SU804647A1 - Способ получени макросетчатыхпОлиМЕРОВ СТиРОлА - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

1

Изобретение относитс  к синтезу СШИТЫХ полимеров, а точнее к синтезу трехмерных полимеров стирола, обладающих развитой пористой структурой .

Пористые полимеры стирола могут быть использованы в качестве сорбентов дл  хроматографических процессов и 6 качестве носител  дл  иммобилизации ферментов.

Известен способ получени  макропористых полимеров стирола, заключающийс  в проведении реакции сополимеризации стирола с 20-40% дивинкпбензола в углеводородах, спиртах или толуоле. В з ависимости от условий реакции сополимериэации объем макропористых сополимеров стирола мен етс  в пределах 0,1-1,5 , а диаметр пор может достигать 10000 А 1.

Известен также способ получени  пористых полистирольных структур, заключающийс  в проведении сополимеризации стирола с дивинилбензолом внутри пористой матрицы 2.

Недостаток макропористых сополимеров стирола независИ1 ю от способа их получени  состоит в том, что структура этих сополимеров представл ет собой сильно сшитые образовани , разделенные друг от друга порами и каналами. При этом лишь незначительна  часть внутренней поверхности доступна дл  белковых молекул и низкомолекул рных полимеров.

Известен способ получени  макросетчатых полимеров стирола сшиванием цепей полистирола в растворе би0 функциональными соединени ми по реакции Фридел -Крафтса з.

Однако их структура принципиально отличаетс  от структуры макропористых сополимеров стирола. Эти разли5 чи  объ сн ютс  равномерным распределением поперечных мостиков по всему объему полимера, и, следовательно , отсутствием плотно сшитых образований. Поверхность макросет

0 чатых подшмеров достигает 1000 м /г, суммарный объем пор 0,6-0,8 см/г. При этом весь объем полимера доступен дл  низкомолекул рных веществ. Однако размер пор макросетчатых

5 полимеров стирола не превышает 300 А, причем дол  крупных пор очень мала, что часто  ал етс  недостаточным дл  использовани  подобных структур в качестве носителео дл 

0 иммобилизации фермонтов, окруженных В водных растворах гидратнсй оболочкой , а также в качестве сорбентов дл  хроматографии высокомолекул рных соединений. Сравнительно узкие пары преп тствуют удобному расположению иммобилизованного фермента на внутренней поверхности носител , что может затрудн ть транспорт субстрата и продуктов реакции вблизи активного центра св занного фермента. Цель изобретени  - получение носителей дл  иммобилизации ферментов , создающих возможность повьшени  активности иммобилизованных ферментов . Цель достигаетс  тем, что реакцию сшивани  провод т в присутствии неорганических солей, выбранных из гру пы, содержащей NaCI, КС I , CaCO-j.co степенью дисперсности частиц 1000 К 1 мкм при объемном соотношении неорганическа  соль:полистирол, равном 0 ,25:1-1:1. Эти соли удал ютс  из образовавшегос  в процессе реакции трехмерного полимера промывкой водой или разбавленными кислотами. При этом тот объем, который занимал в исходной смеси реагентов инертный, наполнитель, превращаетс  в конечном полимере в пустоты. Размер этих пус тот можно легко регулировать,исполь зу  наполнитель различной степени дисперсности: от 1000 до 1 /(, а суммарный объем пор - количеством наполнител . Пример. 10,4 г (0,1 моль) полистирола и 0,875 г (0,005 моль) п-ксилилендихлорида раствор ют в 80 МП сухого дихлорэтана.К раствору при перемешивании добавл ют 80 мл NaCI с размером частиц /«. При температуре - к полученной взвеси добавл ют 2,6 г (0,01 моль) SiCl4. Смесь нагревают в течение 10 ч при 80 С, предохран   от влаги воздуха. Образовавшийс  гель дроб т, промывают ацетоном, смес ми ацетона с 0,5 н HCI, 0,5 н HCI, водой до отсутстви  ионов хлора в промывных водах и высушивают. Суммарный объем пор полимеров 0,3 см/г. Пример 2. К раствору 10,4 (ОД моль) полистирола и 2,51 г (0,01 моль) 4,4- бис-хлорметилдифенила в 80 мл тетрахлорэтана добавл  40 мл KCI с размерами частиц 1000 А Смесь тщательно перемешивают,охлаждают до -15°С и добавл ют 0,52 г (0,002 моль) SnCI. Смесь нагревают 6 ч при . Образующийс  гель об , рабатывают аналогично примеру 1. Су марный объем пор полимера 0,41 CMV диаметр пор до 800 А. Пример 3. Краствору 20,4 (0,1 моль) полистирола и 6,09 г (0,03 моль) хлорангидрида терефтале вой кислоты в 50 мл нитробензола до бавл ю 30 мл КС I с размером частиц 10000 А. тщательно перемепгивают и добавл ют 8,01 г (0,06 моль) А1СЦ в 10 мл нитробензола. Смесь нагревшот при 8 ч. Образовавшийс  гель обрабатывают, как в примере 1. Суммарный объем пор полимера 0,5 CMVr. Пример 4. К раствору 10,4 (0,61 моль) полистирола и 2,79 г (0,01 моль) хлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты в 50. мл нитробензола добавл ют 40 измельченного СаСО с размером частиц около l Смесь тщательно перемешивают и добавл ют 2,67 г (0,02 моль) AICI в 30 мл нитробензола. Смесь нагревают при в течение 8 ч. Образовавшийс  гель дроб т, промывают ацетоном, смес ми ацетона с 0,5 н , смес ми ацетона с 0,5 нНС1, 0,5 н HCI, 0,5 н СНзСООН, водой до отсутстви  ионов хлора и высушивают. Суммарный объем пор полимера 0,3 см/г. Пример 5. К .раствору 20,4 г (0,1 моль) полистирола и 4,02 г (0,05 моль) монохлордиметилового эфира в ВО мл дихлорэтана добавл ют 80 мл NaCI с размером частиц 1000 А. Смесь тщательно перемешивают,охлаждают до -15° и добавл ют 13 г (0,05 моль) SnCI. Смесь нагревают в течение 10 ч при . Образовавшийс  гель обрабатывают как в примере 1. Суммарный объем пор полимера 1., диаметр пор до 1000 А. Пример 6. По примеру 5, с использованием 20 мл fJaCJ. Суммарный объем пор полимера составл ет 0,7 CMVr, диаметр пор - до 1000 А. Пример 7. По. примеру 5, в 250 мл дихлорэтана. Суммарный объем пор полимера составл ет 2,0 . .Пример 8, По примеру 5, с использованием NaCI с размером частиц от 1000 А до 1 Суммарный объем пор полимера составл ет 1.6CMVr, диаметр пор - до 1/1Таким образом, предлагаемый способ позвол ет увеличить суммарный объем пор макросетчатых полимеров стирола до 1,5-2 , а размер пор до 1, что обеспечивает высокую эффективность использовани  этих полимеров, например в афинной хро;матографии . Наличие очень крупных teop обуславливает хорошую проницаемость таких полимеров дл  высокомолекул рных ферментов, а отсутствие сильносшитых областей в самых макросетчатых полимерах делает проницаемым дл  низкомолекул рного субстрата весь объем полимера. В таблице приведены данные по исследованию свойств пенициллинамидогидролазы КФ 3.5.1.11 из E-coli, иммобилизованной как на известном полимере так и на полимерах/полученных предлагаемом способом.

Активность препаратов иммобилизованного фермента определ ют по скорости гидролиза L-М-фенацетилфенилглицина и выражают в мкмол х свободного L-фенилглицина, обраэукнцегос  под действием 1 мг св занного белка в течение 1 ч. В качестве субстрата используют рацемический N-фенацетилглицин . Фермент анантиоселективно гидролизуют при этом только L-изомер . Приведенные в таблице полимеры получают сшиванием растворенного юлистирола монохлордиметиловым эфиром (степень сшивки всех полимеров 66%). В качестве инертных добавок используют различное количество MaCi

Из данных, приведенных в тйблицё , следует, что использование полимеров , полученных согласно предлагаемому способу, позвол ет в 2 разГа увеличить как общую активность препаратов иммобилизованной пенициллинамидогидролазы , так и процент сохранени  ее активности при иммобилизации . Повышение удельной активности фермента с увеличением пористости носител  позволит использовать носители предлагаемого типа дл  иммобилизации ферментов, особенно в случае проведение ферментативных реакций в водно-органических средах.

10

Claims (3)

1.Патент Великобритании

849122, кл. 2(6) Р, опублик. 21.09.60.

2.Авторское свидетельство СССР 208942, кл.С 08 J 5/20,12.10.66.

5

3.Авторское свидетельство СССР № 299165, кл. С 08 f 7/04,12.09.69 (прототип).