EP0526740B1 - High strength polyester yarn and method for its production - Google Patents

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EP0526740B1
EP0526740B1 EP92111195A EP92111195A EP0526740B1 EP 0526740 B1 EP0526740 B1 EP 0526740B1 EP 92111195 A EP92111195 A EP 92111195A EP 92111195 A EP92111195 A EP 92111195A EP 0526740 B1 EP0526740 B1 EP 0526740B1
Authority
EP
European Patent Office
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tex
yarn
spinning
polyester
polyethylene terephthalate
Prior art date
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Revoked
Application number
EP92111195A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0526740A2 (en
EP0526740A3 (en
Inventor
Gerhard Dr. Leumer
Andreas Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0526740A2 publication Critical patent/EP0526740A2/en
Publication of EP0526740A3 publication Critical patent/EP0526740A3/en
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Publication of EP0526740B1 publication Critical patent/EP0526740B1/en
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Revoked legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Definitions

  • the present invention relates to a fast spun, high strength and low-shrinkage polyester yarn, which is especially in the form of twins, fabrics, Braids etc. for various technical purposes e.g. for use as Strength members in technical products such as tarpaulin fabrics, conveyor belts, hoses, V-belts, tires, etc. can be optimized, a manufacturing process for this yarn and a spun yarn required for this process.
  • a high modulus or low reference elongation as well as a sufficiently high shrinking force with low shrinkage are advantageous in the case of heat treatment of flat structures, such as, for example, in the case of a coating, since they counteract a dimensional change due to stretching.
  • High modulus and high strength with low shrinkage are also required for the thermal stability of non-tire rubber goods such as V-belts.
  • 4,491,657 illustrates the decreasing yarn strength of fast-spun yarns, but also the almost unchanged thread strength compared to slow-spun yarns, which enables these quick-spinning yarns to be used, for example, as a tire cord.
  • yarn strengths of only 61 cN / tex are achieved according to this disclosure.
  • maximum yarn strengths of 68.9 cN / tex are achieved at spinning speeds of 2900 m / min (Tables 2 and 5), which meets the requirements for use in coated fabrics or as reinforcing threads for example for conveyor belts or hoses is not sufficient.
  • yarn strength is of paramount importance, in combination with other technically relevant data that optimally suit the different areas of application have to be adjusted.
  • yarns for coating carrier fabrics are supposed to be a high tensile strength of> 70 cN / tex, low heat shrinkage of ⁇ 5% and a high yarn purity, i.e. have a minimal number of capillary breaks (fluff).
  • a high modulus and a sufficiently high shrink force would be advantageous at the same time.
  • Yarns that are to be used as reinforcing threads, for example in Conveyor belts or hoses must have a particularly high strength of> 75 cN / tex with heat shrinkage ⁇ 10%.
  • German patent 34 31 831 discloses a process for the production of technical yarns from a starting yarn spun at a high spinning take-off speed of up to 3000 m / min, with which it is possible to produce yarns which, according to the examples in this document, have strengths of up to 72 , 5 cN / tex.
  • these yarns still leave something to be desired in terms of the combination of the abovementioned technically relevant properties.
  • the achievable strength is still significantly below the slowly spun yarns, even if the drawing options are used to a large extent. In particular, it is not possible to meet the demand for high strength with low heat shrinkage to the desired extent.
  • Examples 7 and 8 from Table S.24 of the above-mentioned publication show that the shrinkage approval to values that are required for coating substrates, for example, causes the tear strength to drop to inadequate values.
  • experience has shown that these high-speed spun yarns also fail to achieve the required yarn purity, ie the minimum number of capillary breaks, because of the extensive stretching.
  • EP-A-0169415 describes polyester fibers for industrial materials, which in addition to a high Strength also have low shrinkage.
  • the used to manufacture the fibers Polyesters can be modified with conventional comonomers.
  • the crystallite melting point of the obtained fibers is at least 265 ° C.
  • FIG. 1 shows graphic representations of the formula II (curve 1) and the right-hand side of the formula III (curve 2) as well as a representation of the dependence of the quotient Q on the spinning speed for a known polyester raw material (curve 3).
  • the area between curves 1 and 2 denotes the location of preferred polyester raw materials.
  • FIG. 2 shows a graphical representation of the relationship between birefringence and crystallinity of spun yarns which were spun from a known polyester raw material (curve 1) and from a preferred polyester raw material (curve 2) at the same spinning take-off speed.
  • the special polyester raw material to be used for the production of the yarns according to the invention contains 0.5 to 5.0 mol% of residues of aliphatic ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids with a total of 5 to 10 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acids as modification components, based on the total acid components Carbonyl bonds are angled or their aromatic nuclei carry modifying substituents, and / or, based on the total diol components, 0.5 - 5.0 mol% alkane or cycloalkanediols with 3 to 10 carbon atoms, di- or tri-ethylene glycol or polyethylene glycol with a molecular weight of up to 4000.
  • the average molecular weight of the polyester to be used according to the invention corresponds to a specific viscosity, measured in a solution of 1 g of the polyester in 100 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C., of 0.8-1.7, preferably of 1.1-1, 5.
  • An object of the present invention is a spun yarn made from this Polyester raw material consists of and by using quick spinning Spinning take-off speeds of more than 2500 m / min, for example 2500 to 6500 m / min or, depending on the spinning system, also above that.
  • the above-mentioned speed range of 2500 to 4000 m / min is only used for testing and characterizing the polyester raw material according to the invention. If a spun yarn spun in this speed range satisfies the conditions of the formula II, the polyester raw material in question is characterized as a raw material which can be used according to the invention, ie is suitable for producing the spinning yarn according to the invention. Such a raw material can then of course also be spun to the spinning yarn according to the invention at speeds higher than 4000 m / min.
  • the above-mentioned modification components incorporated in the polyester to be used have a significant influence on the crystallization characteristics of the spinning yarn and are therefore selected from the above group in such a way that the quotient of optical birefringence and crystallinity according to Formula I of the spinning yarn produced therefrom corresponds to the condition defined by Formula II .
  • Aromatic and aliphatic ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids with a total of 5 to 10 carbon atoms which can be incorporated in the polyester are, for example, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, methyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid, methyl isophthalic acid, chloroisophthalic acid, 3- or 4-carboxyphenylacetic acid, naphthalene-1-acid, 3-, 1,6-, 2,5- or -2,7-dicarboxylic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid.
  • isophthalic acid is preferred as the modifying acid component, preferably in proportions of 0.5-5% by weight, in particular 1 to 2.5% by weight.
  • Preferred diol components are diethylene glycol, which is expedient in an amount of 0.5 to 3% by weight, in particular 1 to 2% by weight, or, for example, bishydroxymethylcyclohexane, which is expedient in the amount of 0.5 to 5% by weight indicated above. , preferably 1.5 to 3% by weight is contained in the polyethylene terephthalate.
  • Combinations of modifying acid and diol components can also be present in the polyethylene terephthalate, such as 0.5 to 2.5% by weight, preferably 1 to 2% by weight of isophthalic acid and 0.5 to 2.5, preferably 1 to 2% by weight % Diethylene glycol.
  • the modification is set in the context of the above information so that the polyester meets the specification given by Formula II.
  • Those polyester raw materials are particularly preferred in which the quotient Q of birefringence and crystallinity of the spun yarn produced therefrom lies between curves 1 and 2 in FIG.
  • modified copolyesters for the production of high-strength multifilaments for technical fields of application is described comparatively little in the literature.
  • the use of raw materials with different proportions of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid as a comonomer is claimed in a number of Japanese patent applications.
  • the polyester according to JP-A-57 143 516 and JP-A-57 143 517 contains 45-74 mol% of the comonomer, which goes far beyond a conventional modification of the polyethylene terephthalate.
  • JP-A-53 006 621 and JP-A-51 082 019 only describe additives of 0.5-5 mol% or> 10% by weight of ethylene-4,4'-diphenylcarboxylate units as the modification component.
  • none of these published documents indicate a rapid spinning process.
  • 4,4'-diphenyldicarboxylic acid appears to be too expensive to bring about the improvements according to the invention.
  • the preparation of a copolyester with a reduced softening temperature containing 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid as co-component is described in US-A-40 35 342.
  • a sharp reduction in the softening temperature has a disadvantageous effect, for example when the yarns produced from it are hot-coated.
  • JP-A-52 152 514 describes aromatic diol components, JP-A-57 149 511 mixed functional monomers, e.g. p-Hydroxybenzoic acid as Modification components. It can be assumed that these are chain-stiffening acting monomers tend to behave disadvantageously in rapid spinning. This Monomers are therefore not suitable for the modification of Suitable polyethylene terephthalate. The same applies to the addition of Diamines or aminocarboxylic acids in JP-A-55 137 217 and JP-A-55 067 009.
  • JP-A-63 059 412 and JP-A-53 130 351 relate to improvements made by Use of polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate or Polyhexamethylene terephthalate or blends from these or the like. or equivalent Polyisophthalates can be achieved with polyethylene terephthalate. This is it independent polymers or mixtures of different polymers, but not a modification in the sense of the present invention.
  • the birefringence of the spun yarns is determined in a known manner using a polarizing microscope.
  • the density d of the threads is determined in a known manner using a density gradient column (density range 1.35-1.45 g / ml; aqueous zinc salt solution).
  • the density of the amorphous portion d a has been set at 1.331 g / ml and the density of the crystalline material dk at 1.455 g / ml.
  • High spinning shrinkage and high birefringence at 3000 m / min spinning take-off speed can be achieved according to JP-A-60 071 710 if aliphatic carboxylic acid residues are introduced as end groups.
  • Such modified polyesters are said to bring advantages for textile applications.
  • the production of high-strength technical filaments is not described.
  • From the spun yarn according to the invention can be further below described process produce high-strength yarns for technical purposes. It provides it has the valuable advantage that it can be selected appropriately Processing conditions better adapted to special technical purposes can be used as a conventional spun yarn.
  • Another object of the present invention is the method for Further processing of the spinning yarn described above to high strength Polyester yarns for technical use.
  • This procedure is therefore characterized in that the spun yarn spun at high spinning speed the above-described polyester raw material of a single or multi-stage drawing subjected to high temperatures.
  • the stretching can be continuous Discharge and stretching godets, but preferably discontinuously a godet belt line, a drawing tension between 20 and 33 cN / tex, preferably between 23 and 29 cN / tex.
  • Those according to the invention are also particularly preferred Items that have a combination of several preferred features.
  • a pigment-free copolyester made from modified polyethylene terephthalate was used, which contained 1.6% by weight of isophthalic acid as the only modification component.
  • a commercially available polyethylene terephthalate intended for fiber production was used, which was pigmented with 0.04% by weight of TiO 2 .
  • Curve 3 in FIG. 1 illustrates the deviating course of the quotient Q from birefringence and spin crystallinity according to formula I of the reference raw material as a function of the spin take-off speed Va compared to the modified polyester according to the invention.
  • the specific solution viscosity of the polyester raw material according to the invention and of the comparative raw material is in the range from 0.8 to 1.7, preferably from 1.1 to 1.5.
  • the relative solution viscosity was usually determined on solutions of 1.0 g of the polymer in 100 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C. by measuring the transit times of the solution through a capillary viscometer and by determining the transit time of the pure solvent under the same conditions.
  • the polyethylene terephthalate granules used were melted using an extruder, fed to a spinning pump and spun using a spin pack.
  • the nozzle plate in the spin pack each had 200 holes with a diameter of 0.6 mm each.
  • the spun threads were fed together to a preparation device, provided with a spinning preparation and drawn off and wound up at the speeds indicated in the tables. Depending on the pre-orientation of the spun fabric, the threads were then drawn under different conditions and on different drawing systems and partially shrunk.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schnellgesponnenes, hochfestes und schrumpfarmes Polyestergarn, das sich insbesondere in Form von Zwimen, Geweben, Geflechten usw. für verschiedene technische Zwecke z.B. für den Einsatz als Festigkeitsträger in technischen Produkten wie Planenstoffe, Förderbänder, Schläuche, Keilriemen, Reifen usw. optimieren läßt, ein Herstellungsverfahren für dieses Garn sowie ein für dieses Verfahren erforderliches Spinngarn.The present invention relates to a fast spun, high strength and low-shrinkage polyester yarn, which is especially in the form of twins, fabrics, Braids etc. for various technical purposes e.g. for use as Strength members in technical products such as tarpaulin fabrics, conveyor belts, hoses, V-belts, tires, etc. can be optimized, a manufacturing process for this yarn and a spun yarn required for this process.

Die Herstellung hochfester Garne aus Polyesterfilamenten ist bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1288734 müssen die Spinnbedingungen zu diesem Zweck so gewählt werden, daß die auf den erstarrenden Faden einwirkenden Spannungen ungewöhnlich niedrig sind und sich der Spinnfaden daher durch eine sehr geringe Molekularorientierung auszeichnet. Es werden Doppelbrechungswerte von weniger als 0,003 vorzugsweise sogar weniger als 0,002 gefordert. Werden derartige Spinnfäden später einer hohen Verstreckung ausgesetzt, so können Garne mit hohen Festigkeiten erhalten werden. Die Feinheitsfestigkeit solcher Garne liegt bei etwa 76 cN/tex bei eine Reißdehnung von 11 %. Ein derartiges Garn weist jedoch noch einen hohen Thermoschrumpf auf; er beträgt beispielsweise bei 200°C Heißluftbehandlung noch etwa 18 %. Die Bestimmung des Thermoschrumpfes bei 200°C hat sich eingebürgert, da im allgemeinen 200°C die höchste Temperatur ist, die bei einer Beschichtung von Flächengebilden aus solchen Garnen auftreten kann. Ein Garnmaterial, das noch einen Schrumpf von beispielsweise 18 % aufweist, führt bei einem derartigen Beschichtungsvorgang zu starken und unkontrollierbaren Dimensionsänderungen. Es ist daher erfoderlich, den Thermoschrumpf zu reduzieren. Dies erfolgt in üblicher Weise durch thermomechanische Schrumpfverfahren, bei denen das Garn unter kontrollierter Spannung geschrumpft wird. Beispielsweise ist es so möglich, den Thermoschrumpf bei 200°C auf z.B. 5 % abzusenken. Diese Maßnahme führt allerdings zwangsläufig auch zu Veränderungen anderer Eigenschaften:

  • Erhöhung der Höchzugkraftdehnung, auf z.B. 16 %
  • Absinken der Feinheitsfestigkeit von z.B. 76 cN/tex auf 72 cN/tex
  • Abflachung des Kraft-Dehnungs-Diagrammes, d.h. Absinken des Moduls, beispielsweise ausgedrückt durch die Dehnung bei einer bestimmten Belastung (Bezugsdehnung)
  • Absinken der Schrumpfkraft
The production of high-strength yarns from polyester filaments is known. According to German Auslegeschrift 1288734, the spinning conditions must be chosen for this purpose so that the tensions acting on the solidifying thread are unusually low and the spinning thread is therefore characterized by a very low molecular orientation. Birefringence values of less than 0.003, preferably even less than 0.002, are required. If such filaments are later subjected to high drawing, yarns with high strength can be obtained. The tenacity of such yarns is around 76 cN / tex with an elongation at break of 11%. However, such a yarn still has a high thermal shrinkage; at 200 ° C hot air treatment, for example, it is still about 18%. The determination of thermal shrinkage at 200 ° C has become common, since 200 ° C is generally the highest temperature that can occur when coating fabrics made from such yarns. A yarn material that still has a shrinkage of, for example, 18% leads to strong and uncontrollable dimensional changes in such a coating process. It is therefore necessary to reduce thermal shrinkage. This is done in the usual way by thermomechanical shrinking processes, in which the yarn is shrunk under controlled tension. For example, it is possible to reduce the thermal shrinkage at 200 ° C to, for example, 5%. However, this measure inevitably leads to changes in other properties:
  • Increasing the maximum tensile force, e.g. to 16%
  • Decrease in tenacity from, for example, 76 cN / tex to 72 cN / tex
  • Flattening of the force-strain diagram, ie sinking of the module, for example expressed by the strain at a certain load (reference strain)
  • Decrease in shrinkage

Hoher Modul, bzw. niedrige Bezugsdehung sowie ausreichend hohe Schrumpfkraft bei niedrigem Schrumpf sind vorteilhaft bei einer Hitzebehandlung von Flächengebilden, wie beispielsweise bei einer Beschichtung, da sie einer Dimensionsänderung durch Verdehnung entgegenwirken.
Hoher Modul und hohe Festigkeit bei niedrigem Schrumpf wird auch für die Thermostabilität von non-tire-rubber-goods wie z.B. Keilriemen gefordert.A high modulus or low reference elongation as well as a sufficiently high shrinking force with low shrinkage are advantageous in the case of heat treatment of flat structures, such as, for example, in the case of a coating, since they counteract a dimensional change due to stretching.
High modulus and high strength with low shrinkage are also required for the thermal stability of non-tire rubber goods such as V-belts.

Die Forderung nach hoher Festigkeit und hohem Modul bei geringem Schrumpf läßt sich bislang nur schlecht erfüllen, da alle thermomechanischen Maßnahmen zum Senken des Thermoschrumpfes gleichzeitig zu einer Verschlechterung der geforderten Eigenschaften wie Feinheitsfestigkeit, Reißdehnung, Modul und Schrumpfkraft führen.The demand for high strength and high modulus with low shrinkage leaves have so far been poorly fulfilled since all thermomechanical measures for Lowering the thermal shrink at the same time worsens the required Properties such as tenacity, elongation at break, modulus and shrink force.

Zum Erreichen der hohen Festigkeiten, wie sie beispielsweise für Garne als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden für Förderbänder und Schläuche gefordert sind, sind nach der Lehre der oben zitierten Deutschen Auslegeschrift zwangsläufig auch geringe Spinnabzugsgeschwindigkeiten erforderlich. Eine geringe Spinnabzugsgeschwindigkeit bedeutet aber gleichzeitig eine geringere Förderung pro Spinndüse und damit eine unwirtschaftliche Arbeitsweise.To achieve the high strengths, such as those used for yarns Strength members in coated fabrics or as reinforcement threads for Conveyor belts and hoses are required, according to the teaching cited above German layout specification inevitably also low spinning take-off speeds required. A low spinning take-off speed also means one less funding per spinneret and therefore an uneconomical way of working.

Es ist bekannt, daß ein starker Anstieg der Förderung pro Spinndüse sich mit zunehmender Spinnabzugsgeschwindigkeit ergibt, wie das z.B. in der Figur 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2207849 dargestellt ist. Es ist ebenfalls bekannt, daß mit zunehmender Spinnabzugsgeschindigkeit die Steilheit des Kraft-Dehnungs-diagrammes, d.h. der Modul ansteigt, der Thermoschrumpf sinkt und die Schrumpfkraft ansteigt, allerdings auch die erreichbare Festigkeit stark abnimmt. Daher ist es nicht überraschend, daß Schnellspinngarne bislang überwiegend für Einsatzgebiete verwendet werden, in denen es mehr auf die Dimensionsstabilität (hoher Modul bei relativ geringem Schrumpf) als auf die Garnfestigkeit ankommt, wie z.B im Reifenkordsektor, wo nicht die Festigkeit des Garnes sondern die Festigkeit im latexierten Kord entscheidend ist .
Tabelle 3 des US Patentes 4,491,657 verdeutlicht die abnehmende Garnfestigkeit schnellgesponnener Garne, aber auch die nahezu unveränderte Zwirnfestigkeit gegenüber langsam gesponnenen Garnen, was den Einsatz dieser Schnellspinngarne beispielsweise als Reifenkord ermöglicht. Bei einer Spinngeschwindigkeit von 3000 m/min werden nach dieser Offenlegung Garnfestigkeiten von nur 61 cN/tex erreicht.
Auch in der jüngsten Publikation über Schnellspinnverfahren (WO 90/00638) werden maximale Garnfestigkeiten von 68,9 cN/tex bei Spinngeschwindigkeiten von 2900 m/min erreicht (Tabellen 2 und 5), was den Anforderungen für den Einsatz in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden beispielsweise für Förderbänder oder Schläuche nicht genügt.It is known that there is a sharp increase in the conveyance per spinneret with increasing spinning take-off speed, as is shown, for example, in FIG. 1 of German Offenlegungsschrift 2207849. It is also known that with increasing spinning take-off speed, the steepness of the force-elongation diagram, ie the modulus increases, the thermal shrinkage decreases and the shrinkage force increases, but the achievable strength also decreases sharply. It is therefore not surprising that so far, high-speed spun yarns have mainly been used for areas of application in which dimensional stability (high modulus with relatively low shrinkage) is more important than yarn strength, such as in the tire cord sector, where it is not the strength of the yarn but the strength that counts is crucial in the latex cord.
Table 3 of US Pat. No. 4,491,657 illustrates the decreasing yarn strength of fast-spun yarns, but also the almost unchanged thread strength compared to slow-spun yarns, which enables these quick-spinning yarns to be used, for example, as a tire cord. At a spinning speed of 3000 m / min, yarn strengths of only 61 cN / tex are achieved according to this disclosure.
In the most recent publication on rapid spinning processes (WO 90/00638), maximum yarn strengths of 68.9 cN / tex are achieved at spinning speeds of 2900 m / min (Tables 2 and 5), which meets the requirements for use in coated fabrics or as reinforcing threads for example for conveyor belts or hoses is not sufficient.

Für technische Garne anderer Einsatzgebiete, wie beispielsweise als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden oder als Verstärkungsfäden für Förderbänder und Schläuche, ist die Garnfestigkeit von eminenter Bedeutung, in Kombination mit anderen technisch relevanten Daten, die den verschiedenen Einsatzgebieten optimal angepaßt werden müssen. So sollen Garne für Beschichtungsträgergewebe zumindest eine hohe Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, niedrigen Hitzeschrumpf von < 5% und eine hohe Garnreinheit, d.h. minimale Anzahl von Kapillarbrüchen (Flusen) aufweisen. Vorteilhaft wären gleichzeitig ein hoher Modul und ausreichend hohe Schrumpfkraft.For technical yarns in other areas, such as reinforcements in coated fabrics or as reinforcing threads for conveyor belts and Tubing, yarn strength is of paramount importance, in combination with other technically relevant data that optimally suit the different areas of application have to be adjusted. At least that's what yarns for coating carrier fabrics are supposed to be a high tensile strength of> 70 cN / tex, low heat shrinkage of <5% and a high yarn purity, i.e. have a minimal number of capillary breaks (fluff). A high modulus and a sufficiently high shrink force would be advantageous at the same time.

Garne, die als Verstärkungsfäden eingesetzt werden sollen, beispielsweise in Förderbändern oder Schläuchen, müssen eine besonders hohe Festigkeit von > 75 cN/tex bei einem Hitzeschrumpf von < 10 % aufweisen.Yarns that are to be used as reinforcing threads, for example in Conveyor belts or hoses must have a particularly high strength of> 75 cN / tex with heat shrinkage <10%.

Wegen dieser hohen Anforderungen, insbesondere wegen der Forderung nach hoher Garnfestigkeit bei geringem Hitzeschrumpf sowie guter mechanischer Qualität (keine Filamentbrüche), werden in der Technik bislang solche Garne nur bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten < 1000 m/min hergestellt.
Aus den o.g. Gründen, insbesondere wegen der kostengünstigen Erhöhung der Förderung pro Spinndüse und der Anhebung des Modul/Schrumpf-Verhältnisses ist es allerdings erstrebenswert, technische Garne generell nach einem Schnellspinnverfahren herzustellen.Because of these high requirements, in particular because of the demand for high yarn strength with low heat shrinkage and good mechanical quality (no filament breaks), such yarns have so far only been produced in technology at low spinning speeds <1000 m / min.
For the reasons mentioned above, in particular because of the inexpensive increase in the conveyance per spinneret and the increase in the modulus / shrinkage ratio, however, it is desirable to generally produce technical yarns using a rapid spinning process.

Aus der deutschen Patentschrift 34 31 831 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von technischen Garnen aus einem bei hoher Spinnabzugsgeschwindigkeit von bis zu 3000 m/min ersponnenen Ausgangsgarn bekannt, mit dem es gelingt, Garne herzustellen, die ausweislich der Beispiele dieser Druckschrift Festigkeiten bis zu 72,5 cN/tex erreichen können. Jedoch lassen diese Garne immer noch bezüglich der Kombination der o.g. technisch relevanten Eigenschaften zu wünschen übrig. So liegt die erreichbare Festigkeit auch bei weitgehender Ausnutzung der Verstreckmöglichkeiten noch deutlich unterhalb der langsam gesponnener Garne. Insbesondere ist es nicht möglich, die Forderung nach hoher Festigkeit bei niedrigem Hitzeschrumpf in gewünschtem Maße zu erfüllen.
So zeigen die Beispiele 7 und 8 aus der Tabelle S.24 der o.g. Offenlegungsschrift, daß die Schrumpfzulassung auf Werte, die beispielsweise für Beschichtungsträger gefordert sind, die Reißfestigkeit auf unzureichende Werte absinken läßt. Darüberhinaus gelingt es erfahrungsgemäß bei diesen Schnellspinngarnen wegen der weitgehenden Verstreckung ebenfalls nicht, die erforderliche Garnreinheit, d.h. minimale Anzahl von Kapillarbrüchen zu realisieren.German patent 34 31 831, for example, discloses a process for the production of technical yarns from a starting yarn spun at a high spinning take-off speed of up to 3000 m / min, with which it is possible to produce yarns which, according to the examples in this document, have strengths of up to 72 , 5 cN / tex. However, these yarns still leave something to be desired in terms of the combination of the abovementioned technically relevant properties. The achievable strength is still significantly below the slowly spun yarns, even if the drawing options are used to a large extent. In particular, it is not possible to meet the demand for high strength with low heat shrinkage to the desired extent.
Examples 7 and 8 from Table S.24 of the above-mentioned publication show that the shrinkage approval to values that are required for coating substrates, for example, causes the tear strength to drop to inadequate values. In addition, experience has shown that these high-speed spun yarns also fail to achieve the required yarn purity, ie the minimum number of capillary breaks, because of the extensive stretching.

Die EP-A-0169415 beschreibt Polyesterfasern für Industriematerialien, welche neben einer hohen Festigkeit auch einen niedrigen Schrumpf aufweisen. Die zur Herstellung der Fasern eingesetzten Polyester können mit üblichen Comonomeren modifiziert sein. Der Kristallitschmelzpunkt der erhaltenen Fasern beträgt mindestens 265 °C. EP-A-0169415 describes polyester fibers for industrial materials, which in addition to a high Strength also have low shrinkage. The used to manufacture the fibers Polyesters can be modified with conventional comonomers. The crystallite melting point of the obtained fibers is at least 265 ° C.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß es möglich ist, auch durch Schnellspinnen, d.h. beim Arbeiten mit Spinnabzugsgeschwindigkeiten über 2500 m/min hochfeste Polyestergarne mit einer für den technischen Einsatz erwünschten Eigenschaftkombination zu erzeugen, wenn man von einem speziellen Polyesterrohstoff auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalat ausgeht.Surprisingly, it has now been shown that it is also possible to Fast spinning, i.e. when working with spinning take-off speeds over 2500 m / min high tenacity polyester yarns with a desired for technical use Property combination to generate if one of a special Polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate.

In den folgenden Ausführungen wird auf die Figuren 1 und 2 Bezug genommen. Figur 1 zeigt graphische Darstellungen der Formel II (Kurve 1) und der rechten Seite der Formel III (Kurve 2) sowie eine Darstellung der Abhängigkeit des Quotienten Q von der Spinngeschwindigkeit für einen bekannten Polyesterrohstoff (Kurve 3).
Der Bereich zwischen den Kurven 1 und 2 bezeichnet die Lage bevorzugter Polyesterrohstoffe.
Die Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung des Zusammenhangs von Doppelbrechung und Kristallinität von Spinngarnen, die bei gleicher Spinnabzugsgeschwindigkeit aus einem bekannten Polyesterrohstoff (Kurve 1) und aus einem bevorzugten Polyesterrohstoff (Kurve 2) ersponnen wurden.In the following explanations, reference is made to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 shows graphic representations of the formula II (curve 1) and the right-hand side of the formula III (curve 2) as well as a representation of the dependence of the quotient Q on the spinning speed for a known polyester raw material (curve 3).
The area between curves 1 and 2 denotes the location of preferred polyester raw materials.
FIG. 2 shows a graphical representation of the relationship between birefringence and crystallinity of spun yarns which were spun from a known polyester raw material (curve 1) and from a preferred polyester raw material (curve 2) at the same spinning take-off speed.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Garne einzusetzende, spezielle Polyesterrohstoff enthält als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5 - 5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000. Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesters entspricht einer spezifischen Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C, von 0.8 - 1,7 vorzugsweise von 1,1 - 1,5. Ein wesentliches Charakteristikum des zur Herstellung der Garne einzusetzenden Polyesters besteht darin, daß, wenn er mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit (Va) im Bereich 2500 < Va < 4000 m/min versponnen wird, der Quotient (Q) aus Doppelbrechung (Db) und Kristallinität (K) entsprechend Formel I des erhaltenen Spinngarns (d.i. das beim Spinnen direkt, ohne jeden weiteren Behandlungsschritt erhaltene Garn) oberhalb der Kurve 1 in Fig.1 liegt, bzw. der Formel II entspricht: Q = Db * 1000/K Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 The special polyester raw material to be used for the production of the yarns according to the invention contains 0.5 to 5.0 mol% of residues of aliphatic α, ω-dicarboxylic acids with a total of 5 to 10 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acids as modification components, based on the total acid components Carbonyl bonds are angled or their aromatic nuclei carry modifying substituents, and / or, based on the total diol components, 0.5 - 5.0 mol% alkane or cycloalkanediols with 3 to 10 carbon atoms, di- or tri-ethylene glycol or polyethylene glycol with a molecular weight of up to 4000. The average molecular weight of the polyester to be used according to the invention corresponds to a specific viscosity, measured in a solution of 1 g of the polyester in 100 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C., of 0.8-1.7, preferably of 1.1-1, 5. An essential characteristic of the polyester to be used for the production of the yarns is that if it is spun with a spinning take-off speed (V a ) in the range 2500 <V a <4000 m / min, the quotient (Q) of birefringence (Db) and crystallinity (K) corresponding to formula I of the spun yarn obtained (ie the yarn obtained directly during spinning without any further treatment step) lies above curve 1 in FIG. 1, or corresponds to formula II: Q = Db * 1000 / K Q> 10.86 - 3.94.10 -3 * V a + 4.57.10 -7 * (V a ) 2nd

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Spinngarn, das aus diesem Polyesterrohstoff besteht und daraus durch Schnellspinnen mit Spinnabzugsgeschwindigkeiten über 2500 m/min, beispielsweise mit 2500 bis 6500 m/min oder je nach Spinnanlage auch darüber, erhalten wird.An object of the present invention is a spun yarn made from this Polyester raw material consists of and by using quick spinning Spinning take-off speeds of more than 2500 m / min, for example 2500 to 6500 m / min or, depending on the spinning system, also above that.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der oben angegebene Geschwindigkeitsbereich von 2500 bis 4000 m/min lediglich für die Prüfung und Charakterisierung des erfindungsgemäßen Polyesterrohstoffs dient.
Genügt ein in diesem Geschwindigkeitsbereich ersponnenes Spinngarn den Bedingungen der Formel II, so ist der betreffende Polyesterrohstoff als erfindungsgemäß nutzbares, d.h. zur Herstellung des erfindungsgemäßen Spinngarns geeignetes Rohmaterial charakterisiert. Ein solches Rohmaterial kann dann selbstverständlich auch bei höheren Geschwindigkeiten als 4000 m/min zu dem erfindungsgemäßen Spinngam versponnen werden.
Die oben angegebenen, in den einzusetzenden Polyester eingebauten Modifizierungskomponenten beeinflussen signifikant die Kristallisationscharakteristik des Spinngarns und werden daher aus der oben angegebenen Gruppe so ausgewählt, daß der Quotient aus optische Doppelbrechung und Kristallinität nach Formel I des daraus hergestellten Spinngarns der durch die Formel II definierten Bedingung entspricht.
Aromatische und aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit ingesamt 5 bis 10 C-Atomen, die in den Polyester eingebaut werden können, sind beispielsweise Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Methylterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Chlorisophthalsäure, 3- oder 4-Carboxyphenylessigsäure, Naphtalin-1,3-, 1,6-, 2,5- oder -2,7-dicarbonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Diole, die zur Modifizierung in die einzusetzenden Polyester eingebaut werden können, sind beispielsweise Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Dimethyl-propandiol, Octandiol, Isooctandiol, Cyclohexandiol, Bis-Hydroxymethyl-cyclohexan, Diethylenglycol(= Dihydroxy-diethylether),Triethylenglycol (=Bis-(2-Hydroxyethoxy)-ethan), und Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol mit mittleren Molekulargewichten bis ca. 4000.
Bevorzugt ist ein Polyesterrohstoff, der als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol%, Reste von aliphatischen α,ω-Dikarbonsäuren mit insgesamt mindestens 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dikarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen, enthält.It is expressly pointed out that the above-mentioned speed range of 2500 to 4000 m / min is only used for testing and characterizing the polyester raw material according to the invention.
If a spun yarn spun in this speed range satisfies the conditions of the formula II, the polyester raw material in question is characterized as a raw material which can be used according to the invention, ie is suitable for producing the spinning yarn according to the invention. Such a raw material can then of course also be spun to the spinning yarn according to the invention at speeds higher than 4000 m / min.
The above-mentioned modification components incorporated in the polyester to be used have a significant influence on the crystallization characteristics of the spinning yarn and are therefore selected from the above group in such a way that the quotient of optical birefringence and crystallinity according to Formula I of the spinning yarn produced therefrom corresponds to the condition defined by Formula II .
Aromatic and aliphatic α, ω-dicarboxylic acids with a total of 5 to 10 carbon atoms which can be incorporated in the polyester are, for example, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, methyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid, methyl isophthalic acid, chloroisophthalic acid, 3- or 4-carboxyphenylacetic acid, naphthalene-1-acid, 3-, 1,6-, 2,5- or -2,7-dicarboxylic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid. Diols which can be incorporated into the polyesters to be modified are, for example, propanediol, butanediol, pentanediol, dimethyl-propanediol, octanediol, isooctanediol, cyclohexanediol, bis-hydroxymethyl-cyclohexane, diethylene glycol (= dihydroxy-diethyl ether), triethylene glycol (= bis- (2-hydroxyethoxy) ethane), and polyethylene glycol or polypropylene glycol with average molecular weights up to approx. 4000.
Preferred is a polyester raw material which, as modification components, based on the total acid components 0.5-5.0 mol%, preferably 1 to 3 mol%, of aliphatic α, ω-dicarboxylic acids with a total of at least 5 to 10 C atoms and / or aromatic dicarboxylic acids whose carbonyl bonds are angled.

Als modifizierende Säurekomponente ist in der Praxis die Isophthalsäure, vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,5 - 5 Gew.%, insbesondere 1 bis 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt. Bevorzugte Diolkomponenten sind Diethylenglycol, das zweckmäßigerweise in einem Mengenanteil von 0,5 bis 3 Gew.%, insbesondere 1 bis 2 Gew.%, oder z.B. Bishydroxymethyl-cyclohexan, das zweckmäßigerweise in den oben angegebenen Mengenanteilen von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.% in dem Polyethylenterephthalat enthalten ist.
Auch Kombinationen von modifizierenden Säure- und Diolkomponenten können in dem Polyethylenterephthalat enthalten sein, wie z.B. 0,5 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.% Isophthalsäure und 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.% Diethylenglycol. Die Modifizierung wird im Rahmen der obigen Angaben so eingestellt, daß der Polyester die durch die Formel II gegebene Spezifikation erfüllt.
Besonders bevorzugt sind solche Polyesterrohstoffe bei denen der Quotient Q aus Doppelbrechung und Kristallinität des daraus hergestellten Spinngarns zwischen den Kurven 1 und 2 in Fig.1 liegt, bzw. der Formel III 11,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 > Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 entspricht.
Bevorzugt sind auch solche Polyesterrohstoffe und daraus hergestellte Spinngarne, die keine Pigmentierungsmittel enthalten.In practice, isophthalic acid is preferred as the modifying acid component, preferably in proportions of 0.5-5% by weight, in particular 1 to 2.5% by weight. Preferred diol components are diethylene glycol, which is expedient in an amount of 0.5 to 3% by weight, in particular 1 to 2% by weight, or, for example, bishydroxymethylcyclohexane, which is expedient in the amount of 0.5 to 5% by weight indicated above. , preferably 1.5 to 3% by weight is contained in the polyethylene terephthalate.
Combinations of modifying acid and diol components can also be present in the polyethylene terephthalate, such as 0.5 to 2.5% by weight, preferably 1 to 2% by weight of isophthalic acid and 0.5 to 2.5, preferably 1 to 2% by weight % Diethylene glycol. The modification is set in the context of the above information so that the polyester meets the specification given by Formula II.
Those polyester raw materials are particularly preferred in which the quotient Q of birefringence and crystallinity of the spun yarn produced therefrom lies between curves 1 and 2 in FIG. 1, or of formula III 11.86 - 3.94.10 -3 * V a + 4.57.10 -7 * (V a ) 2nd >Q> 10.86 - 3.94.10 -3 * V a + 4.57.10 -7 * (V a ) 2nd corresponds.
Those polyester raw materials and spun yarns produced therefrom which do not contain any pigmenting agents are also preferred.

Die Verwendung von modifizierten Copolyestern zur Herstellung hochfester Multifilamente für technische Einsatzgebiete ist in der Literatur nur vergleichsweise wenig beschrieben. So wird in einer Reihe von japanischen Offenlegungsschriften die Verwendung von Rohstoffen mit unterschiedlichen Anteilen von 4,4'-Diphenyldicarbonsäure als Comonomer beansprucht. Dabei enthält der Polyester nach der JP-A-57 143 516 und JP-A-57 143 517 einen Anteil von 45-74 Mol% des Comonomeren, was weit über eine übliche Modifizierung des Polyethylenterephthalates hinausgeht. In den JP-A-53 006 621 und JP-A-51 082 019 werden dagegen nur Zusätze von 0,5 - 5 Mol% bzw. > 10 Gew.% Ethylen-4,4'-diphenylcarboxylat-Einheiten als Modifizierungskomponente beschrieben. Aus keiner dieser Offenlegungsschriften sind jedoch Hinweise auf ein Schnellspinnverfahren ersichtlich. Darüberhinaus erscheint die Verwendung von 4,4'-Diphenyldikarbonsäure als zu aufwendig um die erfindungsgemäßen Verbesserungen herbeizuführen.
Die Herstellung eines Copolyesters mit erniedrigter Erweichungstemperatur enthaltend 2,2',6,6'-Tetramethyl-biphenyl-4,4'-dicarbonsäure als Co-Komponente ist in US-A-40 35 342 beschrieben. Die Möglichkeit der Verarbeitung dieses Rohstoffes nach einem Schnellspinnverfahren wird jedoch dort in keiner Weise angedeutet. Darüberhinaus wirkt sich eine starke Erniedrigung der Erweichungstemperatur nachteilig aus, beispielsweise bei einer Heißbeschichtung der daraus hergestellten Garne.The use of modified copolyesters for the production of high-strength multifilaments for technical fields of application is described comparatively little in the literature. For example, the use of raw materials with different proportions of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid as a comonomer is claimed in a number of Japanese patent applications. The polyester according to JP-A-57 143 516 and JP-A-57 143 517 contains 45-74 mol% of the comonomer, which goes far beyond a conventional modification of the polyethylene terephthalate. In contrast, JP-A-53 006 621 and JP-A-51 082 019 only describe additives of 0.5-5 mol% or> 10% by weight of ethylene-4,4'-diphenylcarboxylate units as the modification component. However, none of these published documents indicate a rapid spinning process. Furthermore, the use of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid appears to be too expensive to bring about the improvements according to the invention.
The preparation of a copolyester with a reduced softening temperature containing 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid as co-component is described in US-A-40 35 342. However, the possibility of processing this raw material using a rapid spinning process is not indicated in any way. In addition, a sharp reduction in the softening temperature has a disadvantageous effect, for example when the yarns produced from it are hot-coated.

Die JP-A-52 152 514 beschreibt aromatische Diolkomponenten, die JP-A-57 149 511 gemischt funktionelle Monomere, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure als Modifizierungskomponenten. Es ist anzunehmen, daß diese kettenversteifend wirkenden Monomeren sich eher nachteilig beim Schnellspinnen verhalten. Diese Monomere sind daher nicht für die erfindungsgemäße Modifizierung von Polyethylenterephthalat geeignet. Dasselbe gilt für die dort beschriebene Zugabe von Diaminen bzw. Aminocarbonsäuren in JP-A-55 137 217 und JP-A-55 067 009.JP-A-52 152 514 describes aromatic diol components, JP-A-57 149 511 mixed functional monomers, e.g. p-Hydroxybenzoic acid as Modification components. It can be assumed that these are chain-stiffening acting monomers tend to behave disadvantageously in rapid spinning. This Monomers are therefore not suitable for the modification of Suitable polyethylene terephthalate. The same applies to the addition of Diamines or aminocarboxylic acids in JP-A-55 137 217 and JP-A-55 067 009.

Die JP-A-63 059 412 und die JP-A-53 130 351 betreffen Verbesserungen, die durch Verwendung von Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat oder Polyhexamethylenterephthalat oder Blends aus diesen o.ä. oder entsprechenden Polyisophthalaten mit Polyethylenterephthalat erzielt werden. Hierbei handelt es sich um eigenständige Polymere bzw. Gemische verschiedener Polymere, nicht aber um eine Modifizierung im Sinne der vorliegenden Erfindung.JP-A-63 059 412 and JP-A-53 130 351 relate to improvements made by Use of polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate or Polyhexamethylene terephthalate or blends from these or the like. or equivalent Polyisophthalates can be achieved with polyethylene terephthalate. This is it independent polymers or mixtures of different polymers, but not a modification in the sense of the present invention.

Die Prüfung eines erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyesterrohstoffes auf Erfüllung der durch die Formeln II oder III gegebenen Bedingungen kann in der Weise erfolgen, daß eine Probe des Rohstoffs bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 4000 m/min versponnen wird und an dem erhaltenen Spinngarn die Doppelbrechung und die Kristallinität bestimmt wird. Danach wird der Quotient aus beiden Werten gebildet und geprüft, ob die durch die Formeln geforderten Bedingungen erfüllt sind.Testing a modified polyester raw material to be used according to the invention on the fulfillment of the conditions given by formulas II or III in the Way that a sample of the raw material at a spinning take-off speed is spun from 2500 to 4000 m / min and on the spun yarn obtained Birefringence and the crystallinity is determined. Then the quotient is off Both values are formed and checked whether the ones required by the formulas Conditions are met.

Die Doppelbrechung der Spinngarne wird in bekannter Weise mittels eines Polarisationsmikroskopes bestimmt.
Die Kristallinität wird üblicherweise aus der Dichte d der Fäden berechnet nach der folgenden Gleichung: Kristallinität (%) = 100 dk(d-da)d(dk-da) The birefringence of the spun yarns is determined in a known manner using a polarizing microscope.
The crystallinity is usually calculated from the density d of the threads according to the following equation: Crystallinity (%) = 100 dk (dd a ) d (dk-d a )

Die Dichte d der Fäden wird in bekannter Weise mit Hilfe einer Dichtegradientensäule (Dichtebereich 1,35 - 1,45 g/ml; wäßrig. Zinksalz-Lösung) bestimmt werden. Die Dichte des amorphen Anteils da ist mit 1,331 g/ml und die Dichte des kristallinen Materials dk mit 1,455 g/ml angesetzt worden.The density d of the threads is determined in a known manner using a density gradient column (density range 1.35-1.45 g / ml; aqueous zinc salt solution). The density of the amorphous portion d a has been set at 1.331 g / ml and the density of the crystalline material dk at 1.455 g / ml.

Soweit die aus dem oben beschriebenen modifizierten Polyesterrohstoff ersponnenen erfindungsgemäßen Spinngarne mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit Va von 2500 bis 4000 m/min ersponnen wurden, genügen sie definitionsgemäß der Formel Q > 10,86 - 3,94.10-3 * Va + 4,57.10-7 * (Va)2 worin Q der Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität gemäß Formel ist.Insofar as the spun yarns according to the invention spun from the modified polyester raw material described above have been spun at a spinning take-off speed V a of 2500 to 4000 m / min, they by definition satisfy the formula Q> 10.86 - 3.94.10 -3 * V a + 4.57.10 -7 * (V a ) 2nd where Q is the quotient of birefringence and crystallinity according to the formula.

Aus der obigen Formel ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Spinngarn je nach der Spinnabzugsgeschwindigkeit, mit der es ersponnen wurde eine besondere charakteristische Kombination von molekularer Orientierung, ausgedrückt durch den Wert der optischen Doppelbrechung, und Kristallinität aufweist. Gegenüber Spinngarnen aus herkömmlichen, unmodifizierten Polyestern hat das erfindungsgemäße Spinngarn bei gleicher Orientierung eine wesentlich niedrigere Kristallinität, bzw. bei gleicher Kristallinität eine wesentlich höhere Orientierung. In der grafischen Darstellung der Fig.2, in der die Doppelbrechung als Maßstab der Orientierung gegen die Spinnkristallinität aufgetragen ist, kommt dieser Zusammenhang sehr deutlich zum Ausdruck.From the above formula it follows that the spun yarn according to the invention depending on the Spinning take-off speed with which it was spun a special one characteristic combination of molecular orientation expressed by the Optical birefringence value and crystallinity. Across from Spun yarns made from conventional, unmodified polyesters have that Spinning yarn according to the invention with the same orientation a much lower Crystallinity, or with the same crystallinity a much higher orientation. In the graphic representation of Fig.2, in which the birefringence as a scale of Orientation against the spin crystallinity is applied, this comes Connection expressed very clearly.

Beispielsweise ergibt sich für das erfindungsgemäße Spinngarn, bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit Va, mit der es versponnen wurde ein Quotient aus Doppelbrechung und Kristallinität entsprechend Formel I, wie folgt:

Va:
2500 - 3000 m/min Q: > 3,5
Va:
3000 - 3200 m/min Q: > 3,1
Va:
3200 - 3400 m/min Q: > 2,8
Va:
3400 - 3800 m/min Q: > 2,5
Va:
3800 - 4200 m/min Q: > 2,4
For example, for the spinning yarn according to the invention, at a spinning take-off speed V a with which it was spun, a quotient of birefringence and crystallinity according to formula I results as follows:
V a :
2500 - 3000 m / min Q:> 3.5
V a :
3000 - 3200 m / min Q:> 3.1
V a :
3200 - 3400 m / min Q:> 2.8
V a :
3400 - 3800 m / min Q:> 2.5
V a :
3800 - 4200 m / min Q:> 2.4

Der Einfluß von Zusätzen zu Polyesterrohstoffen auf das Kristallisationsverhalten ist in der Literatur angedeutet. So sind in den Japanischen Patenten Nr. 58 079 012 und Nr. 58 065 719 beispielsweise Rohstoffe beschrieben, die im schnellgesponnenen Spinngarn gleichfalls zu hoher Orientierung und niedriger Kristallinität führen sollen. Dieser Effekt wird dort jedoch nicht durch Verwendung eines Copolyesters erreicht, sondern durch Zugabe von schwefeliger oder antimoniger Säure oder deren Salzen zu gewöhnlichem Polyethylenterephthalat.
Der gleiche Effekt wird nach JP-A-58 047 020 durch Zugabe von basischen Natrium- oder Kaliumsalzen, bzw. nach JP-A-58 096 624 durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumalkoholaten sowie Carbonsäureanhydriden erreicht. In keinem Falle handelt es sich um eine regelrechte Modifizierung durch Einbau von Comonomeren in den Polyester.
Hoher Spinnschrumpf und hohe Doppelbrechung bei 3000 m/min Spinnabzugsgeschwindigkeit läßt sich nach JP-A-60 071 710 erreichen, wenn man aliphatische Carbonsäurereste als Endgruppen einführt. Derart modifizierte Polyester sollen Vorteile für textile Einsatzgebiete bringen. Die Herstellung hochfester technischer Filamente wird nicht beschrieben. The influence of additives to polyester raw materials on the crystallization behavior is indicated in the literature. For example, Japanese Patents No. 58 079 012 and No. 58 065 719 describe raw materials which are also said to result in high orientation and low crystallinity in the rapidly spun spun yarn. However, this effect is not achieved by using a copolyester, but by adding sulfuric or antimony acid or its salts to ordinary polyethylene terephthalate.
The same effect is achieved according to JP-A-58 047 020 by adding basic sodium or potassium salts, or according to JP-A-58 096 624 by adding sodium or potassium alcoholates and carboxylic acid anhydrides. In no case is it a real modification by incorporating comonomers into the polyester.
High spinning shrinkage and high birefringence at 3000 m / min spinning take-off speed can be achieved according to JP-A-60 071 710 if aliphatic carboxylic acid residues are introduced as end groups. Such modified polyesters are said to bring advantages for textile applications. The production of high-strength technical filaments is not described.

Aus dem erfindungsgemäßen Spinngarn lassen sich nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hochfeste Garne für technische Zwecke herstellen. Es bietet dabei den wertvollen Vorteil, daß es durch geeignete Wahl der Weiterverarbeitungsbedingungen speziellen technischen Zwecken besser angepaßt werden kann als herkömmliches Spinngarn.From the spun yarn according to the invention can be further below described process produce high-strength yarns for technical purposes. It provides it has the valuable advantage that it can be selected appropriately Processing conditions better adapted to special technical purposes can be used as a conventional spun yarn.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Weiterverarbeitung des oben beschriebenen Spinngarns zu hochfesten Polyestergarnen für den technischen Einsatz. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das mit hoher Spinngeschwindigkeit ersponnene Spinngarn aus dem oben beschriebenen Polyesterrohstoff einer ein- oder mehrstufigen Verstreckung bei hohen Temperaturen unterzogen wird. Die Verstreckung kann dabei kontinuierlich über Abzugs- und Verstreckgaletten erfolgen, vorzugsweise aber diskontinuierlich an einer Gallettenbandstraße, wobei eine Verstreckspannung zwischen 20 und 33 cN/tex, vorzugsweise zwischen 23 bis 29cN/tex, eingehalten wird.Another object of the present invention is the method for Further processing of the spinning yarn described above to high strength Polyester yarns for technical use. This procedure is therefore characterized in that the spun yarn spun at high spinning speed the above-described polyester raw material of a single or multi-stage drawing subjected to high temperatures. The stretching can be continuous Discharge and stretching godets, but preferably discontinuously a godet belt line, a drawing tension between 20 and 33 cN / tex, preferably between 23 and 29 cN / tex.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das nach diesem Verfahren aus dem schnellgesponnenen Spinngarn herstellbare hochfeste Polyestergarn, das demgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester als Modifizierungskomponenten, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten 0,5 - 5,0 Mol% Reste von aliphatischen α,ω-Dikarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 10 C-Atomen und/oder aromatischen Dikarbonsäuren deren Carbonylbindungen gewinkelt stehen oder deren aromatische Kerne modifizierungswirksame Substituenten tragen, und/oder, bezogen auf die gesamten Diolkomponenten, 0,5 - 5,0 Mol% Alkan- oder Cycloalkandiole mit 3 bis 10 C-Atomen, Di- oder Tri-ethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht bis 4000 enthält, eine spezifische Viskosität, gemessen in einer Lösung von 1 g des Polyesters in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C von 0,8 - 1,7, vorzugsweise von 1,1 - 1,5 aufweist, und daß das Garn einem Kristallitschmelzpunkt von nicht mindestens 265°C aufweist und eine Kombination der folgenden Daten hat:

  • Höchstzugkraft: > 70 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 15 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 8 %
  • Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,30 cN/tex
    • und der Heißluftschrumpf bei 200°C (HS200) mit der Höchstzugkraft (HZK) in folgender Beziehung steht: HS200 < HZK - 67. (In den obigen und den folgenden Ausführungen steht der Begriff "Höchstzugkraft" vereinfachend für die "feinheitsbezogene Höchstzugkraft".)
    Wie bereits oben dargelegt, kann durch Variation der Verfahrensparameter eine ausgezeichnete Anpassung der Garneigenschaften an die beabsichtigte Verwendung erfolgen.An object of the present invention is also the high-strength polyester yarn which can be produced from the rapidly spun spinning yarn, which is accordingly characterized in that the polyester as modification components, based on the total acid components, contains 0.5-5.0 mol% of residues of aliphatic α, ω-dicarboxylic acids with a total of 5 to 10 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acids whose carbonyl bonds are at an angle or whose aromatic nuclei carry substituents which have an effect on modification, and / or, based on the total diol components, 0.5-5.0 mol% of alkane or Contains cycloalkanediols with 3 to 10 carbon atoms, di- or tri-ethylene glycol or polyethylene glycol with a molecular weight up to 4000, a specific viscosity, measured in a solution of 1 g of the polyester in 100 ml dichloroacetic acid at 25 ° C from 0.8 - 1.7, preferably from 1.1 to 1.5, and that the yarn has a crystallite melting point of not at least 265 ° C and has a combination of the following data:
  • Maximum tensile force:> 70 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <15%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <12%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <8%
  • Shrinkage force at 190 C:> 0.30 cN / tex
    • and the hot air shrinkage at 200 ° C (HS 200 ) with the maximum tensile force (HZK) has the following relationship: HS 200 <HZK - 67. (In the above and the following explanations, the term "maximum tensile force" simplifies the "fineness-related maximum tensile force".)
    As already explained above, an excellent adaptation of the yarn properties to the intended use can be achieved by varying the process parameters.

    So ist es beispielsweise möglich, durch Zulassung eines geringen Schrumpfes von ca. 4 bis 10 % in der letzten "Verstreckstufe" hochfeste Garne mit besonders niedrigem Hitzeschrumpf herzustellen, die beispielsweise als Festigkeitsträger in beschichteten Flächengebilden eingesetzt werden können. Die erforderliche Durchwärmung der Fäden erfolgt dabei entweder über beheizte Galetten oder einen heißen Fixierkanal. Ein solches schnellgesponnenes, hochfestes Polyestergarn aus modifiziertem Polyethylenterephthalat hat eine Kombination der folgenden Daten:

  • Höchstzugkraft: > 70 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 15 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 12 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 3 %
  • Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,30 cN/tex
    • oder, bei Einstellung eines etwas höheren Moduls, eine drastisch erhöhte Schrumpfkraft bei der folgenden Datenkombination:
  • Höchstzugkraft: > 71 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 13 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 10 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 4 %
  • Schrumpfkraft bei 190 C: > 0,75 cN/tex
    •  oder:
  • Höchstzugkraft: > 74 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 12 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 9 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 7 %
  • Schrumpfkraft bei 190 C: > 1,0 cN/tex
    •  For example, by allowing a low shrinkage of approx. 4 to 10% in the last "stretching stage", it is possible to produce high-strength yarns with a particularly low heat shrinkage, which can be used, for example, as reinforcement in coated fabrics. The necessary heating of the threads takes place either via heated godets or a hot fixing channel. Such a fast-spun, high-strength polyester yarn made from modified polyethylene terephthalate has a combination of the following data:
  • Maximum tensile force:> 70 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <15%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <12%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <3%
  • Shrinkage force at 190 C:> 0.30 cN / tex
    • or, if a slightly higher module is set, a drastically increased shrinking force with the following data combination:
  • Maximum tensile force:> 71 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <13%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <10%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <4%
  • Shrinkage force at 190 C:> 0.75 cN / tex
    • or:
  • Maximum tensile force:> 74 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <12%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <9%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <7%
  • Shrinkage force at 190 C:> 1.0 cN / tex

    • Ohne oder nur mit geringer Relaxation (< 4%), mit oder ohne Wärmebehandlung lassen sich schnellgesponnene, technische Polyestergarne mit außerordentlich hohen Festigkeiten von über 75 cN/tex herstellen, die vorzugsweise als Verstärkungsfäden in Förderbändern, Schläuchen und Keilriemen einsetzbar sind, aber auch als Reifenkord mit deutlich verbesserter Garnfestigkeit nutzbar sind, insbesondere wenn man bei hohen Spinngschwindigkeiten die erforderliche Dimensionsstabilität erreicht. Ohne Schrumpfzulassung ergeben sich Garne mit z.B. folgenden Eigenschaftskombinationen:

  • Höchstzugkraft: > 75 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 10 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 8 %
    • oder bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten > 3500 m/min:
  • Höchstzugkraft: > 73,5 cN/tex
  • Höchstzugkraftdehnung: < 10 %
  • Bezugsdehnung (54 cN/tex): < 7 %
  • Heißluftschrumpf bei 200 C: < 6,5 %
    •  With little or no relaxation (<4%), with or without heat treatment, fast-spun, technical polyester yarns with exceptionally high strengths of over 75 cN / tex can be produced, which can preferably be used as reinforcing threads in conveyor belts, hoses and V-belts, but also as Tire cords with significantly improved yarn strength can be used, especially if the required dimensional stability is achieved at high spinning speeds. Without shrink approval, there are yarns with the following combinations of properties:
  • Maximum tensile force:> 75 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <10%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <7%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <8%
    • or at spinning take-off speeds> 3500 m / min:
  • Maximum tensile force:> 73.5 cN / tex
  • Maximum tensile elongation: <10%
  • Reference elongation (54 cN / tex): <7%
  • Hot air shrinkage at 200 C: <6.5%

    • Besonders bevorzugt sind insbesondere auch solche erfindungsgemäßen Gegenstände, die eine Kombination mehrerer bevorzugter Merkmale aufweisen.Those according to the invention are also particularly preferred Items that have a combination of several preferred features.

    Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und zeigen die damit verbundenen überraschenden technischen Vorteile.The following embodiments illustrate the practice of the invention and show the associated surprising technical advantages.

    BeispieleExamples

    Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde ein pigmentfreier Copolyester aus modifiziertem Polyethylenterephthalat verwendet, das als einzige Modifizierungskomponente 1,6 Gew.% Isophthalsäure enthielt.
    Für die Vergleichsbeispiele wurde ein handelsüblicher, für die Faserherstellung bestimmtes Polyethylenterephthalat eingesetzt, das mit 0,04 Gew.% TiO2 pigmentiert war. Den abweichenden Verlauf des Quotienten Q aus Doppelbrechung und Spinnkristallinität gemäß Formel I des Vergleichsrohstoffes in Abhängigkeit von der Spinnabzugsgeschwindigkeit Va gegenüber dem erfindungsgemäßen, modifiziertem Polyester, verdeutlicht Kurve 3 in Fig.1.
    Die spezifische Lösungsviskosität des erfindungsgemäßen Polyesterrohstoffes sowie des Vergleichsrohstoffes liegt im Bereich von 0,8 - 1,7, vorzugsweise von 1,1 - 1,5.
    Die relative Lösungsviskosität wurde üblicherweise an Lösungen von 1,0 g des Polymerisates in 100 ml Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt durch Messung der Durchlaufzeiten der Lösung durch ein Kapillarviskosimeter und durch Bestimmung der Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen. Die eingesetzten Polyethylentherephthalat-Granulate wurden über einen Extruder aufgeschmolzen, einer Spinnpumpe zugeführt und über ein Spinnpack versponnen. Die im Spinnpack befindliche Düsenplatte hatte jeweils 200 Bohrungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,6 mm.
    Die Spinnfäden wurden gemeinsam einer Präpariereinrichtung zugeführt, mit einer Spinnpräparation versehen und mit den in den Tabellen angegebenen Geschwindigkeiten abgezogen und aufgespult. Je nach der Vororientierung der Spinnware wurden die Fäden dann unter verschiedenen Bedingungen und auf verschiedenen Verstreckanlagen verstreckt und teilweise geschrumpft.    For the examples according to the invention, a pigment-free copolyester made from modified polyethylene terephthalate was used, which contained 1.6% by weight of isophthalic acid as the only modification component.
    For the comparative examples, a commercially available polyethylene terephthalate intended for fiber production was used, which was pigmented with 0.04% by weight of TiO 2 . Curve 3 in FIG. 1 illustrates the deviating course of the quotient Q from birefringence and spin crystallinity according to formula I of the reference raw material as a function of the spin take-off speed Va compared to the modified polyester according to the invention.
    The specific solution viscosity of the polyester raw material according to the invention and of the comparative raw material is in the range from 0.8 to 1.7, preferably from 1.1 to 1.5.
    The relative solution viscosity was usually determined on solutions of 1.0 g of the polymer in 100 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C. by measuring the transit times of the solution through a capillary viscometer and by determining the transit time of the pure solvent under the same conditions. The polyethylene terephthalate granules used were melted using an extruder, fed to a spinning pump and spun using a spin pack. The nozzle plate in the spin pack each had 200 holes with a diameter of 0.6 mm each.
    The spun threads were fed together to a preparation device, provided with a spinning preparation and drawn off and wound up at the speeds indicated in the tables. Depending on the pre-orientation of the spun fabric, the threads were then drawn under different conditions and on different drawing systems and partially shrunk.

    Die Spinn- und Verstreckbedingungen, die bei den einzelnen Versuchen eingehalten wurden sind in den folgenden Tabellen angegeben.
    In einer ersten Versuchserie wurden die Bedingungen zur Herstellung von Garnen für Beschichtungsträger eingestellt. Die Daten dieser Serie finden sich in den Tabellen 1 und 2, wobei in der Tabelle 2 insbesondere die Daten angegeben wurden, die bei einer Simulation einer großtechnischen Produktion mit hoher Bandstraßengeschwindigkeit ( > 250 m/min) und großer Fadenzahl (> 250 Fäden) erhalten wurden. Dabei wurde auch die Garnreinheit durch Angabe der Flusenzahlen berücksichtigt.    The spinning and drawing conditions which were observed in the individual tests are given in the following tables.
    In a first test series, the conditions for producing yarns for coating substrates were set. The data of this series can be found in Tables 1 and 2, Table 2 in particular giving the data which are obtained when a large-scale production line is simulated with a high belt speed (> 250 m / min) and a large number of threads (> 250 threads) were. The yarn purity was also taken into account by specifying the fluff numbers.

    In einer zweiten Versuchserie wurden die Bedingungen zur Herstellung von Garnen für Verstärkungszwecke eingestellt. Die Daten dieser Serie finden sich in der Tabelle 3.
    In den folgenden Tabellen steht der Begriff Reißfestigkeit für die Höchstzugkraft (HZK).

    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Herstellung von Beschichtungsträger-Garnen unter Produktionsbedingungen. Versuchsnummer 1 2 3 Standard - Polyester Einzusetzender Polyester ηspez (verstr. Garn) 1,05 1,20 1,20 Abzugsgeschwindigkeit (m/min) 700 2800 3000 Verstreckgeschwindigkeit (m/min) 300 240 275 Titer (dtex) 1125 1154 1176 Reißfestigkeit (cN/tex) 73.0 63,1 71,4 Bruchdehnung (%) 19,7 12,3 12,3 Bezugsdehnung bei 54 cN/tex (%) 14,6 8,7 9,1 Schrumpf bei 200°C (%) 3,5 3,4 3,8 Schrumpfkraft bei 190°C (cN/tex) 0,42 1,14 0,82 Flusen kleine/große (n/100km) 15/0,4 31/1,4 22/0,5
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    In a second series of tests, the conditions for producing yarns for reinforcement purposes were set. The data of this series can be found in Table 3.
    In the following tables, the term tensile strength stands for maximum tensile strength (HZK).
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Production of coating carrier yarns under production conditions. Trial number 1 2nd 3rd Standard - polyester Polyester to be used η spec (verstr. yarn) 1.05 1.20 1.20 Take-off speed (m / min) 700 2800 3000 Stretching speed (m / min) 300 240 275 Titer (dtex) 1125 1154 1176 Tensile strength (cN / tex) 73.0 63.1 71.4 Elongation at break (%) 19.7 12.3 12.3 Reference elongation at 54 cN / tex (%) 14.6 8.7 9.1 Shrinkage at 200 ° C (%) 3.5 3.4 3.8 Shrinkage force at 190 ° C (cN / tex) 0.42 1.14 0.82 Lint small / large (n / 100km) 15 / 0.4 31 / 1.4 22 / 0.5
    Figure 00180001
    Figure 00190001

    Claims (17)

    1. An as-spun yarn for producing synthetic fibers combining high strength with relatively low hot air shrinkage by high-speed spinning, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified poly-ethylene terephthalate
      which as modifying components contains, based on the total acid components, 0.5-5.0 mol% of radicals of aliphatic dicarboxylic acids having a total of from 5 to 10 carbon atoms and/or aromatic dicarboxylic acids whose carbonyl bonds are disposed angled or whose aromatic nuclei carry modifying substituents and/or, based on the total diol components, 0.5-5.0 mol% of alkane- or cyclo-alkane-diols of from 3 to 10 carbon atoms, di- or triethylene glycol or polyethylene glycol having a molecular weight of up to 4000,
      whose average molecular weight corresponds to a specific viscosity, measured in a solution of 1 g of the polyester in 100 ml of dichloroacetic acid at 25°C, of 0.8-1.7, preferably 1.1-1.5,
      and which on spinning at a spinning takeoff speed Va in the range from 2500 to 4000 m/min for testing the polyester raw material produces an as-spun yarn which satisfies the formula II Q > f(Va) where f(Va) = 10.86 - 3.94 × 10-3 × Va + 4.57 × 10-7 x (Va)2 where Q is the quotient of birefringence and crystallinity of the resulting as-spun yarn, Q being determined according to the formula I Q = Br × 1000/K where Br is the birefringence and K is the crystallinity in % of the resulting as-spun yarn.
    2. The as-spun yarn of claim 1, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate which as modifying component contains, based on the total acid components, 0.5-5.0 mol% of radicals of aliphatic dicarboxylic acids having a total of 6 carbon atoms and/or aromatic dicarboxylic acids whose carbonyl bonds are disposed angled or whose aromatic nuclei carry modifying substituents.
    3. The as-spun yarn of either of claims 1 and 2, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate which as modifying component contains, based on the total diol components, from 0.5 to 5.0 mol% of radicals of diethylene glycol or of bishydroxymethylcyclohexane.
    4. The as-spun yarn of any one of claims 1 to 3, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate which as modifying component contains radicals of isophthalic acid.
    5. The as-spun yarn of any one of claims 1 to 4, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate in which the modifying acid component is present in a proportion of from 1 to 3 mol%.
    6. The as-spun yarn of. any one of claims 1 to 5, characterized in that it consists of a polyester raw material based on a modified polyethylene terephthalate which on spinning at a spinning takeoff speed Va produces an as-spun yarn which satisfies the formula III f(Va)+1 > Q > f(Va) where
      Q is the quotient of birefringence and crystallinity of the resulting as-spun yarn according to the definition in claim 1.
    7. The as-spun yarn of any one of claims 1 to 6, characterized in that the following relation exists between the spinning takeoff speed Va and the quotient of birefringence and crystallinity:
      Va:
      2500 - 3000 m/min Q: > 3.5
      Va:
      3000 - 3200 m/min Q: > 3.1
      Va:
      3200 - 3400 m/min Q: > 2.7
      Va:
      3400 - 3800 m/min Q: > 2.5
      Va:
      3800 - 4200 m/min Q: > 2.4
    8. The as-spun yarn of any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains no pigmenting agents.
    9. A process for producing the as-spun yarn of claim 1 by spinning a polyester at a spinning takeoff speed above 2500 m/min, characterized in that it comprises using as polyester a modified polyethylene terephthalate conforming to the definition in claim 1.
    10. A high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning, characterized in that the polyethylene terephthalate contains as modifying components, based on the total acid components, 0.5-5.0 mol% of radicals of aliphatic dicarboxylic acids having a total of from 5 to 10 carbon atoms and/or aromatic dicarboxylic acids whose carbonyl bonds are disposed angled or whose aromatic nuclei carry modifying substituents, and/or, based on the total diol components, 0.5-5.0 mol% of alkane- or cycloalkanediols of from 3 to 10 carbon atoms, di- or triethylene glycol or polyethylene glycol having a molecular weight of up to 4000 and having a specific viscosity, measured in a solution of 1 g of the polyester in 100 ml of dichloroacetic acid at 25°C, of 1.0-1.35, and the yarn combining the following data:
      ultimate tensile strength (breaking strength) : > 70 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 15%
      EASL (54 cN/tex): < 12%
      hot air shrinkage at 200°C: < 8%
      shrinkage force at 190°C: > 0.30 cN/tex,
      and the hot air shrinkage at 200°C (HAS200) relates to the fineness-based ultimate tensile strength or breaking strength (UTS) as follows: HAS200 < UTS - 67 and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    11. The high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning of claim 10, characterized in that the yarn has a combination of the following data:
      ultimate tensile strength: > 70 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 15%
      EASL (54 cN/tex): < 12%
      hot air shrinkage at 200°C: < 3%
      shrinkage force at 190°C: > 0.30 cN/tex,
      and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    12. The high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning of claim 10, characterized in that the yarn has a combination of the following data:
      ultimate tensile strength: > 71 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 13%
      reference extension (54 cN/tex): < 10%
      hot air shrinkage at 200°C: < 4%
      shrinkage force at 190°C: > 0.75 cN/tex,
      and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    13. The high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning of claim 10, characterized in that the yarn has a combination of the following data:
      ultimate tensile strength: > 74 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 12%
      EASL (54 cN/tex): < 9%
      hot air shrinkage at 200°C: < 7%
      shrinkage force at 190°C: > 1.0 cN/tex,
      and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    14. The high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning of claim 10, characterized in that the yarn has a combination of the following data:
      ultimate tensile strength: > 75 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 10%
      EASL (54 cN/tex): < 7%
      hot air shrinkage at 200°C: < 8%.
      and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    15. The high tenacity polyester yarn produced from modified polyethylene terephthalate by high speed spinning of claim 10, characterized in that the yarn has a combination of the following data:
      ultimate tensile strength: > 73.5 cN/tex
      ultimate tensile strength extension: < 10%
      EASL (54 cN/tex): < 7%
      hot air shrinkage at 200°C: < 6.5%,
      and the crystallite melting point is not at least 265°C.
    16. A process for producing a yarn as claimed in claim 10, characterized in that it comprises subjecting an as-spun yarn of claim 1, produced at a spinning takeoff speed above 2500 m/min, to single- or multiple-stage drawing at elevated temperature under a drawing tension between 20 and 33 cN/tex.
    17. The process of claim 16, characterized in that the drawing tension is from 23 to 29 cN/tex.
    EP92111195A 1991-07-05 1992-07-02 High strength polyester yarn and method for its production Revoked EP0526740B1 (en)

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