CN1090248C - 超取向结晶长丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有高韧度，高尺寸稳定性，高模量和高百分比整齐缚结分子的综合性能的超取向结晶合成长丝是通过把一种形成纤维的熔融合成聚合物挤压到液体等温浴(4)中、以非常低的拉伸比把长丝从浴中拉出并随后进行后处理而生产的。其液体等温浴(4)较好的是保持在聚合物的玻璃转化温度之上至少30℃的温度，以提高取向和促进稳定伸长链的形成。这样生产的聚合物长丝的特征在于其具有超高双折射率、高韧度和模量、高尺寸稳定性，和高百分比的整齐缚结分子。

Description

超取向结晶长丝及其制造方法
发明背景及发明领域
本发明涉及的是用于生产具有显著机械特性的高取向结晶合成纤维长丝的工艺，以及由该工艺生产的长丝。更确切地说，本发明提供一种用于熔融纺丝和后处理合成纤维长丝的工艺，所述的长丝具有非常高的取向度，高模量，高韧度和高尺寸稳定性。
对于源于合成聚合物材料的长丝或纤维产品而通常采用的熔融纺丝工艺一般为如下所述的方式：用于形成纤维的聚合物被熔融并挤出喷丝板上的喷丝孔从而形成长丝，所述的长丝随后通过骤冷工艺而被冷却以固化该长丝。由于长丝通常为随机非晶状态，并且具有低的结晶度、低的取向以及不良的机械特性(即韧度，初始模量等)，因此其长丝通常要经过一个或多个步骤拉伸以增加分子取向并赋予更好的物理特性。被后处理的长丝通常具有高强度，但具有低的尺寸稳定性，如通过其高程度的热收缩率而被证实。纤维的尺寸稳定性的两个主要参数是LASE-5％(5％的定伸长时的负荷)和升温时的热收缩率。由于这些纤维常被用在轮胎帘布产品中或类似产品中，这些产品要求其长丝受到高温作用，而低的尺寸稳定强度会在其后的使用中产生问题。
对于大批量生产的聚酯长丝，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通常采用的两步法生产工艺的一个实例是以如下方法完成的：被熔融的聚合物材料被挤压通过一喷丝板形成长丝，该长丝通过骤冷而被固化，所述的骤冷一般是采用空气或液体浴的方式。在固化之后，长丝被卷绕。接着，初纺长丝受到拉伸比为1.8-6.0的拉伸和热处理。结果形成的后处理的纤维比其初纺长丝通常具有较好的机械特性，通常获得8-9gpd的韧度，10-15％的伸长度，80-100gpd的初始模量。然而，其尺寸稳定性，尤其是其热收缩率往往高得不能合乎需要。此外，虽然这些长丝的机械限度可用于很多最终用途，但尚有很大的改进余地。再就是由于在后处理期间必须使用高的拉伸比，从而在拉伸工艺中可能产生长丝断裂。
已做了一些尝试来生产一些用于轮胎帘布和类似产品的高模量、低热收缩的PET纱。尽管在这些长丝的某些长丝中热收缩率已稍稍得以改善，但是为了获得较低程度的热收缩率，而强度和初始模量通常在某些程度要受到损失。
作为克服与两步法工艺相关的费用问题而提出的方法是在一步法中生产更充分取向结晶PET纤维的工艺，其纤维具有特性相等于或较好于通常两步法工艺生产的纤维所具有的特性。为此，许多研究人员以高速纺丝为基础已做了仔细的技术研究。在1979年，杜邦[R.E.Frankfort.和B.H.Knox，美国专利4,134,882]公开了一种速度高达7000米/分的高速纺丝技术的纺丝工艺，其提供的一步法所生产的取向结晶PET长丝具有良好的热稳定性和良好的染色性能。然而，这种纤维具有的机械特性仍不如由传统的两步法工艺生产的全拉伸纱线具有的机械特性。
类似于上述的研究，自七十年代后期以来，有关高速纺丝研究的报道能够在其它文献中获得。高速纺制的PET纤维的特性和结构具有很好的特征。高速纺制的纤维的典型特征是相对于传统的高取向纱线[1985年由John Wiley & Sons在纽约出版的A.Ziabicki和H.Kawai编辑的T.Kawaguchi“高速纺丝”第8页]具有较低的强度，较低的杨氏模量和较大的伸长率。新近，已报道对于纺PET纤维的卷绕速度已达到了12,000米/分。然而，初纺纤维的取向和结晶在一定的临界速度下达到最大值，在此严重的结构缺陷、例如高径向不均匀性和微空隙开始得到扩大。因此，现有的一步法工艺不是十分的令人满意，这是由于他们未能获得通过传统的工艺可获得的机械特性。
通过一步法工艺生产高性能纤维的其它一些获得成功的尝试披露于普通授权的美国专利5,268,133，5,149,480，5,171,504和5,405,696中，这些专利在此可被引入作为参考。这些专利中描述的工艺改善了纺丝操作的丝条动态，从而在一步法操作中生产更加充分取向的结晶纤维。其工艺包括同时交替改变纺丝丝条的应力和温度分布。更确切地说是，将要形成纤维的被熔融的热塑性聚合物以长丝的形式挤出，并且长丝被引入到液体浴中，该液体浴同时提供较高的丝条张力，以及为浴中长丝提供等温结晶条件。长丝从浴中拉出，随后以约3000-7000米/分的速度被卷绕。
这样生产的长丝具有高度分子取向的高双折射率征兆。该长丝还具有下列特征：高程度的径向均匀性，尤其是双折射率的高径向均匀性。如美国专利US5,405,696所述，LIB初纺长丝在结晶取向系数(fc)与非结晶取向系数(fa)之间具有独特的关系，即fc/fa≤1.2，而fc为0.9或0.9以上，结晶度百分比小于40。在该专利申请公开之前，该独特关系式的理由是不能被理解的，但目前有证据说明第三个形态相的存在为主要原因。
由上述液体等温浴(LIB)纺丝工艺而生产的初纺长丝在机械性能方面可与由传统的两步法工艺生产的长丝相比。然而，初纺纤维仍有相对低的结晶度，并且对于机械特性如模量、强度等参数不能实现理论限定。
发明概述
本发明提供的是源于形成纤维的热塑性聚合物、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯的具有高尺寸稳定性的超取向、高韧度纤维。
长丝是由下述方式生产的，把熔融的要形成纤维的热塑性聚合物挤压通过一喷丝板，并且以普通授权的美国专利5,268,133，5,149,480，5,171,504和5,405,696中所公开的方式进入到一液体等温浴(LIB)中。所述的LIB最好保持在聚合物玻璃转化温度以上至少30℃的温度，其LIB沿着丝条提供有较高的张力，并形成相对高韧度、超取向的长丝。然而，长丝的尺寸稳定性小于所需要的，并且不能达到机械特性的理论限定。此外，低的断裂伸长率意味着高度的分子取向并意味着对于后处理仅有少量的倾向。
然而，现已发现，通过以非常低的拉伸比拉伸LIB-纺制的长丝，其物理特性尤其是韧度、模量和尺寸稳定性会明显得以改善。如通过热收缩的减小和定伸长负荷的增加而被证实。此外，长丝具有高数量的整齐的缚结分子(taut-tie molecules)，可以确信其在各物理特性得到大量的改善方面起着显著的作用。根据本发明的工艺生产的长丝具有独有的综合物理特性，其通过传统的一步和两步法工艺是不能获得的。
附图说明
本发明的一些特点和优点已做了说明，根据下列详细的描述和附图将更加清楚知道本发明的其它特征和优点，其中，
图1是对于实施本发明工艺和生产本发明产品的生产初纺长丝的装置的示意图，
图2是根据本发明用于后处理初纺长丝的装置的示意图；
图3是初纺传统纤维和LIB纺纤维在后处理之前和之后双折射率与卷取速度相对关系的图表；
图4是传统长丝和LIB纺长丝在后处理之前和之后双折射率与百分比半径的图表；
图5是各纤维样品的初始模量与部分整齐缚结分子的图表；
图6是实施例2的样品B，D，E和F的应力与应变的图表；
图7是实施例2的样品B，D，E和F的模量与应变的图表；
图8根据0％至5％应变的50次加载-卸载循环的应力-应变图表。
发明详述
本发明涉及一种用于生产聚合物长丝的工艺，其长丝具有综合的特性，所述的特性在此之前通过传统的一步法或两步法熔融纺丝工艺是不能获得的。如在“发明背景”中所述，用于生产高性能聚合物长丝的现有方法是通过两步法(即挤压+后处理)或一步法(挤压+由于取消后处理所做的丝条改进)工艺而完成的。各个工艺并不十分令人满意，他们未能达到理论上的机械特性和所希望的尺寸稳定性；相反，传统的工艺通常要求放弃一种特性以获得另一特性。
本发明的生产工艺能够使制造的长丝具有在此以前未能获得的综合特性，所得到的长丝优于任何一种先前传统工艺生产的长丝。本发明的工艺就有关聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的实施例将做详细说明，但应确信该工艺对其它结晶的聚合物如聚丙烯，尼龙等都具有适用性。
图1举例说明了使用于本发明工艺的能够生产初纺长丝的装置的示意图。对于根据本发明工艺所生产的长丝，形成纤维的热塑性聚合物如PET被熔融被挤压通过一个喷丝板1从而形成长丝。
挤出物2通过一个被加热到295℃的短的(5cm)套筒3并被引入到一液体等温浴4中，此时它仍为熔融状态或至少在聚合物玻璃转化温度之上30℃。液体等温浴的温度应保持在聚合物玻璃转化温度(Tg)以上至少30℃的温度，以保证进行结晶所需的足够的分子活动性。浴中的长丝在等温条件下进行快速取向。浴中的液体介质不仅提供了等温结晶化条件，其有助于长丝结构的径向均匀，而且增加了摩擦阻力，这样将卷取应力作用于运行的长丝上，其有助于高分子取向。
长丝随后根据需要通过LIB4底部上的具有滑阀5的孔口而被拉出，经过一个密闭的液体收集装置6，经过导丝器7和8，绕过导丝辊9，并以卷装10的形式卷绕在卷取装置上。来自LIB4的多余液体通过液体收集装置6而被收集，其进入到一储存器11中，然后通过流体循环装置12而返回到LIB。
丝条上的卷取应力程度取决于几个因素，如液体温度、粘度、深度和长丝与液体介质之间的相对速度。液体等温浴的深度根据将被纺制的长丝的特性而定，但一般深度达到约50cm。根据本发明，希望卷取应力保持在0.6g至6g/d(克/旦)的范围内，最好是在1-5g/d的范围内。当长丝从浴中拉出时，其优选以大约3000至7000米/分的速度卷取。
长丝随后按照要求以所施加的不大于1.5的拉伸比进行拉伸和热处理。它可以通过传统的方法来实现，如使纤维在两个或多个辊之间的一个或多个加热器上经过。图2示出了拉伸和热处理的一个实施例，随着长丝从卷装13上取出，长丝运行经过辊14、16、18，在这些辊之间设有用于加热纤维的加热器15、17。被后处理的长丝然后可被卷绕在卷装19或类似装置上。尽管图2举例说明纤维的后处理是在与纤维的纺丝相分开的操作中完成的，但应注意到纤维的后处理能够与纺丝操作成联机在线的形式存在。所使用的拉伸比明显小于传统纤维后处理所使用的拉伸比，其正常范围为约1.8～6.0或更大些。在本发明的一个较佳的形式中，长丝是以约160～250℃、不大于约1.5的拉伸比而被拉伸和热处理的，并且最好是拉伸比不大于约1.3。
由于丝条改进和后处理而获得的机械特性是意想不到的，尤其采用这样低的拉伸比。如上所述，传统的纤维具有理想的高韧度，但伴随有高的热收缩率。反之，根据本发明生产的纤维具有非常高的韧度和其它机械特性，尤其是较高于先前生产纤维的LASE-5％值(即5％的定伸长时的负荷)并且有理想的低热收缩率。就本发明来说，采用ASTM D885测试方法作为总体指南，热收缩率通过使纤维受到约177℃的热空气的作用来进行测量。在本发明的一个较佳方式中，采用ASTM D885测试方法作为总体指南，当受到177℃热空气的作用下，其纤维的热收缩率约为10％或更小。长丝特性的显著增加尤其是意想不到的，因为初纺LIB长丝具有相对低的断裂伸长率。相对低的伸长率一般意味着有高程度的取向，这就意味着长丝不会从进一步的后处理中获得益处。此外，为使一般后处理工艺能够有效，拉伸比必须相对较高。而低拉伸比使纤维特性令人惊奇地增加的功效是意想不到的。
此外，根据本发明的长丝一般具有超高双折射率、韧度、模量和定伸长下的负荷，这些将在下面的实施例中说明。在本发明的一较佳形式中，理想的长丝具有约4克/旦或更大的LASE-5％值、约0.2或更大的双折射率、约9克/旦或更大的韧度，和约100克/旦的模量。
之所以这种合适的后处理工艺能使纤维特性令人惊奇地增加，本发明人认为优良的纤维特性是随存在于本发明的生产纤维中的大量整齐缚结分子而变化的。整齐缚结分子类似结晶分子，其中他们比其非结晶对应物更易被取向。存在于本发明长丝中的大量整齐缚结分子被认为是LIB纺丝和适度后处理特殊结合的结果。根据本发明生产的热塑性聚合物长丝理想地具有至少约9％、较好地是至少约13.5％的整齐缚结分子。因为整齐缚结分子与其非结晶对应物相比需要受到更高温度的处理以便松驰，本发明的长丝比传统的长丝能够经受住更高温度的作用，在保持其原始尺寸的同时，由此达到较低的热收缩率。如由高LASE-5％值和低热收缩率而证明的较高尺寸稳定性是非常希望的，因为许多这样的纤维具有高性能的最终用途，如在轮胎帘布制品方面，其强度，模量和尺寸稳定性是关键的。
实施例
特征鉴定方法
(a)双折射率-双折射率是使用一种安装在尼康偏光显微镜上的Leitz 20-号倾斜补偿器而测量的。随之按照补偿器使用手册的说明(Ernst Leitz Wetzler GmbH，Manual ofInstructions and Tables，NO.550-058，for the LeitzTilting Compensator，E.Wetzler，Germany，1980)。平均双折射率基于5个单独的纤维样品。体积分数结晶度是由在溴化钠密度梯度柱中测量的密度值而计算出的。
(b)张力试验-根据ASTM D3822-90，一种英斯特朗测试仪1122用于测量韧度、极限伸长率、初始模量、和5％的定伸长时的负荷(LASE-5％)。单纤维样品以计量长度25.4mm和恒定的十字头速度20mm/min来测试。对于每一样品，获取由至少5个单独张力试验所得的一个平均值。这种英斯特朗张力测试仪还能用于滞后测量。初始长度25.4的纤维样品被循环拉伸到5.0％伸长量。为了获得可靠的初始模量，对延伸轴线进行大的放大。十字头速度被选定为5米/分，而制图速度被选定为500米/分。LASE-5％(5％的定伸长下的负荷)由循环次序的第一个应力-应变曲线获得。循环被重复50次。记录第一至第五十次的延伸循环的应力应变曲线。由这些滞后曲线计算出永久的应变。永久应变是由下列方式计算出的，即：用在50个循环延伸曲线的每一个曲线中的残余应变除以所施加的5％的应变。
(c)精练收缩率(BOS)和热收缩率—根据ASTM D2102-79，精练收缩率是将纤维样品浸入到沸水中5分钟后而测定的。热收缩率是采用ASTM D885方法作为总体指导原则在177℃的热空气烘箱中测量的。收缩百分比是使用下列公式来计算：
Figure C9719619600091
其中lo为初始纤维长度，l为处理之后的纤维长度。
(d)密度和结晶度-密度测量是根据ASTM D1505-68而进行的。密度柱含有溴化钠溶液(NaBr)。相对体积分数结晶度(Xv)的计算如下： X v = P - Pa Pc - Pa 其中P是所测量的纤维密度，Pa是非结晶相的密度，Pc是结晶相的密度。Pa和Pc的值分别是1.335g/cm3和1.455g/cm3(L.E.Alexander；“聚合物科学中的X-射线的衍射方法”(“X-Ray DiffractionMethods in Polymer Science”)再版第191页，Krieger(1985))。
(e)纤维旦尼尔-纤维旦尼尔是根据ASTM D1577通过振动式纤度计技术而测定的。样品的线密度是根据下列公式计算
的：
线密度(以g/m为单位)＝t/(4L2f2)其中t是施加在纤维上的预张力，L是有效纤维长度，f是基本共振频率。实例1
使用具有特性粘度(IV)为0.97dL/g和粘度分子量Mv为ca.29,400的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片。在挤压之前，PET切片在一个140℃的真空烘箱中干燥至少16小时。纺丝温度设定为298℃。采用一种具有0.6mm直径小孔的普通喷丝板，并且在喷丝板之下安装有一个设定为295℃的5cm加热套筒，以保持均匀表面温度。除非另有特殊说明，每一长丝的初纺纤度被设定为4.5。使用LIB纺丝方法生产实验样品，而使用一种包括挤压、骤冷、卷取和后处理的传统纺丝工艺来生产对照(即无扰的)长丝。
在液体等温浴(LIB)工艺中，液体浴设置成其浴的底部距喷丝板100cm。1，2-丙二醇液体介质被加热到175℃，卷取速度设定范围为2000～5000米/分。对于2000～5000米/分的卷取速度，液体浴深度被保持在45cm，对于4000-5000米/分的卷取速度，则保持在30cm。在5000米/分时，液体浴保持在20、25和30cm的深度。
一个液体收集器被放置在液体等温浴之下，以用来收集和循环被加热的液体，并且使丝条能垂直下落而没有任何方向改变。在下游，纺丝丝条被23℃的周围空气冷却并通过高速导丝辊卷取。在无扰工艺中，丝条仅用周围空气骤冷。
一些初纺纤维随后被选择并且经历由180℃的拉伸和220℃的热处理所构成的连续后处理工艺。初纺纤维在拉伸步骤中被拉伸到接近最大的拉伸比，而在热处理步骤中拉伸到最小拉伸比，以保持丝条应力和减小收缩。如表1所示，用于该实例的拉伸比是1.1和1.2。
该实例的结果被表示在表1中。
如表所示，后处理LIB纺制的纤维具有较高初始模量、较高强度、和较高的5％的定伸长下的负荷(LASE-5％)值。例如，对于后处理LIB纺制纤维的LASE-5％值是5.48-5.78gpd，相比之下用于商用纤维的LASE-5％值是2.94-3.31gpd。此外，后处理LIB纺制的纤维与传统的低收缩纤维相比具有优良的较低热收缩率。LASE-5％和热收缩率被认为是尺寸稳定性的两个主要参数；因此，本发明的纤维比传统纤维具有较好的尺寸稳定性。
LIB纺制的长丝一般具有高的非结晶取向、低结晶度、和相对高的强度以及初始模量的特有结构特性。LIB纺制的长丝还比传统纺丝方法生产的长丝具有较高的双折射率。例如，传统的初纺PET长丝具有约0.07-0.10的双折射率，通过后处理其一般增加到约0.19-0.20。相比较而言，由LIB纺丝方法生产的PET长丝一般具有约0.17-0.21的初纺双折射率。
如上所述，由传统方法生产的长丝要求高的拉伸比，一般约为1.8-6.0，以便导致双折射率的增加。意想不到的是，现已发现，LIB纺制的长丝的双折射率能够增加到由一步拉伸法先前不能达到的程度，并且意想不到的是，高的双折射率仅使用非常低的拉伸比便能获得。传统长丝的双折射率与本发明长丝的双折射率之间的显著区别在图3中示出。此外，如图4所示，本发明的后处理纤维在后处理工艺期间保持着其径向均匀性。这是一个重要特点，因为如在传统的高速纺丝工艺中产生的高径向非均匀性和微空隙被认为是严重的结构缺陷，其可能使纤维无法应用。例如，使用不大于约1.3的拉伸比并且甚至不大于约1.2的拉伸比使PET长丝的双折射率从0.17-0.21的初纺LIB值增加到0.22-0.23。
由于其它一些原因，提供由本发明长丝所获得的优良机械特性和极好的尺寸稳定性所需的低拉伸比是意想不到的。在传统的高速纺丝中，在所有其它性能都相同的条件下，一种低结晶度的纤维比具有高结晶度的纤维通常具有较高的延伸性。因此，所希望的是LIB初纺长丝比传统方法生产的长丝将要求较高的拉伸比，这是由于LIB初纺长丝通常比传统的高速纺制长丝具有较低的结晶度。
本发明人认为，LIB纺丝结果形成第三形态相，其产生出乎意外的后处理结果。第三相、即整齐缚结分子相实质上是在传统术语的“结晶”与“非结晶”形态相之间的一个中间相。可以这样认为，这些整齐缚结分子与通常所述的“非结晶”相分子相比是被延伸的、成直线的和相对有序的，但相对于结晶分子来说是相对无序的。
另外证实整齐缚结分子的存在是传统初纺长丝和LIB初纺长丝的精练收缩率的比较。在传统高速纺丝中，由于结晶度增加，所以精练收缩率减少。(G.Vassilatos，G.H.Knox and H.R.E.Frankfort的“高速纤维纺丝”(High-Speed Fiber Spinning)A.Ziabicki和H.Kawai编辑的Wiley-Interscience(1976)第14章)。相反，在LIB初纺长丝的情况中，随着结晶度的降低，精练收缩率降低。这便为整齐缚结分子相的存在提供了条件。
整齐缚结分子的数量(TTM％)能够使用下列公式而计算出：
(TTM％)是根据设想其整齐缚结分子相的模量等于结晶相模量的平行序列三相型式而计算出的，并且由下列公式计算(M.Kamezawa，K.Yamada，and M.Takayanagi，J.Appl.Polym.Sci.，24，1227(1979))： TTM % = VaE ( Ec - Ea ) - Ea ( Ec - E ) VaEc ( Ec - Ea ) - Ea ( Ec - E ) 其中，Va＝1-Xv而Xv是在上述(d)部分“密度和结晶度”列出的公式中得到的，E是初始模量、单位为gpd，Ec是结晶模量(＝110Gpa)(C.L.Choy，M.Ito，and R.S.Porter，在期刊《聚合物科学-聚合物物理》(“Polym.Sci.，Polym.Phys.Phys.)，21，1427(1983)，T.Thistlethwaite，R.Jakeways，and I.M.Ward在《聚合物》(“Polymer”)，29，61(1988)，Ea是非结晶模量(＝2.1Gpa)(Choy等人)，Gpa单位通过应用公式可转换成gpd单位(H.H.Yang在“Kevlar Aramid Fiber.”)187 Wiley(1992))：
[gpd]＝[Gpa]×11.33/P，
式中P＝测量的纤维密度
表2表示了LIB深度对初纺LIB纤维的整齐缚结分子相的百分比数量、初始模量和结晶度的影响情况，其以5000米/分的卷取速度纺丝。为了比较，还包括一种无扰(不是LIB)初纺纤维的数值。
表2
LIB深度对整齐缚结分子相的百分比、初始模量和结晶度的影响
    LIB深度(cm)  整齐缚结分子相的百分比(％)   初始模量(gpd)      X(％)
    202530      10.6912.2113.31     117.2129.7139.4     32.327.729.1
     w/o LIB      4.06     62.5     39.5
图5举例说明被后处理的LIB纺制纤维的整齐缚结分子相的百分比，其与包括在传统纤维的百分比相比较。如图所示，在经后处理的LIB纺制长丝中的整齐缚结分子相的百分比要比在传统纤维中的大得多。实例2
两种类型的PET切片使用在该实例中，其具有如在25℃下的重量百分比为60/40％的酚/四氯乙烷溶液中测量的0.97dL/g和0.60dL/g的特性粘度。样品的名称和制备条件被列在下面的表3中。样品A和C是利用液体等温浴(LIB)纺丝工艺分别使用低的和高的分子量切片生产的初纺长丝。LIB纺丝工艺与上述的相同。
样品A是这样生产的，即：卷取速度为5000米/分，浴的底部距喷丝板100cm，液体深度和温度分别固定在20cm和150℃。样品C是这样生产的，即：卷取速度4500米/分，浴的底部距喷丝板180cm，液体深度和温度分别设定为30cm和160℃。两种这样初纺的长丝(A和C)随后用1.16-1.17的拉伸比在180℃下拉伸和在200℃下热处理。如表3所示，由样品A制成的被拉伸和热处理的长丝被称为样品B，而由样品C制成的被拉伸和热处理的长丝被称为样品D。通过传统的两步法工艺生产的两种商品PET纱线样品(E和F)也列在表3中。虽然与这些商品的样品生产的有关详细内容未获得到，但当这两种样品的机械特性和收缩特征被比较时，可清楚看到明显的区别特征。
如表4所示，传统纱线具有高韧度，但还具有一个所不希望的特征、即高收缩率。HMLS(高模量/低收缩率)轮胎纱线具有相对低的收缩率，但也具有所不希望有的低韧度。为了比较研究，这两种样品被构成为复合长丝纱线并且然后被分离成单独的长丝。
样品试验的结果概述在表4和5以及图6-8中。
表5
实例2中所生产的纤维的结构分析
    样品     结晶度Xv(％)   双折射率Δn   结晶取向系数fc   非结晶取向系数fa
    ABCDEF     20.053.815.250.248.647.5     0.2220.2350.2140.2370.2150.202     0.9360.9790.9400.9730.9690.951     0.8220.9380.7830.9460.7880.713
如所说明的，韧度和模量从其LIB初纺的程度增加到明显高于由商品纤维所能达到的程度。另外，收缩率明显从初纺的程度减少，LASE-5％值较高于由商用样品所能达到的值。因此，结果表明本发明的长丝相对于传统的纤维不仅具有优良的机械特性，而且还有很好的尺寸稳定性。
另外，双折射率由于后处理而被提高，所达到的程度明显高于传统纤维以前获得的程度。
如图7所示，尽管有比较高的初始模量(即在纤维处于5％伸长率时的瞬间时刻的模量)，而在屈服点(即所达到的最小模量)之后获得的最大模量明显高于初始模量。较好的是，屈服点之后获得的最大模量比初始模量高至少约10g/d，更好的是高约20g/d。如根据曲线图所说明的，屈服点是由模量中的第一次下降的最低点而表示的，最大模量是由随着屈服点之后的向上曲线的最高点而表示的，最大模量后面又是模量的连续下降。此外，对于LIB纺制，经后处理的纤维与传统纤维相比，前者的最终模量(如图7中由模量与应变曲线的最后点表示)是明显较高的。较好的是纤维的最终模量是约35gpd或更高些，更好的是约50gpd或更高些。
如图8所解释说明的，本发明的长丝在0-5％应变之间经历加载-卸载循环的第50次循环的负荷应力-应变曲线上2.25gpd应力处具有小于约3.4％的伸长率。
本发明不限制于上述给定的特殊实施例。本发明的实施例还可应用于除了上面举例说明以外的合成聚合物的纤维纺丝。这基于形态改进、同时处于高张力和等温结晶条件下以促进稳定的伸长链。另外一些聚合物，如聚丙烯、尼龙和其它材料也是适用的。
表1实例1生产的纤维的特性
   韧度(gpd)   伸长率(％)     模量(gpd)     LASE-5％(gpd)     BOS(％)  热收缩率(％)
初纺LIB1     8.3     14.8     128.8     3.64     11.5     15.6
LIB1/DA*：DR＝1.1     9.1     10.7     138.9     5.49     -     -
LIB1/DA*：DR＝1.2     10.0     9.8     147.5     5.78     -     5.0
初纺LIB2     9.6     10.5     139.4     5.07     10.0     15.2
LIB2/DA*：DR＝1.1     10.3     8.7     140.9     5.48     -     4.9
无扰     4.1     67.5     62.5     1.23     3.0     3.5
无扰DA，DR＝1.5     5.7     16.1     116.8     3.13     -     3.3
商品1     9.5     16.6     96.1     2.94     -     13.75
商品2     7.4     16.5     87.9     3.31     -     6
DA＝经拉伸和热处理，DR＝拉伸比，BOS＝精练收缩率，LIB1＝卷取速度3500米/分，纺丝纤度6dpf(每长丝旦数)，LIB深度45cm，LIB2＝卷取速度5000米/分，纺丝纤度4.5dpf，LIB深度30cm，无扰＝传统纺丝工艺，卷取速度5000米/分，纺丝纤度4.5dpf，商品1＝传统商品轮胎帘子线商品2＝低收缩的轮胎帘子线*＝经后处理
                                       表3实例2中生产的纤维样品的制备条件
          纺丝              后处理    纤度(旦)
样品     附注   卷取速度(m/min)   LIB温度(℃)         温度(℃)   拉伸比
  拉伸   热处理
    ABCDEF     LIB初纺纤维(低IV)源于A的LIB/DA*LIB初纺纤维(高IV)源于C的LIB/DA*传统轮胎线HMLS轮胎线   5000---4500---------     150---160---------   ---180---180------   ---200---200------   ---1.17---1.16------     5.064.344.934.245.342.77
(注：IV＝特性粘度)*＝后处理
                                       表4实例2*中生产的纤维的机械特性
 样品  韧度(g/d)  模量(g/d)  伸长率(％)   热收缩率(％)   LASE-5％(g/d)   永久应变(％)
  A     7.98     124     8.3     11.5     4.86     ---
  B     9.50     146     6.3     3.8     7.28     0
  C     8.80     129     8.9     13.8     5.00     ---
  D     10.3     128     9.1     3.8     5.10     6.2
  E     9.50     96     16.6     13.7     3.08     27.6
  F     7.40     88     16.5     5.9     3.79     9.2
*见表3实例，完全相同。

Claims (13)

1.一种被拉伸的热塑性聚合物长丝，其具有至少9％的整齐缚结分子，最大为10％的热收缩率，最小为0.2的双折射率，最小为4克/旦(克/9000米)的LASE-5％值。
2.根据权利要求1的长丝，其特征在于，所述的长丝具有至少约13.5％的整齐缚结分子。
3.根据权利要求1的长丝，其特征在于，所述的长丝包括聚酯。
4.根据权利要求3的长丝，其特征在于，所述的长丝包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求1的长丝，其特征在于，所述的长丝具有至少100克/旦(克/9000米)的模量。
6.根据权利要求1至5中任一项的长丝，其特征在于，所述的长丝具有至少9克/旦(克/9000米)的韧度。
7.一种用于生产高取向、韧度和尺寸稳定性的熔纺热塑性聚合物长丝的工艺，其包括以长丝(2)的形式挤压形成纤维的熔融热塑性聚合物，同时将这种被挤压的长丝引入到一个液体浴(4)内，其液体浴温度高于聚合物的玻璃转化温度至少30℃，其特征在于，具有最小为3000米/分的速度从液体浴中取出长丝、从而当长丝经过液体浴时使长丝受力、然后以最大为1.5的拉伸比拉伸该长丝的步骤。
8.根据权利要求7的工艺，其特征在于，还包括保持液体浴高于热塑性聚合物的玻璃转化温度至少30℃的温度，从而为浴中的长丝提供等温结晶条件。
9.根据权利要求7或8的工艺，其特征在于，所述的拉伸步骤包括以最大为1.3的拉伸比拉伸长丝。
10.根据权利要求7的工艺，其特征在于，所述的拉伸长丝的步骤包括拉伸产生具有至少9％整齐缚结分子的长丝。
11.根据权利要求7的工艺，其特征在于，所述的挤压步骤包括挤压一种聚酯。
12.根据权利要求7的工艺，其特征在于，所述的拉伸长丝的步骤包括拉伸产生具有至少13.5％整齐缚结分子的长丝。
13.根据权利要求7的工艺，其特征在于，拉伸长丝的步骤包括拉伸以产生具有最小为9克/旦(克/9000米)的韧度的长丝。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041756B1 (ko) 2003-07-11 2011-06-17 후지필름 가부시키가이샤 플라스틱 광학 파이버 및 그 제조 방법
KR100624149B1 (ko) * 2003-07-26 2006-09-18 주식회사 코오롱 고강력 저수축성 폴리에스테르 연신사
JP5219107B2 (ja) * 2005-05-23 2013-06-26 帝人株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
US7846363B2 (en) * 2006-08-23 2010-12-07 Honeywell International Inc. Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns
WO2011006092A2 (en) 2009-07-10 2011-01-13 North Carolina State University Highly oriented and crystalline thermoplastic filaments and method of making same
KR101251956B1 (ko) * 2010-11-16 2013-04-08 한국생산기술연구원 유기섬유의 굴절률 제어방법, 그로부터 제조된 유기섬유 및 그를 함유한 고 투광성 고분자-유기섬유 복합체
DE102016214276A1 (de) * 2016-08-02 2018-02-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, und Fahrzeugluftreifen
JP2024535515A (ja) * 2021-10-05 2024-09-30 コルドサ・テクニク・テクスティル・アノニム・シルケティ タイヤグレードの高テナシティおよびモジュラスであるリサイクル・ナイロン６．６のヤーンおよびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039854A (zh) * 1988-07-05 1990-02-21 联合信号股份有限公司 尺寸稳定的聚酯纱—用于高强度的经处理的线
US5149480A (en) * 1990-05-18 1992-09-22 North Carolina State University Melt spinning of ultra-oriented crystalline polyester filaments

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA670932A (en) * 1963-09-24 B. Thompson Alfred Melt-spinning with tensioning in hot liquid
US3002804A (en) * 1958-11-28 1961-10-03 Du Pont Process of melt spinning and stretching filaments by passing them through liquid drag bath
US4134882A (en) * 1976-06-11 1979-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(ethylene terephthalate)filaments
GB2098536B (en) * 1981-05-18 1984-10-10 Davy Mckee Ag High speed spin-drawn fibres
US4425293A (en) * 1982-03-18 1984-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of amorphous ultra-high-speed-spun polyethylene terephthalate yarn for texturing
JPH086203B2 (ja) * 1986-07-03 1996-01-24 東レ株式会社 熱可塑性合成繊維の製造方法
US5033523A (en) * 1987-06-03 1991-07-23 Allied-Signal Inc. High strength polyester yarn for improved fatigue resistance
US4975326A (en) * 1987-06-03 1990-12-04 Allied-Signal Inc. High strength polyester yarn for improved fatigue resistance
US4835053A (en) * 1987-11-24 1989-05-30 Basf Corporation Dark dyeing yarn containing polyester fibers and method of preparation
JP2576555B2 (ja) * 1987-12-21 1997-01-29 東洋紡績株式会社 ポリエステル繊維の直接紡糸延伸方法
JP2569720B2 (ja) * 1988-05-09 1997-01-08 東レ株式会社 産業用ポリエステル繊維、その製造方法及びタイヤコード用処理コード
US4909976A (en) * 1988-05-09 1990-03-20 North Carolina State University Process for high speed melt spinning
US5234764A (en) * 1988-07-05 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treaty cords
JPH0397914A (ja) * 1989-09-11 1991-04-23 Unitika Ltd ポリエステル繊維とその製造法
US5186879A (en) * 1990-05-11 1993-02-16 Hoechst Celanese Corporation Spinning process for producing high strength, high modulus, low shrinkage yarns
US5405696A (en) * 1990-05-18 1995-04-11 North Carolina State University Ultra-oriented crystalline filaments
US5268133A (en) * 1990-05-18 1993-12-07 North Carolina State University Melt spinning of ultra-oriented crystalline filaments
GB9011464D0 (en) * 1990-05-22 1990-07-11 Ici Plc High speed spinning process
US5171504A (en) * 1991-03-28 1992-12-15 North Carolina State University Process for producing high strength, high modulus thermoplastic fibers
FR2691171B1 (fr) * 1992-05-15 1994-12-23 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication d'un fil continu par étirage mécanique et produits en résultant.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039854A (zh) * 1988-07-05 1990-02-21 联合信号股份有限公司 尺寸稳定的聚酯纱—用于高强度的经处理的线
US5149480A (en) * 1990-05-18 1992-09-22 North Carolina State University Melt spinning of ultra-oriented crystalline polyester filaments

Also Published As

Publication number Publication date
DE69715867T2 (de) 2003-08-07
CN1225142A (zh) 1999-08-04
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AU3061097A (en) 1997-11-26
KR100352222B1 (ko) 2003-01-29
US5733653A (en) 1998-03-31
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DE69715867D1 (de) 2002-10-31

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