JPH04241111A - 低い粘度を有する異方性紡糸ドープ - Google Patents
低い粘度を有する異方性紡糸ドープInfo
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- JPH04241111A JPH04241111A JP16741691A JP16741691A JPH04241111A JP H04241111 A JPH04241111 A JP H04241111A JP 16741691 A JP16741691 A JP 16741691A JP 16741691 A JP16741691 A JP 16741691A JP H04241111 A JPH04241111 A JP H04241111A
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
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- Textile Engineering (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】関連する特許願
本発明は１９８９年２月２７日出願の本発明者の特許願
第０７／３１５，６５４号及び現在では放棄した１９８
７年９月２日出願の特許願第０７／０９１，００１号；
１９８７年４月２日出願の第０７／０３３，２５９号並
びに１９８６年１０月１５日出願の第０７／９１９，０
２８号の部分的継続である。
第０７／３１５，６５４号及び現在では放棄した１９８
７年９月２日出願の特許願第０７／０９１，００１号；
１９８７年４月２日出願の第０７／０３３，２５９号並
びに１９８６年１０月１５日出願の第０７／９１９，０
２８号の部分的継続である。
【０００２】発明の背景
ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ
−フェニレンベンゾビスオキサゾール及びポリ−２，５
−ベンゾオキサゾールは一般にポリりん酸（ＰＡＡ）中
で製造する。（米国特許第４，２２５，７００号及び４
，５３３，６９３号参照）。たとえばポリりん酸、メタ
ンスルホン酸及びクロロスルホン酸のような溶剤中のポ
リ−ｐ−フェニレンビスチアゾールの液晶性溶液は、す
ぐれた熱安定性を有する高モジュラス、高強度材料の製
造において有用であることが米国特許第４，２２５，７
００号中に教示されている。しかしながら、重合から直
接に取得することができる高度に粘稠な溶液の紡糸にお
いては、関係する大きな問題が存在する。これに関して
は、マクロモレキュルス、１９８１、第１４巻１１３５
〜１１３９頁を参照すべきであるが、この文献は５〜６
％の重合体を含有する重合媒体（ポリりん酸）から直接
にポリベンゾチアゾールを紡糸する試みを記している。 高度に粘稠な溶液を紡糸しようとする試みは装置の材料
強度限界に重い負担をかけると共に過度の摩耗を生じさ
せる。この問題の解決は価値ある目標である。
−フェニレンベンゾビスオキサゾール及びポリ−２，５
−ベンゾオキサゾールは一般にポリりん酸（ＰＡＡ）中
で製造する。（米国特許第４，２２５，７００号及び４
，５３３，６９３号参照）。たとえばポリりん酸、メタ
ンスルホン酸及びクロロスルホン酸のような溶剤中のポ
リ−ｐ−フェニレンビスチアゾールの液晶性溶液は、す
ぐれた熱安定性を有する高モジュラス、高強度材料の製
造において有用であることが米国特許第４，２２５，７
００号中に教示されている。しかしながら、重合から直
接に取得することができる高度に粘稠な溶液の紡糸にお
いては、関係する大きな問題が存在する。これに関して
は、マクロモレキュルス、１９８１、第１４巻１１３５
〜１１３９頁を参照すべきであるが、この文献は５〜６
％の重合体を含有する重合媒体（ポリりん酸）から直接
にポリベンゾチアゾールを紡糸する試みを記している。 高度に粘稠な溶液を紡糸しようとする試みは装置の材料
強度限界に重い負担をかけると共に過度の摩耗を生じさ
せる。この問題の解決は価値ある目標である。
【０００３】発明の要約
本発明は、重合体溶液に対して、１７０℃の温度と０．
１逆数秒のせん断速度において、約５０，０００ポアズ
未満まで粘度を低下させるために十分な量のメタンスル
ホン酸またはクロロスルホン酸から選択した溶剤を加え
、紡糸口金を通じて溶液を紡糸し且つ押出物を凝固させ
て繊維を形成させることを特徴とする、製造に用いたポ
リりん酸の溶液からのポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾ
ール又はポリ−２，５−ベンゾオキサゾールから選択し
た重合体の紡糸のための改良方法を提供する。
１逆数秒のせん断速度において、約５０，０００ポアズ
未満まで粘度を低下させるために十分な量のメタンスル
ホン酸またはクロロスルホン酸から選択した溶剤を加え
、紡糸口金を通じて溶液を紡糸し且つ押出物を凝固させ
て繊維を形成させることを特徴とする、製造に用いたポ
リりん酸の溶液からのポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾ
ール又はポリ−２，５−ベンゾオキサゾールから選択し
た重合体の紡糸のための改良方法を提供する。
【０００４】発明の詳細な説明
本発明に従って、ポリりん酸（ＰＡＡ）重合媒体中のポ
リ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−
フェニレンベンゾビスオキサゾール又はポリ−２，５−
ベンゾオキサゾールの溶液の粘度を、メタンスルホン酸
（ＭＳＡ）又はクロロスルホン酸の添加によって低下さ
せて、容易に押出して繊維を形成させることができる紡
糸ドープを与える。この簡単な方法は、文献に記されて
おり、本発明者も既に経験している問題を実質的に排除
する。
リ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−
フェニレンベンゾビスオキサゾール又はポリ−２，５−
ベンゾオキサゾールの溶液の粘度を、メタンスルホン酸
（ＭＳＡ）又はクロロスルホン酸の添加によって低下さ
せて、容易に押出して繊維を形成させることができる紡
糸ドープを与える。この簡単な方法は、文献に記されて
おり、本発明者も既に経験している問題を実質的に排除
する。
【０００５】ＰＰＡ重合媒体中の上記の重合体の製造し
たままの溶液は高度に粘稠であって、一般に、紡糸可能
であったとしても、それはきわめて困難である。この問
題を避けるために、紡糸速度を低下させることができ、
溶液を移動させるために必要とする比較的高い圧力に耐
えるために強い装置を用いることができ且つ特に間に合
わせの手段として間隙を増大させることができる。この
問題は、重合体溶液から重合体を分離して、たとえば、
メタンスルホン酸中に再溶解したのち紡糸することによ
っても、回避することができる（日本特許公開第６１−
２８０１５号、１９８６参照）。ＰＰＡ中の製造したま
まの重合体溶液へのＰＰＡの添加によって、より希薄な
溶液とすることにより粘度を低下させる試みは所望の目
的を達成することはできず、実際に、図中に示すように
粘度を上昇させる可能性がある。ＭＳＡの添加は容易に
紡糸可能な水準まで粘度を低下させる。
たままの溶液は高度に粘稠であって、一般に、紡糸可能
であったとしても、それはきわめて困難である。この問
題を避けるために、紡糸速度を低下させることができ、
溶液を移動させるために必要とする比較的高い圧力に耐
えるために強い装置を用いることができ且つ特に間に合
わせの手段として間隙を増大させることができる。この
問題は、重合体溶液から重合体を分離して、たとえば、
メタンスルホン酸中に再溶解したのち紡糸することによ
っても、回避することができる（日本特許公開第６１−
２８０１５号、１９８６参照）。ＰＰＡ中の製造したま
まの重合体溶液へのＰＰＡの添加によって、より希薄な
溶液とすることにより粘度を低下させる試みは所望の目
的を達成することはできず、実際に、図中に示すように
粘度を上昇させる可能性がある。ＭＳＡの添加は容易に
紡糸可能な水準まで粘度を低下させる。
【０００６】考慮下の重合体及びその製造は技術的に公
知である。重合体の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は約１０〜２
５の範囲であり、ポリ−ｐ−２，５−ベンゾオキサゾー
ルは一般にこの範囲の上限の粘度水準を示す。製造した
ときのＰＰＡ中の重合体濃度は５〜１５重量％の範囲で
変えることができるが、一般には少なくとも１０％であ
る。
知である。重合体の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は約１０〜２
５の範囲であり、ポリ−ｐ−２，５−ベンゾオキサゾー
ルは一般にこの範囲の上限の粘度水準を示す。製造した
ときのＰＰＡ中の重合体濃度は５〜１５重量％の範囲で
変えることができるが、一般には少なくとも１０％であ
る。
【０００７】ドープの工業的な紡糸は１３０℃以下の温
度で行なわれるが、紡糸ドープの粘度は、工業的に有用
な装置において、取扱い、すなわち、移動と押出しを可
能とするために十分な粘度に低いことが重要である。重
合媒体中の製造したままの重合体溶液の特定の温度とせ
ん断速度における粘度は重合体、その分子量及び重合媒
体中のその濃度に依存する。そのために、添加すべきＭ
ＳＡの量を変化させることが必要である。許容しうる標
準として、１７０℃の温度と０．１逆数秒のせん断速度
において５０，０００ポアズ未満、好ましくは３０，０
００ポアズ未満の紡糸ドープ粘度を用いる。重合媒体中
の製造したままの重合体溶液の粘度は、１７０℃の温度
と０．１逆数秒のせん断速度において１００，０００ポ
アズを超えることが多いから、ＭＳＡ又はクロロスルホ
ン酸を添加することによって容易に紡糸できる水準まで
粘度を低下させる。紡糸ドープの最終混合溶剤は２０〜
６０重量％のＭＳＡを含有することが期待される。６０
重量％を超える量のＭＳＡは経済的な操作のためには重
合体含量が低過ぎるために好ましくない。光学的異方性
から等方性への紡糸ドープの変化の可能性もまた避けな
ければならない。図面は１７０℃の温度と０．１逆数秒
のせん断速度におけるポリりん酸中のポリ−ｐ−フェニ
レンベンゾビスチアゾールの溶液の粘度と濃度の関係の
プロットである。このプロットから明らかなように、溶
液の粘度は濃度が約４％（等方性範囲）まで増大するに
つれて上昇し、次いで濃度がさらに増大すると、その点
から急激に低下する。ＭＳＡ又はクロロスルホン酸の添
加は本質的にこの曲線を下げることによって粘度を低下
させる。溶剤の混合物を含有する紡糸できるドープの調
製後に、それを日本特許公開第６１−２８０１５号（１
９８６）及び米国特許第４，５３３，６９３号が示すよ
うな技術的に公知の手順によって紡糸することができる
。紡糸ドープを紡糸口金を通じて凝固浴中に押出し、そ
こから繊維を引き出す。押出したドープは、水溶液又は
水自体とすることができる凝固浴中への侵入前に先ず空
気間隙中に通じることが好ましい。
度で行なわれるが、紡糸ドープの粘度は、工業的に有用
な装置において、取扱い、すなわち、移動と押出しを可
能とするために十分な粘度に低いことが重要である。重
合媒体中の製造したままの重合体溶液の特定の温度とせ
ん断速度における粘度は重合体、その分子量及び重合媒
体中のその濃度に依存する。そのために、添加すべきＭ
ＳＡの量を変化させることが必要である。許容しうる標
準として、１７０℃の温度と０．１逆数秒のせん断速度
において５０，０００ポアズ未満、好ましくは３０，０
００ポアズ未満の紡糸ドープ粘度を用いる。重合媒体中
の製造したままの重合体溶液の粘度は、１７０℃の温度
と０．１逆数秒のせん断速度において１００，０００ポ
アズを超えることが多いから、ＭＳＡ又はクロロスルホ
ン酸を添加することによって容易に紡糸できる水準まで
粘度を低下させる。紡糸ドープの最終混合溶剤は２０〜
６０重量％のＭＳＡを含有することが期待される。６０
重量％を超える量のＭＳＡは経済的な操作のためには重
合体含量が低過ぎるために好ましくない。光学的異方性
から等方性への紡糸ドープの変化の可能性もまた避けな
ければならない。図面は１７０℃の温度と０．１逆数秒
のせん断速度におけるポリりん酸中のポリ−ｐ−フェニ
レンベンゾビスチアゾールの溶液の粘度と濃度の関係の
プロットである。このプロットから明らかなように、溶
液の粘度は濃度が約４％（等方性範囲）まで増大するに
つれて上昇し、次いで濃度がさらに増大すると、その点
から急激に低下する。ＭＳＡ又はクロロスルホン酸の添
加は本質的にこの曲線を下げることによって粘度を低下
させる。溶剤の混合物を含有する紡糸できるドープの調
製後に、それを日本特許公開第６１−２８０１５号（１
９８６）及び米国特許第４，５３３，６９３号が示すよ
うな技術的に公知の手順によって紡糸することができる
。紡糸ドープを紡糸口金を通じて凝固浴中に押出し、そ
こから繊維を引き出す。押出したドープは、水溶液又は
水自体とすることができる凝固浴中への侵入前に先ず空
気間隙中に通じることが好ましい。
【０００８】以下の実施例は本発明を例証するものであ
るが、本発明を制限するためのものではない。
るが、本発明を制限するためのものではない。
【０００９】
【実施例１】ＰＰＡ中に重量で１５％のポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール（Ｉ．Ｖ．＝２２．１）を
含有し且つ１００，０００ポアズの粘度（１７０℃の温
度と０．１逆数秒のせん断速度において測定）を有する
３２１．７ｇのドープに１１７．２ｇのＭＳＡを加えた
。この混合物を、窒素で連続的にパージしたガラス反応
器中で、９５℃において６時間にわたって二重らせん撹
拌機を用いて混和した。さらに６５．１ｇのＭＳＡを加
えて１０２℃で終夜撹拌を続けた。かくして得たドープ
は１０．６％の濃度及び１１０℃で測定するときに６１
，０００ポアズの粘度を有していた。１７０℃の温度と
０．１逆数秒のせん断速度における計算したドープ粘度
は２４，０００ポアズであった。
ニレンベンゾビスチアゾール（Ｉ．Ｖ．＝２２．１）を
含有し且つ１００，０００ポアズの粘度（１７０℃の温
度と０．１逆数秒のせん断速度において測定）を有する
３２１．７ｇのドープに１１７．２ｇのＭＳＡを加えた
。この混合物を、窒素で連続的にパージしたガラス反応
器中で、９５℃において６時間にわたって二重らせん撹
拌機を用いて混和した。さらに６５．１ｇのＭＳＡを加
えて１０２℃で終夜撹拌を続けた。かくして得たドープ
は１０．６％の濃度及び１１０℃で測定するときに６１
，０００ポアズの粘度を有していた。１７０℃の温度と
０．１逆数秒のせん断速度における計算したドープ粘度
は２４，０００ポアズであった。
【００１０】
【実施例２】実施例１と同一の１５％、１００，０００
ポアズの４９ポンドのドープを１０ガロンのアトランテ
ィック混合器中で２７．８ポンドのＭＳＡと混合した。 その混合物を真空下に４０ｒｐｍで３時間混和した。か
くして得た濃度１０．６％のドープを２９０穴の紡糸口
金を通して、空気間隙を通じ、冷却水浴中に１１０℃に
おいて押出した。生成した糸を大部分の酸溶剤が抽出さ
れるまで新しい水で洗浄した。次いで紡糸直後の湿った
糸を１．０ｇｐｄの張力下に６７０℃で９秒間走らせる
（３０ｍ／分）ことによって熱処理した。紡糸直後の糸
は１３．６〜１５．０ｇｐｄのフィラメント強度と３８
０〜４４９ｇｐｄのモジュラスを有していた。熱処理し
た糸は約２０ｇｐｄのフィラメント強度と約１，８００
〜２，０００ｇｐｄのモジュラスを有していた。
ポアズの４９ポンドのドープを１０ガロンのアトランテ
ィック混合器中で２７．８ポンドのＭＳＡと混合した。 その混合物を真空下に４０ｒｐｍで３時間混和した。か
くして得た濃度１０．６％のドープを２９０穴の紡糸口
金を通して、空気間隙を通じ、冷却水浴中に１１０℃に
おいて押出した。生成した糸を大部分の酸溶剤が抽出さ
れるまで新しい水で洗浄した。次いで紡糸直後の湿った
糸を１．０ｇｐｄの張力下に６７０℃で９秒間走らせる
（３０ｍ／分）ことによって熱処理した。紡糸直後の糸
は１３．６〜１５．０ｇｐｄのフィラメント強度と３８
０〜４４９ｇｐｄのモジュラスを有していた。熱処理し
た糸は約２０ｇｐｄのフィラメント強度と約１，８００
〜２，０００ｇｐｄのモジュラスを有していた。
【００１１】
【実施例３】４６ポンドの実施例１と同一の１５％ドー
プを１０ガロンのアトランティック混合器中で２６．０
ポンドのＭＳＡと混合した。実施例２の混合及び処理条
件を用いた。紡糸直後の糸は１３．１〜１４．８ｇｐｄ
のフィラメント強度と２８６〜４１１ｇｐｄのモジュラ
スを有していた。熱処理した糸は１９．３〜２１．９ｇ
ｐｄのフィラメント強度と約１８００〜２０００ｇｐｄ
のモジュラスを有していた。
プを１０ガロンのアトランティック混合器中で２６．０
ポンドのＭＳＡと混合した。実施例２の混合及び処理条
件を用いた。紡糸直後の糸は１３．１〜１４．８ｇｐｄ
のフィラメント強度と２８６〜４１１ｇｐｄのモジュラ
スを有していた。熱処理した糸は１９．３〜２１．９ｇ
ｐｄのフィラメント強度と約１８００〜２０００ｇｐｄ
のモジュラスを有していた。
【００１２】本発明の主な特徴および態様を記すと次の
とおりである。
とおりである。
【００１３】１．重合体溶液に対して、１７０℃の温度
と０．１逆数秒のせん断速度において、約５０，０００
ポアズ未満まで粘度を低下させるために十分な量のメタ
ンスルホン酸またはクロロスルホン酸から選択した溶剤
を加え、紡糸口金を通じて溶液を紡糸し且つ押出物を凝
固させて繊維を形成させることを特徴とする、製造に用
いたポリりん酸の溶液からの直接のポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール又はポリ−２，５−ベンゾオキサゾー
ルから選択した重合体の紡糸のための改良方法。
と０．１逆数秒のせん断速度において、約５０，０００
ポアズ未満まで粘度を低下させるために十分な量のメタ
ンスルホン酸またはクロロスルホン酸から選択した溶剤
を加え、紡糸口金を通じて溶液を紡糸し且つ押出物を凝
固させて繊維を形成させることを特徴とする、製造に用
いたポリりん酸の溶液からの直接のポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール又はポリ−２，５−ベンゾオキサゾー
ルから選択した重合体の紡糸のための改良方法。
【００１４】２．重合媒体中の重合体溶液は１７０℃の
温度と０．１逆数秒のせん断速度において少なくとも１
００，０００ポアズの粘度を有する上記第１項記載の方
法。 ３．１７０℃の温度と０．１逆数秒のせん断速度におい
て約３０，０００ポアズ未満まで粘度を低下させるため
に十分なメタンスルホン酸を添加する上記第２項記載の
方法。
温度と０．１逆数秒のせん断速度において少なくとも１
００，０００ポアズの粘度を有する上記第１項記載の方
法。 ３．１７０℃の温度と０．１逆数秒のせん断速度におい
て約３０，０００ポアズ未満まで粘度を低下させるため
に十分なメタンスルホン酸を添加する上記第２項記載の
方法。
【００１５】４．メタンスルホン酸は最終混合溶剤の２
０〜６０重量％の範囲にある上記第３項記載の方法。
０〜６０重量％の範囲にある上記第３項記載の方法。
【００１６】５．紡糸溶液は少なくとも１０％の重合体
を含有する上記第１項記載の方法。 ６．重合体は１０〜２５の固有粘度を有する上記第１項
記載の方法。
を含有する上記第１項記載の方法。 ６．重合体は１０〜２５の固有粘度を有する上記第１項
記載の方法。
【図１】図はポリりん酸中のポリ−ｐ−フェニレンベン
ゾビスチアゾールの溶液に対する、１７０℃の温度と０
．１逆数秒のせん断速度における、濃度の関数としての
ドープ粘度の曲線である。
ゾビスチアゾールの溶液に対する、１７０℃の温度と０
．１逆数秒のせん断速度における、濃度の関数としての
ドープ粘度の曲線である。
Claims (1)
- 【請求項１】 重合体溶液に対して、１７０℃の温度
と０．１逆数秒のせん断速度において、約５０，０００
ポアズ未満まで粘度を低下させるために十分な量のメタ
ンスルホン酸またはクロロスルホン酸から選択した溶剤
を加え、紡糸口金を通じて溶液を紡糸し且つ押出物を凝
固させて繊維を形成させることを特徴とする、製造に用
いたポリりん酸の溶液からの直接のポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール又はポリ−２，５−ベンゾオキサゾー
ルから選択した重合体の紡糸のための改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53843790A | 1990-06-15 | 1990-06-15 | |
| US538437 | 1990-06-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04241111A true JPH04241111A (ja) | 1992-08-28 |
Family
ID=24146934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16741691A Pending JPH04241111A (ja) | 1990-06-15 | 1991-06-13 | 低い粘度を有する異方性紡糸ドープ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0472834A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04241111A (ja) |
| CA (1) | CA2044407A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367042A (en) * | 1992-08-27 | 1994-11-22 | The Dow Chemical Company | Process for fabricating oriented polybenzazole films |
| US5296185A (en) * | 1992-12-03 | 1994-03-22 | The Dow Chemical Company | Method for spinning a polybenzazole fiber |
| US5429787A (en) * | 1992-12-03 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Method for rapid drying of a polybenzazole fiber |
| US5294390A (en) * | 1992-12-03 | 1994-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for rapid spinning of a polybenzazole fiber |
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| WO2011153267A1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Innophos, Inc. | Polyphosphoric acid compositions having a reduced viscosity |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4772678A (en) * | 1983-09-15 | 1988-09-20 | Commtech International Management Corporation | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
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-
1991
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- 1991-06-14 EP EP19910109761 patent/EP0472834A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
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|---|---|
| EP0472834A3 (en) | 1992-10-14 |
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| CA2044407A1 (en) | 1991-12-16 |
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