DE19526405A1

DE19526405A1 - Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen linearer Polyester

Info

Publication number: DE19526405A1
Application number: DE19526405A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Dieter Dr Schumann; Fritz Wilhelm; Rudolf Dr Kaempf
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: DE19526405B4; US5563209A; FR2736918A1; FR2736918B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl- Endgruppen linearer gesättigter Polyester durch Umsetzung mit Alkylencarbonat in der Schmelzephase in Gegenwart eines Phosphonium- Katalysators.

Hochfeste Garne für technische Anwendungen, wie Cord für Autoreifen und Förderbänder, werden aus besonders hochmolekularem Polyester hergestellt. Erzeugt werden solche hochmolekularen Polyester durch Nachkondensation von Prekondensat entweder in fester Phase (US-Patent 4 064 112) oder in der Schmelzephase in besonders konzipierten Reaktoren (US-Patente 3 728 083 und 5 055 273). Je höher die Carboxyl- Endgruppen-Konzentration des Prepolymers, desto geringer ist aber dessen Fähigkeit zur Nachkondensation. Bei der Herstellung besonders hochmolekularen Polyesters kann daher eine der Polykondensation vorangehende Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen zur Erhöhung des Polykondensationsvermögens erforderlich sein.

Die Thermostabilität von Polyester nimmt nicht nur mit steigender Temperatur und Verweilzeit, sondern ganz besonders mit steigendem Molekulargewicht stark ab, was zum Abbau der Molekülketten unter Bildung zusätzlicher Carboxyl-Endgruppen führt. So liegt üblicherweise die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration des Polyesters am Austritt aus dem Nachkondensationsreaktor bei über 20 meq/kg und im fertigen Garn bei über 25 meq/kg. Durch besondere apparative Maßnahmen lassen sich Werte von etwa 16 meq/kg im Garn erreichen (US-Patent 4 867 936). Heutzutage verlangt der Markt aber Garne mit weniger als 15 meq/kg, möglichst weniger als 12 meq/kg an Carboxyl-Endgruppen.

Eine Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen wird durch Umsetzung des Polyesters in der Schmelze mit verschiedenen Reagenzien, wie niedrig siedenden Oxiranen (US-Patent 4 442 058), Polycarbonat (US-Patent 4 171 422) oder Alkylencarbonaten (US-Patent 4 348 314 und JP-B 48-041 713) erzielt. Oxirane lassen sich auf Grund ihres niedrigen Siedepunktes (unter 75 °C) nur schwer in die Polyesterschmelze homogen einmischen und sind außerdem hochgiftig. Polycarbonate lassen sich gut handhaben, führen aber durch den Einbau von Polycarbonat-Einheiten zu einer Störung der homogenen Polyester-Struktur und somit zu einer Beeinträchtigung der Garneigenschaften, die insbesondere bei HMLS- Garnen (high modulus, low shrinkage) nicht toleriert werden kann. Als Katalysator eignen sich hierfür Tetra-(n-C_1-6-alkyl)-phosphoniumacetate und -halogenide (US-Patent 4 171 422).

Durch Einspeisen von Ethylencarbonat ohne Katalysator in den Polyester- Polykondensationsreaktor läßt sich die Polykondensationsreaktion beschleunigen, jedoch ohne Beeinflussung des Carboxyl-Endgruppen- Gehaltes (US-Patent 4 289 871). Zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen ist der Zusatz eines Katalysators notwendig. Als solche gleichermaßen gut geeignet sind organische Phosphine und Phosphoniumhydroxide, -halogenide oder -carboxylate, wobei als organische Reste gesättigte Alkylgruppen und Arylgruppen genannt sind, zum Beispiel Butyl triphenylphosphoniumchlorid (JP-B 48-041713). Die Mehrzahl dieser Alkyl- und/oder Arylphosphonium-Verbindungen ist stark hygroskopisch und muß unter Stickstoff gelagert werden. Bei niedrigen Konzentrationen (unter 200 ppm) dieser Katalysatoren tritt, während der Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat, im Vergleich zu Polyester ohne Alkylencarbonat/Katalysator-Zusatz, eine deutliche Minderung der Viskosität des Polyesters und bei höheren Konzentrationen (400-500 ppm) außerdem eine Gelb-Verfärbung des Polyesters auf. Eine gute katalytische Aktivität weisen auch Alkalihalogenide und Alkalithiocyanate auf (US-Patent 4 348 314). Alkalisalze fördern jedoch den hydrolytischen Abbau des Polyesters, was insbesondere in Hinsicht auf die Langzeitstabilität auch durch Zusatz von Phosphit- oder Phosphonat-Stabilisatoren (US-Patente 4 374 960 bzw. 4 374 961) nicht ausreichend kompensiert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Auffinden eines problemlos ausführbaren Verfahrens zur Reduzierung der Carboxyl- Endgruppen von linearen Polyestern, bei welchem störende Einflüsse auf die sonstigen Eigenschaften des Polyesters vermieden werden. Insbesondere umfaßt die Aufgabe das Auffinden eines leicht zu handhabenden Katalysators für die Umsetzung von linearen Polyestern mit Alkylencarbonat in der Schmelze, welcher bei der für eine ausreichende Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen des Polyesters erforderlichen Konzentration die sonstigen Eigenschaften des Polyesters, insbesondere die Thermostabilität und die Farbe, möglichst wenig verändert.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Angaben der Patentansprüche, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat in Gegenwart von 40 bis 160 ppm Allyltriphenylphosphoniumbromid, bezogen auf Polyester, erfolgt.

Allyltriphenylphosphoniumbromid ist nicht hygroskopisch und daher leicht zu handhaben und ohne Stickstoff-Beschleierung zu lagern. Seine hohe katalytische Aktivität erlaubt das Arbeiten mit so geringen Konzentrationen, daß keine wesentliche Verfärbung des Polyesters auftritt. Der mit der katalytischen Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat einhergehende Abfall der Intrinsic-Viskosität des Polyesters war überraschenderweise bei Einsatz von Allyltriphenylphosphoniumbromid geringer als bei Verwendung der in der JP-B 48-041 713 aufgeführten Phosphoniumverbindungen mit ausnahmslos gesättigten Alkylgruppen.

Unter linearen Polyestern sind hierbei Polyalkylenarylate, d. h. Homo- und Copolyester aus Alkandiol und Aryldicarbonsäure zu verstehen. Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat. Zum Einsatz kommen sowohl Polyesterschmelzen, die unmittelbar zuvor aus den Monomeren hergestellt wurden, als auch solche, die durch Wiederaufschmelzen von Polyestergranulat erzeugt wurden. Die Intrinsic-Viskosität des Polyesters richtet sich nach dessen Verwendungszweck und beträgt vor der Umsetzung mit Alkylencarbonat mindestens 0,45 dl/g (gemessen bei 25°C an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus 3 Gew.-Teilen Phenol und 2 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorbenzol). Die bei der Herstellung und Verarbeitung von Polyestern üblichen Additive, wie Umesterungs- oder Veresterungs- und Polykondensationskatalysatoren, Stabilisatoren, Verzweigungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, können im Polyester vorhanden sein und stören die Reaktion mit Alkylencarbonat nicht.

Geeignete Alkylencarbonate sind niedermolekulare, zyklische Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat. Bevorzugt wird Ethylencarbonat. Die dem Polyester zuzusetzende Menge an Alkylencarbonat beträgt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-%.

Die Umsetzung des Polyesters mit dem Alkylencarbonat in Gegenwart des erfindungsgemäßen Allyltriphenylphosphoniumbromid-Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise. Der Katalysator wird in dem Alkylencarbonat gelöst in einer der erforderlichen Katalysator-Menge entsprechenden Konzentration (0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf Alkylencarbonat). Diese Lösung wird dann in die Polyesterschmelze unter Druck homogen einge mischt. Der Druck muß hoch genug sein, um das Alkylencarbonat bei der Temperatur der Polyesterschmelze im flüssigen Zustand zu halten. Höhere Drücke, wie sie bei der Extrusion des Polyesters auftreten, zum Beispiel 20 bis 50 bar, sind günstig. Das Einmischen kann mit Hilfe von in der Polyesterschmelzeleitung installierten statischen Mischelementen, beispielsweise mit 8 bis 24 SMX-Elemente der Firma Sulzer/CH, erfolgen. Andere, eine gleichmäßige Verteilung in der Polyesterschmelze ermöglichende Vorrichtungen sind verwendbar. Das Einmischen des Alkylencarbonates/Katalysators in die Polyesterschmelze erfolgt bevorzugt in der Zuleitung zum Nachkondensationsreaktor, kann aber auch in der Zuleitung zum Polyester-Verarbeitungsaggregat erfolgen. Letzteres kommt insbesondere dann in Betracht, wenn keine Nachkondensation in der Schmelzephase vorgesehen ist. In diesem Fall ist die Menge an Alkylencarbonat so zu begrenzen, daß unter den gegebenen Bedingungen, besonders dem Druck, in der Polyesterschmelze, keine größeren Gasblasen auftreten. Die Einspeisung des Alkylencarbonates/Katalysators erfolgt unmittelbar vor der Mischstrecke oder, wenn der Mischstrecke ein Polyestergranulat-Aufschmelzextruder vorgeschaltet ist, auch in den Einzugsbereich des Extruders. Wesentlich ist, daß die Mischstrecke eine Verweilzeit von der Einspeisestelle bis zum Austritt aus der Mischstrecke von 2 bis 12 min, vorzugsweise 3 bis 9 min, besonders bevorzugt 4 bis 6 min erlaubt. Diese Verweilzeit ist notwendig, um eine ausreichende Umsetzung des Polyesters mit dem Alkylencarbonat bzw. eine ausreichende Reduzierung der Carboxyl- Endgruppen zu erzielen. Bei längerer Verweilzeit kann es zu einem glykolytischen und/oder thermisch bedingten Abbau des Polyesters kommen.

An Stelle der einstufigen Umsetzung kommt, insbesondere wenn eine sehr starke Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen gewünscht ist, auch eine zweistufige Umsetzung in Betracht. In diesem Fall ist dem Schmelzephase-Nachkondensationsreaktor je eine Mischstrecke unmittelbar vor- und nachgeschaltet.

Bei einstufiger Umsetzung beträgt die Menge an Alkylencarbonat 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1,2 Gew.-% und die an Allyltriphenyl phosphoniumbromid 40 bis 120 ppm, vorzugsweise 60 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf Polyester. Bei zweistufiger Umsetzung beträgt die Menge an Alkylencarbonat 0,5 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew.% in der ersten Stufe und 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,3 Gew.-% in der zweiten Stufe und die an Allyltriphenylphoshoniumbromid 40 bis 100 ppm, bevorzugt 50 bis 80 ppm in der ersten Stufe, und 10 bis 90 ppm, bevorzugt 20 bis 60 ppm in der zweiten Stufe, wobei die Summe aus erster und zweiter Stufe maximal gleich 160 ppm ist, jeweils bezogen auf Polyester. Die hier angegebenen Mengen reichen aus, um die vom Markt gewünschten niedrigen Carboxyl-Endgruppen-Konzentrationen einzustellen. Zusätzliche Maßnahmen sind nicht erforderlich, insbesondere werden keine zusätzlichen Katalysatoren anderer chemischer Zusammensetzung benötigt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Kennwerte wurden wie folgt bestimmt:
Intrinsic-Viscosität (I.V.):
500 mg Polyester werden in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2- Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) gelöst und die Viskosität dieser Lösung bei 25°C nach Ubbelohde bestimmt. Aus der so erhaltenen relativen Viskosität wird die Intrinsic-Viskosität nach Billmeyer berechnet.

Carboxyl-Endgruppen (COOH):
Der Polyester wird unter Erwärmen in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile) gelöst und der Gehalt an COOH-Gruppen mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau photometrisch bestimmt.

b-Farbwert:
Die Messung erfolgt an im Trockenschrank bei 135 ± 5° während 1 h kristallisiertem Polyestergranulat. Die Farbwerte werden ermittelt, indem in einem Dreibereichsfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- bzw. Blaufilter vorgeschaltet ist, gemessen wird (X-, Y- und Z-Werte). Die Auswertung erfolgt nach Hunter, wobei:

Vergleichsbeispiele 1 bis 9 und Beispiel 10

Polyethylenterephthalat-Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität (I.V.) von 0,589 dl/g und 20 meq/kg Carboxyl-Endgruppen wurde in üblicher Weise getrocknet und danach in einem Einschnecken-Extruder, Typ LSM 30, der Firma Leistritz/DE (Schneckendurchmesser 30 mm, Länge 20 D, Kurzkompressionsschnecke) bei 270 °C und einem Vordruck von etwa 35 bar aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur mit Hilfe einer Zahnradpumpe durch eine Rohrleitung (Innendurchmesser 27,3 mm) mit 12 statischen Mischelementen SMX der Firma Sulzer gefördert. Den Abschluß der Mischstrecke bildete eine Rundlochdüse (Durchmesser 1,1 mm) mit nachgeschalteter Granuliervorrichtung. In den Einzugsbereich des Extruders wurden 0,9 Gew.-% katalysatorhaltiges Ethylencarbonat (EC) in die Polyesterschmelze eindosiert. Die Katalysatorkonzentration betrug 72 ppm, bezogen auf Polyester. Die Verweilzeit von der Ethylencarbonat- Einspeisung bis zum Austritt aus der Rundlochdüse lag in allen Fällen bei 8 min. Die danach am Granulat gemessenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Wie ersichtlich, führt Allyltriphenylphosphoniumbromid, bei ähnlicher katalytischer Wirkung, zu einem deutlich geringeren Viskositätsabfall als die getesteten Phosphoniumverbindungen mit gesättigten Alkylgruppen und/oder Arylgruppen.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13

Polyethylenterephthalat-Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität (I.V.) von 0,88 dl/g und 12 meq/kg Carboxyl-Endgruppen wurde getrocknet und anschließend in dem gleichen Einschnecken-Extruder, wie in den Beispielen 1-10 bei 285°C und einem Vordruck von etwa 35 bar aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur durch eine Rohrleitung (Innendurchmesser 27,3 mm) mit 12 statischen Mischelementen SMX der Firma Sulzer gefördert. Den Abschluß der Mischstrecke bildete eine Rundlochdüse (Durchmesser 1,1 mm) mit nachgeschalteter Granuliervorrichtung. Unmittelbar vor der Mischstrecke wurde katalysatorhaltiges Ethylencarbonat (EC) in die Polyesterschmelze eindosiert. Als Katalysator für Beispiel 11 wurde Allyltriphenylphosphoniumchlorid (A) und für Vergleichsbeispiel 12 Butyltriphenylphosphoniumchlorid (B) verwendet. Die Verweilzeit von der Ethylencarbonat-Einspeisung bis zum Austritt aus der Rundlochdüse betrug in allen Fällen 10 min. Die danach am Granulat gemessenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Unter diesen Bedingungen führt das ungesättigte Allyltriphenylphosphoniumbromid, im Vergleich zu dem gesättigten Butyltriphenylphosphoniumchlorid, zu einer stärkeren Reduzierung der COOH-Gruppen bei gleichzeitig geringerem Viskositätsabbau.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiel 17

Polyethylenterephthalat-Granulat mit einem Gehalt an Diethylenglykol von 1,16 Gew.-%, an Antimon von 240 ppm und an Phosphor von 18 ppm und mit einer I.V. von 0,624 dl/g, 24 meq/kg Carboxyl-Endgruppen und einem b-Farbwert von 2,3 wurde wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, mit katalysatorhaltigem Ethylencarbonat umgesetzt. Abweichend von den Beispielen 1 bis 10 erfolgte die Ethylencarbonat-Einspeisung bereits in den Einzugsbereich des Extruders, und die Verweilzeit (einschließlich Extruder) betrug 4 min bzw. 12 min. In allen Fällen wurde Allyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator verwendet. Die danach am Granulat gemessenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Beispiele 18 bis 23 und Vergleichsbeispiele 24 bis 26

Polyethylenterephthalat-Granulat mit einem Gehalt an Antimon von 320 ppm und an Phosphor von 15 ppm und mit einer I.V. von 0,616 dl/g, 29 meq/kg Carboxyl-Endgruppen und einem b-Wert von 1,7 wurde in dem im Beispiel 1 bis 10 beschriebenen Extruder mit nachfolgender Mischstrecke mit SMX-Elementen aufgeschmolzen und über diese Mischstrecke einem Schmelzephase-Nachkondensationsreaktor nach US-Patent 5 055 273 zugeführt. Die Nachkondensation erfolgte bei einer konstanten Rührerdrehzahl von 3 Upm innerhalb von 170 min bei 270°C und etwa 1,0 mbar. Dem Nachkondensationsreaktor mit Austragspumpe war eine zweite Mischstrecke mit 12 SMX-Elementen (Rohrinnendurchmesser 27,3 mm) nachgeschaltet, deren Abschluß eine Rundlochdüse (Durchmesser 1,1 mm) mit Granuliervorrichtung bildeten.

Allyltriphenylphosphoniumbromidhaltiges Ethylencarbonat (EC) wurde in den Einzugsbereich des Extruders und bei den Beispielen 21 und 22 zusätzlich zu Beginn der zweiten Mischstrecke eingespeist. Die Temperatur betrug einheitlich vom Extruder bis zur Rundlochdüse 270°C, der Druck in der ersten Mischzone etwa 35 bar und in der zweiten Mischzone bis etwa 220 bar. Die Verweilzeit von der ersten EC- Einspeisung bis zum Eintritt in den Reaktor betrug 6 min und von der zweiten EC-Einspeisung bis zum Austritt aus der Rundlochdüse 10 min. Die an dem so hergestellten Granulat ermittelten Werte sowie die an unmittelbar vor und nach dem Nachkondensationsreaktor entnommenen Proben gemessene Instrinsic-Viskosität und Carboxyl-Endgruppen- Konzentration sind nachfolgend zusammengestellt.

Beispiele 27 bis 28 und 30 bis 31 sowie Vergleichsbeispiele 29 und 32

Unmittelbar zuvor getrocknetes Polybutylenterephthalatgranulat (PBT) wurde in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, aufgeschmolzen und mit allyltriphenylphosphoniumbromidhaltigem Ethylencarbonat umgesetzt. Die Temperatur betrug 245°C und die Verweilzeit von der Ethylencarbonat-Einspeisung bis zum Austritt aus der abschließenden Rundlochdüse 8 min. Für die Beispiele 27 bis 28 und Vergleichsbeispiel 29 wurde nach dem Direkt-Veresterungsverfahren hergestelltes Polybutylenterephthalat (Typ C) mit einer I.V. von 0,89 dl/g und 33 meq/kg Carboxyl-Endgruppen eingesetzt und für die Beispiele 30 bis 31 und Vergleichsbeispiel 32 nach dem Umesterungsverfahren hergestelltes Polybutylenterephthalat (Typ D) mit einer I.V. von 1,06 dl/g und 18 meq/kg an Carboxyl-Endgruppen. Die danach am Granulat gemessenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen linearer Polyester durch Umsetzung mit Alkylencarbonat in der Schmelzephase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 40 bis 160 ppm Allyltriphenylphosphoniumbromid, bezogen auf Polyester, erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat und das Alkylencarbonat Ethylencarbonat ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat einstufig erfolgt, wobei die Menge an Alkylencarbonat 0,5 bis 1,5 Gew.-% und die an Allyltriphenylphosphoniumbromid 40 bis 120 ppm, jeweils bezogen auf Polyester, beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat zweistufig erfolgt, wobei die Menge an Alkylencarbonat 0,5 bis 1,2 Gew.-% in der ersten Stufe und 0,1 bis 0,5 Gew.-% in der zweiten Stufe und die an Allyltriphenylphosphoniumbromid 40 bis 100 ppm in der ersten Stufe und 10 bis 90 ppm in der zweiten Stufe, wobei die Summe aus erster und zweiter Stufe maximal gleich 160 ppm ist, jeweils bezogen auf Polyester, beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung innerhalb von 2 bis 12 min pro Umsetzungsstufe erfolgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der einstufigen Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat eine Polykondensations-Reaktion nachgeschaltet ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweistufigen Umsetzung des Polyesters mit Alkylencarbonat eine Polykondensation-Reaktion zwischengeschaltet ist.