はポリマーの低密度成形体を与える真空または気体が充填された空隙である、であるか；あるいは
   ｉｉ）上記粒子がポリマーマトリクスを与える上記溶媒に不溶の中実粒子であって；上記工程ｃ）において、加熱、冷却、熟成または凝固の後に、該中実粒子を該中実粒子が可溶であり上記ポリマーが不溶である第二の溶媒に溶解することによって該中実粒子をポリマーマトリクスから除去して空隙を形成し、ポリマーの低密度成形体を与えるか；あるいは
   ｉｉｉ）上記粒子が、上記工程ｂ）において上記溶媒に溶解するときに、および／または上記工程ｃ）において加熱するときに気泡を放出して空隙を形成し、ポリマーの低密度成形体を与える膨張性粒子であり、
   ただし上記ポリマーはアラミド、芳香族ポリビスオキサゾールおよび芳香族ポリビスイミダゾールから選択される、
   前記方法。
2. 前記ポリマーがポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）、ポリ−４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）−ビスフェニレン−テレフタルアミド、ポリ−（ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−ピリドビスイミダゾール）およびｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドから選択される、請求項１の方法。
3. 前記粒子が不活性の中空粒子、ただしこの不活性物質はガラスまたはセラミック材料である、であるか；あるいは、前記粒子が中実の粒子、ただしこの中実体は無機塩である、であって前記第二の溶媒が水である、請求項１または２の方法。
4. 前記粒子がガラスまたはセラミック材料の不活性の中空粒子であり、その中空部分が気体で満たされている、請求項３の方法。
5. 前記粒子がビーズ、ただしその少なくとも５０体積％は１〜５００μｍの範囲の直径を有する、である、請求項１に記載の方法。
6. 前記固化工程ｃ）がモールド中で行われる、請求項１〜５のいずれか一項の方法。