CN1021919C - 形稳性聚酯纱的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种形稳性拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯复丝纱(具有每根单纤维至少2.5旦的单纤维)的制造方法。该方法包括使聚合物融体挤压通过喷丝板；使经过挤压的复丝首先通过延迟区，然后通过急冷区，从而进行固化；使固体的纱从急冷区退绕；对部分取向的复丝进行热拉伸。本发明的方法能以低于先有技术的纺丝速度和更低的IV′s来生产出未拉伸的双折射高的纱。

Description

本发明涉及聚酯复丝拉伸纱的生产方法，其中每根单纤维的纤度为2.5旦或更大一些，借此在较之现有工艺更低的纺丝速度和更低的特性粘度下制得高双折射（△nu）的纱。

高强度的聚对苯二甲酸乙二酯在本领域中已为人们所知，并通常被使用在包括轮胎帘子线（用于橡胶的增强）、传送带、椅带、V-型带和挠性管的工业应用中。

人们希望形稳性聚酯（DSP）工业用纱能使子午线轮胎胎体上的胎壁凹痕（SWI）达到最小，并获得良好的轮胎处理特性。另一目标是要制得在升高的轮胎工作温度时其强度和模量均相当于人造纤维的先进形稳性聚酯帘子线，而使用的材料则减少30%。尽管现有的聚酯帘子线具有足够的强度，但它们的高温模量却太低。Davis等人的美国专利4，101，525提供了一种高强度复丝聚酯纱，它具有低缩率和低工耗之特性。虽然，展示由Davis所指出的特征的纱被分类为\DSP′S，但它们并不符合取代人造纤维的模量要求。此外，每根单纤维的低纤度（单丝旦数dpf或为2或为更小）和单纤维从喷丝头出现后立即进行快速冷却，会导致单纺维的速度收缩，因而产生了机械强度较差的纱。Saito等人的美国专利4，491，657揭示了高模量、低缩率的聚酯纱，但是因为这种形稳性纱经处理的帘子线转换效率仍需要一种低的终模量来获得良好的纱。低的终模量被转移至经过处理的帘子线，因而导致了比本发明的高终模量帘子线较低的韧性。Saito等人的方法需要有高的纺丝速度，因而就难以把该Saito方法组合到连续纺丝拉伸的工艺中，而本发明则允许使用较低的纺丝速度，所以就可使用更容易得到的和/或廉价的设备。

Kumakowa等人的美国专利4，690，866也描述了一种制造这类纱的方法，可给出高形稳性的经处理的帘子线（使用超高粘度聚合物）。在比较实验的基础上，即，使用我们的溶剂系统，Kumakowa特性粘度（IV）值则比他们在其专利中所指示的高5%，这就是说，他们需要最小值为0.95IV的聚合物（根据我们的测定）。同样，这些帘子线也具有低的终模量，因而得不到给定聚合物粘度的充分的韧度优势。

通过以上所引述的现有技术，我们可以看到，通过增加纺丝速度或纱的IV，人们可以提高未拉伸的双折射。

一个重要需求是要得到这样一种工艺，即以比过去更低的纺丝速度和更低的特性粘度（IV）来生产未拉伸的双折射（△nu）高的纱。在较低速度下操作是重要的，这是因为产业设备有速度的限制，尤其是络纱机。使用较低IV的能力是指可以省去昂贵的操作步骤（例如固态聚合）或昂贵的污染环境的添加剂。

本发明的目的在于提供一项形稳性聚酯复丝拉伸纱的生产方法，籍此方法，可以在较之现有工艺更低的纺丝速度和更低的特性粘度下制得高双折射率（△nu）的纱。

本发明的、每根单纤维纤度至少在2.5旦以上，形稳性拉伸聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯）复丝纱的生产方法，包括以下步骤：

a）使聚对苯二甲酸乙二酯聚合物融体挤压通过具有多个喷丝孔的喷丝板以形成单纤维;

b）使喷出的复丝首先通过延迟区，然后通过急冷区，从而按受控的方式固化该单纤维;

c）使固化的复丝从急冷区以所需的纺丝速度V退绕;

从而，步骤a）-c）是在能形成部分取向的具有未拉伸双折射至少为0.020的复丝（其中△nu＝R_fV^2.0IV^2.4，IV是未拉伸纱的特性粘度，并且至少为0.80，R_f至少为9.0×10^-3）的条件下进行的;

d）对部分取向的复丝加以热拉伸。该工艺可在较低于现有技术的速度和IV下制造出未拉伸的双折射高的纱。

按照本发明方法制得的形稳性聚酯复丝纱和被作为纤维增强材料而掺入到如轮胎这样的橡胶复合材料中时可给出形稳性的已处理帘子线。

形稳性被定义为在给定缩率下的高模量，并直接与轮胎胎壁凹痕（SWI）和轮胎行驶性有关。尽管轮胎中帘子线的模量是主要的变量，它支配着SWI和行驶性，但缩率在两个方面都是重要的。首先，在轮胎硫化过程中过量的帘子线缩率能显著地减少来自起始已处理帘子线模量的模量。第二，帘子线缩率是轮胎非均匀性的潜在根源。于是，在给定缩率下的模量和韧性的比较是轮胎帘子线的一项重要比较。由于轮胎帘子线在工作过程中会经历百分之几的变形，所以对模量的良好的实用测定法应为LASE-5（5%伸长下负荷）。或者，E_4.5（4.5g/d负荷下伸长）或被用作实用的柔量测定法。

对轮胎的SWI和行驶性来说，在升高温度（高达110℃）时的模量是控制性能的重要参数。由于基于传统的或形稳性帘线用纱已处理帘子线的高结晶属性，在升高轮胎温度时的模量保持（按百分比计算）对所有现行的市售的经处理的帘子线和本发明的这类产品（当损失模量峰值出现在110℃或更高）均为本质上相似的。于是，LASE-5的室温测定足以在聚酯帘子线的形稳性方面建立有意义的差别。

该聚酯纱含有至少90mol%的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。在优选的实施方案中，该聚酯基本上为聚对苯二甲酸乙二酯。或者是，该聚酯可含有少量的衍生自一种或多种形成酯的组分（1，2亚乙基二醇和对苯二酸以及它的衍生物除外）作为聚合物单元。能够与聚对苯二甲酸乙二酯单元共聚的其它形成酯的组分的说明性例子包括乙二醇，例如二甘醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等， 二羧酸，例如间苯二酸、六氢化对苯二甲酸、联苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸。

聚合物可以分离的操作方式进行聚合或以直接偶接的连续聚合和直接融熔纺丝法进行聚合。

本发明的一个重要方面是能够获得未拉伸的双折射高的纱，而不需要使用增加分子量的添加剂，如多官能耦合剂，例如2，2′-双（2-噁唑啉）。用于该聚合反应的催化剂不被认为是被包括在增加分子量的添加剂的定义中。

本发明的复丝纱通常具有每根单纤维的旦数为约2.5-20（例如，约3-10），通常由大约6-600根连续长丝（例如20-400根连续长丝）所构成。存在于纱中的连续长丝的根数和每根单纤维的旦数可以在本发明的范围内有很大的改变，这一点对本领域的熟练人员来说是很显然的。

用本方法制得的复丝纱特别适合于用在包括橡胶复合材料、绳索、家具和帆布的工业应用中。该纤维特别适合于用在遇到升高温度\（例如80-110℃）的环境中。

这里所指的纱的特性参数可通过测试复丝纱（基本上由平行的单纤维构成）而被方便地确定。

未拉伸的双折射（△nu）可通过使用配有Berek补偿器的偏光显微镜来确定。

聚合物和纱的特性粘度（IV）是聚合度和分子量的一种方便的量度。通过测量苯酚和四氯乙烷（60/40重量）混合物溶剂中PET样品的相对溶液粘度（ηr）来确定IV。该相对溶液粘度（ηr）是PET溶剂溶液的流动时间与纯溶剂通过标准毛细管的流动时间的比率。Billmeyer近似法（J.Polym，Sci.4，83-86（1949）被用来计算IV，所根据的是下式：

IV＝1/4 (（ηr-1）)/(C) +3/4 (ln ηr)/(C)

式中C是以gm/100ml表示的浓度。在这项研究中，浓度为1.3/gms/100ml。当然，IV是以每克有多少分升（dl/g）这种单位来表示的，尽管这种单位未被显示。

与其它溶剂中IV测定法相比较，已在C.J.Nelson和N.L.Hergenrother的论文中作过介绍（J.Poly，Sci，12    2905（1974）。该发明使有可能获得高模量拉伸纱，而不需要使用格外高IV聚合物。具有高△nu（其IV至少为0.8，例如0.85-0.95）的令人满意的拉伸纱可通过此发明来得到。

这里所指的抗拉性质是通过采用英斯特郎电子强力测试仪（型号：TM）使用10英寸计量长度和每分钟120%的应变速率（根据ASTM    D885）在调湿达2小时的纱上进行的。所有拉伸测定均是在室温下进行的。

在4.5g/d（E_4.5）的规定负载下的伸长是和模量成反比的。这是特别有用的，因为E_4.5+FS总和是对在不同松驰水平下加工的纱的形稳性的良好指示器。较低的（E_4.5+FS）总和指示较好的形稳性。本发明拉伸纱是用△nu大于0.020的纱进行生产的，并具有由E_4.5+FS＜16%所定义的形稳性。自由收缩（FS）值是按照ASTMD885来确定的，所不同的是试验负荷为0.009g/d。这种改善了的形稳性是尤其重要的，如果产品是用于子午线轮胎中作为纤维增强材料的话。

这里所给出的是对连续纺丝-拉伸工艺的一种描述，该工艺已表明能够形成所需的改进了的纱。图1和图2示出了能被用来实践本发明工艺的装置，尽管本领域中的熟练人员会认识到，所列举的装置能按已知方法进行改变。

在图1和图2中，相同的数字表示了相同的设备。11表示挤压 螺杆，12为纺丝泵，13为纺丝块，14和15为从一个喷丝板出来的连续长丝的两个绪头，16为延迟区，17为急冷区，18为给油装置，21为纺丝拉伸段，22为纺纱机。图2为图1中的纺丝拉伸段21的放大图。1为第1（推进）罗拉，2-3和5-6为拉伸罗拉，7和8为松弛罗拉。4为蒸汽冲击拉伸点。

参照图1和图2，融熔的聚合物被挤压螺杆11送入纺丝泵12，该泵12给包括喷丝板和纺丝过滤器（配置在纺丝泵和喷丝板之间）的纺丝块13供料。设置喷丝板是为了对长丝的一个或多个绪头进行挤压，而每个绪头含有多根单纤维。图1说明了对（从一个喷丝板出来的连续长丝）的两个绪头14和15进行同时挤压的情况。在285-320℃的纺丝温度和所希望的聚合物体积流速（Q，cm³/min/毛细管）下，从喷丝板挤出绪头14和15，然后从该喷丝板向下到达延迟区（室16），室16最好是一个静止的延迟区或所需延迟长度（最好为1-40英寸（2.54-101.6cm）的加热套筒，它保持了所希望的加热套筒的温度，最好为100-450℃。离开室16的纱被直接送入急冷区（装置17）的顶部，装置17最好为径向流入急冷室。该急冷室是传统长度的延伸了的甬道，其长度例如为1-40英寸（2.54-101.6cm）。采用给油装置18对绪头14和15进行润滑。纺丝整理剂组成被用来润滑纤维。例如在这种应用中，给油装置18是一只润滑油滚子，它是沿纱的运动方向旋转的。也可使用涂布整理剂的其他手段。

为了获得在最终拉伸纱中所需的性质，必须对来自急冷区的部分取向的复丝加以热拉伸，例如，至少达到最大拉伸比为85%。这一步骤可在脱机拉伸工艺过程完成，或最好是在连续纺丝拉伸工艺过程中完成。该拉伸过程可以是多步骤的，并包括涉及或不涉及松驰的高温热处理。在本说明中，绪头14和15然后被输送至纺丝拉伸段21。该拉伸段一种典型构型示出在图2中。在图2中，绪头14 和15均是在同样的单套推进（第1罗拉1）、拉伸（罗拉2-3和罗拉5-6）和松驰罗拉（罗拉7-8）的装置上进行处理的。绪头从拉伸罗拉2出来，通过蒸汽冲击拉伸点4（对蒸汽喷射进行定位）。纱的绪头从松驰罗位7和8被推进至络纱机22。为便于讨论，以下的V被取作罗拉1的线速度。

关于为完成本发明工艺的装置进行操作的条件，通常已知的是，可通过增加纺丝速度（V以Km/min表示）或纱的IV（dl/g）来增加未拉伸的双折射（△nu）。根据在本发明过程中完成的实验性工作，这是可以通过以下由实验确定的关系式予以定量表示：

△nu＝R_fV^2.0IV^2.4

其中V是用千米/分钟表示的纺丝速度。IV是用dl/g表示的未拉伸纱的特性粘度。R_f是除了V和IV之外的附加加工变量的特性值。

对传统的和先有技术的工艺来说，R_f一般为≤8×10^-3，而对于本发明的工艺来说，R_f为≥9.0×10^-3。当然，R_f值越高，则对给定的IV和V来说，未拉伸的双折射也就越高。显然，PET分子的高分子量（IV＞0.8）和固有的劲度相结合会在融熔态中导致足够低的松驰速率以获得高R_f值。高R_f值，例如R_f≥15×10^-3可通过本发明容易地得到，并具有主要的商业利益。

R_f可被分成二个更基本的项：

R_f＝R_rRe

R_r是与热诱导聚合物松驰之后的取向保持有关。该参数随急冷深度的增加而增加，并且随挤压的聚合物温度以及加热套筒长度和温度的提高而减少。本领域中的熟练人员能够调整这些参数以至使△n达到最大，并始终保持良好的可纺丝性。

本发明的核心在于Re项，它与来自喷丝板中流动定向的和在纺丝柱中向下拉伸的有效聚合物伸张有关。即使是适度的纺丝速度，净效果也是显著的定向。实验上所确定的关系是：

$\mathrm{Re\; =}\frac{D^{\mathrm{0.\; 5}}}{Q^{\mathrm{0.\; 7}}}$

式中D是喷丝板毛细管的直径（英寸），而Q是通过毛细管的以cm³/分钟/毛细管来表示的聚合物的流动速率。Q是通过使用1.2gm/cm³的聚合物密度来计算的。本发明还表明D和Q的适当结合可获得Re至少为10.5×10^-2。更可取的是，Re至少为13×10^-2。

假如人们仅着眼于IV范围为0.80-0.95，那么就可获得一种简化的表达式，它显示了本发明较之先有技术的优越性，其△n至少为7.0×10^-3V²。较佳的是获得对于给定的V甚而更高的双折射，而用△n至少为11.5×10^-3V²。于是，对这种粘度范围来说，本发明也可仅仅以V项来定义。

以下的特别实例表明，工艺变量的适当选择如何导致R_f≥9.0×10^-3，以及所希望的显示改进形稳性的改良纱。比较例从前面所引用的专利中得到并被归纳在表Ⅰ。该表包括了所有的例子，其中（a）拉伸纱具有至少2.5的dpf，（b）△nu至少为0.020，和（c）纱的IV在0.85和0.96之间。后者的IV范围被选中是因为它接近于在我们的实施例中的0.88-0.92。

实施例1

PET聚合物在296℃下被泵在含有多个喷丝孔的喷丝板，每个喷丝孔的直径为0.030英寸（0.076cm）。每个孔的伸长速率Q为0.88cm/分钟。使单纤维通过一个1英寸（2.54cm）的加热套筒，然后在一径向急冷甬道中接受急冷。该细纱随后在相似于图2的板上受到拉伸，使罗拉1保持在90℃，该纱受拉伸1.5/1到达未加热的罗拉2、3（具正常环境温度为40-50℃），然后受拉伸1.6/1从滚筒2、3到达保持在200℃的罗拉5、6，此后，该纱被松弛1-1.5%到达罗拉7、8，罗拉7、8具操作温度为150℃。该拉伸纱以2.98km/分钟速率被卷取。两端的聚合物流量为85磅/小时。拉伸纱为1004 旦，3.3dpf，17.5磅的断裂强力，7.9g/d的韧度，10.6%的极限伸长，3.9g/d的LASE-5，5.5%的E_4.5和9.2%的FS。E_4.5+FS总和为14%。未拉伸纱双折射（△nu）为0.026，而IV为0.92dl/g。R_f为24×10^-3。在此实施例中所生产的纱，虽然是在适度的纺丝卷取速度（通常与标准纱产品有关）下进行生产，然而显出具有那种增强了的形稳性（与先有技术中显著地较高纺丝速度有关）。R_f和Re分别为24×10^-3和19×10^-2。

实施例2

按照以下方式生产了超形稳性的PET纱。把PET聚合物泵入含有多个喷丝孔的喷丝板，每个喷丝孔的直径为0.027英寸（0.069cm）。Q为1.3cm³/分钟/毛细管。然后，使单纤维通过加热套筒（HST＝220-300℃，滞留时间为0.02-0.03秒），并在径向急冷甬道中接受急冷。细纱首先在90℃的罗拉和未加热的罗拉之间受拉伸1.4/1，然后在这些罗拉和保持在220℃的罗拉之间受拉伸1.15/1。拉伸纱然后被松弛（3%）到保持在135℃的罗拉。接着采用高速络纱机以4.60km/min速率卷取。拉伸纱为924旦，3.3dpf，5.8g/d的韧度，4.1g/d的LASE-5，6.5%的E_4.5，10.3%的极限伸长，4.3%的自由收缩。E_4.5+FS总和为10.8%。未拉伸纱双折射为0.082，而IV为0.92dl/g。R_f为11×10^-3，而Re为14×10^-2。

实施例3

按照与实施例1相同的方式生产了纱（IV＝0.92），只是（a）2英寸（5.08cm）套筒被加热至220-300℃，（b）喷丝板的喷丝孔（直径）为0.018英寸（约0.046cm），和（c）Q为1.0cm³/分钟/毛细管。在经历了2.46/l的热拉伸比之后，拉伸纱以4.72千米/分钟的速率被卷取。该纱具有与实施例1相同的特性：3.3dpf，8.1g/d的韧度，10.0%的极限伸长，3.9g/d的LASE-5，5.5%的E_4.5，10.0%的自由收缩。0.028未拉伸的双折射相应于R_f为11×10^-3。Re为13 ×10^-2。

实施例4

按照与实施例2相同的方法制备了高粘度的纱（IV＝0.88），只是D＝0.018英寸（0.046cm），V＝3.5km/min。未拉伸纱的双折射为0.088，它相应于R_f＝9.8×10^-3。拉伸后的dpf为2.7，Re为11×10^-3。

表Ⅰ

先有技术的例子＊

△n IV（dl/g）^＃V（km/min） R_f（10^-3） Re（10^-2） 参考文献

0.021    0.096    2.0    5.9    7.7    美国专利

4，491，657

0.039    0.096    3.05    4.7    6.9    美国专利

4，491，657

0.052    0.096    3.5    4.7    6.7    美国专利

4，491，657

0.072    0.095    4.0    5.2    6.4    美国专利

4，491，657

0.088    0.095    4.5    4.8    6.4    美国专利

4，491，657

0.097    0.095    5.0    4.4    6.2    美国专利

4，491，657

0.073    0.090    3.5    7.5    8.9    美国专利

4，690，866

＊仅包括拉伸向dpf至少为2.5和IV为0.85与0.96之间

＃60∶40的苯酚/四氯乙烯溶剂。

Claims (10)

1、一种形稳性拉伸的单纤维旦数至少为2.5旦的聚对苯二甲酸乙二酯复丝纱的制造方法，包括以下步骤：

a)在285-320℃的纺丝温度下，使聚对苯二甲酸乙二酯聚合物融体挤压通过具有多个喷丝孔的喷丝板以形成单纤维；

b)使经过挤压的复丝首先通过一温度为100-450℃延迟区；然后通过急冷区，从而按受控的方式固化该单纤维；

c)使固化的复丝从急冷区以所需的纺丝速度V退绕；

从而，步骤a)-c)是在能形成部分取向的具有未拉伸的双折射(△nu)至少为0.020的复丝纱的条件下进行的，其中，△nu=R_fV^2.0Ⅳ^2.4式中Ⅳ是未拉伸的特性粘度，并且至少为0.80，R^f至少为9.0×10^-3；

d)对部分取向的复丝进行热拉伸。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是R_f至少为15×10^-3。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是R_f＝R_rR_e，而Re至少为10.5×10^-2。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征是Re至少为13×10^-2。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是IV为0.80-0.95，以及△nu至少为7.0×10^-3V²。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征是△nu至少为11.5×10^-3V²。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征是IV至少为0.85。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述喷丝孔的直径D至少为0.027英寸（0.069cm）。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征是它还包括对所述的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物进行聚合的步骤，从而具有连续聚合和直接融熔纺丝的工艺过程。

10、根据权利要求1或9的方法，其特征是所述的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物是在存在有保持分子量不变的添加剂的条件下进行聚合的。

Images