JPH0586176A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紡糸時の口金異物の発生が少なく、ベンデイ
ング発生までの時間の延長された、二酸化チタンを高濃
度に含むポリエステルの製造法を提供すること 【構成】 テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
から顔料として式（Ｉ）で示される量の二酸化チタンを
含有するポリエステルを製造するに際し、酢酸マンガン
などの３価以下の金属を含有する触媒を用いてエステル
交換反応せしめ、次いで式（II) を満足する量のリン化
合物を添加して重縮合反応せしめる。 １．５≦Ｔ≦７．０・・・・・（Ｉ） ０．３０Ｔ＋０．５≦Ｐ／Ｃ≦０．３０Ｔ＋１．６・・
・・（II） 〔Ｔは二酸化チタンの含有量（重量％）を、Ｐ、Ｃはテ
レフタル酸ジメチルに対するリン化合物、触媒の添加量
（モル％）を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造
法、特に成形性に優れたポリエステルの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートは多くの優れた特性を有しているがゆ
えに種々の用途、殊に繊維用に広く利用されており、か
かるポリエステル繊維としては、高白度のものを得るた
めに、あるいはその比重がポリエステルより大きいこと
を利用して高ドレープ性のものを得るために、二酸化チ
タンを高濃度で含有するポリエステルが用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、二酸化チタンを高濃度で含
むポリエステルは、紡糸開始後短時間で紡糸孔外周辺に
おいて、ポリマー流の曲がり現象（以下、ベンデイング
と称す）が発生し、紡糸、延伸時にラップが多発するよ
うになり、遂には紡糸自体が不能になりやすく、このた
め、ベンデイングが発生すると、紡糸を中断して紡糸口
金の交換が必要になり、生産が著しく阻害されるという
問題があった。

【０００４】かかる欠点を解消せんとして、従来よりポ
リマー流の紡糸口金からの離型性を改善するため、シリ
コーンのような離型剤の検討、添加剤の検討など種々の
方策が検討されている。しかしながら、それらの効果は
いずれも充分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性に優
れた二酸化チタンを高濃度に含むポリエステルの製造法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成せんとして、ポリエステルの溶融紡糸時における
ベンデイングについて鋭意検討を加えた結果、紡糸開始
後紡糸孔外周辺に付着堆積する異物（以下、口金面異物
と称す）とベンデイングとの間に密接な関係があり、こ
の口金面異物の付着堆積を抑制すれば、ベンデイングも
防止できることを知った。

【０００７】さらに、かかる口金面異物を分析したとこ
ろ、二酸化チタンを高濃度に含む劣化ポリマーであるこ
とがわかった。この知見から、本発明者らは、口金面異
物の付着堆積を抑制する方法について鋭意検討した結
果、二酸化チタンを高濃度に含むポリエステルを重合す
る際に用いるエステル交換反応触媒と、安定剤として添
加するリン化合物の量比が、口金面異物堆積量と相関が
あることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、テレフタル酸を主と
する二官能性カルボン酸のエステル形成性誘導体と、エ
チレングリコールを主とするジオール化合物とから、顔
料として下記式（Ｉ）で示される量の二酸化チタンを含
有するポリエステルを製造するに際し、３価以下の金属
を含有するエステル交換反応触媒を用いてエステル交換
反応せしめ、次いで下記式（II) を満足する量のリン化
合物を添加して重縮合反応せしめることを特徴とするポ
リエステルの製造法である。 １．５≦Ｔ≦７．０・・・・（Ｉ） ０．３０Ｔ＋０．５≦Ｐ／Ｃ≦０．３０Ｔ＋１．６・・
・・（II) 〔式中、Ｔは二酸化チタンの含有量（重量％）を、Ｐ、
Ｃはそれぞれ該二官能性カルボン酸のエステル形成性誘
導体に対するリン化合物、エステル交換反応触媒の添加
量（モル％）を示す。〕

【０００９】本発明でいうポリエステルは、テレフタル
酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジ
オール成分とするポリエステルを主たる対象とする。

【００１０】また、テレフタル酸成分の一部を他の二官
能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであって
もよく、および／またはエチレングリコールの一部を他
のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよ
い。

【００１１】ここで使用されるテレフタル酸以外の二官
能性カルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族
の二官能性カルボン酸を挙げることができる。

【００１２】また、上記グリコール以外のジオール化合
物としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物およびポリオキシアルキレングリコールなどを
挙げることができる。

【００１３】さらに、ポリエステルが実質的に線状であ
る範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカ
ルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールの如きポリオールを使用することがで
きる。

【００１４】本発明においては、重縮合反応終了以前の
任意の段階で上記目的から二酸化チタンが添加される。
二酸化チタンとしては特に限定されるものでなく、アナ
ターゼ型、ルチル型のいずれでもよい。該二酸化チタン
の添加量Ｔは、得られるポリエステルに対して１．５〜
７．０重量％である。Ｔが１．５重量％未満では白色隠
蔽効果、ドレープ効果が充分ではなく、一方、７．０重
量％を超えると成形性が極端に低下し、紡糸時の糸切
れ、延伸時の糸切れが多発するばかりでなく、得られる
ポリマーの色相も極端に悪化する。

【００１５】また、上記ポリエステルの製造にあたって
は、そのエステル交換反応を円滑に進めるために触媒が
必要であり、かかる触媒としては、マンガン化合物、カ
ルシウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物など
３価以下の金属化合物が好ましく、特にポリマー中に生
ずる不溶性の粗大触媒粒子の生成が少なく、得られるポ
リマーの色調、熱安定性が優れており、工業的にも高品
質のものが得られるという理由から、マンガン化合物を
用いることが好ましい。

【００１６】エステル交換反応触媒が４価以上の金属化
合物、例えばテトラブチルチタネートの如きチタン化合
物の場合には、得られるポリエステルが着色しやすいだ
けでなく、熱安定性も低下するため好ましくない。

【００１７】かかるエステル交換反応触媒の使用量は、
使用する化合物によっても異なるが、マンガン化合物を
用い、ポリエステルの原料として二官能性カルボン酸の
ジアルキルエステルを用いた場合、該二官能性カルボン
酸のジアルキルエステルに対して０．０１〜０．０６モ
ル％が適当である。０．０１モル％より少ないとエステ
ル交換反応が充分に進行しがたく、また、０．０６モル
％より多くするとかえって分解反応が生起し、生成ポリ
エステルが着色するようになる他、触媒粒子が析出して
不溶性異物となるので好ましくない。

【００１８】また、エステル交換反応触媒の添加時期
は、エステル交換反応が完結するまでの任意の時期でよ
いが、通常反応開始時前後に添加される。添加方法とし
ては、エステル交換反応触媒をそのままの状態で添加し
ても、あるいは適当な有機溶剤、例えばエチレングリコ
ール中に分散、溶解させた状態で添加してもよい。

【００１９】また、本発明で用いられるリン化合物とし
ては、例えば、正リン酸、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルの如
きリン酸トリエステル、メチルアシドホスフェート、エ
チルアシドホスフェート、ブチルアシドホスフェートの
如きリン酸モノおよびジエステル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル
の如き亜リン酸トリエステル、メチルアシドホスファイ
ト、エチルアシドホスファイト、ブチルアシドホスファ
イトの如き亜リン酸モノおよびジエステル、上記リン化
合物をグリコールおよび／または水と反応させることに
より得られるリン化合物を挙げることができる。なかで
も色相が良好であるという理由から、リン酸トリメチル
とグリコールの反応生成物が好ましい。

【００２０】本発明においては、エステル交換反応触媒
と、安定剤として用いるリン化合物の添加量を、二酸化
チタンの添加量との関係で決定する必要がある。すなわ
ち、下記一般式（II) で表される添加量とすることが重
要である。 ０．３０Ｔ＋０．５≦Ｐ／Ｃ≦０．３０Ｔ＋１．６・・
・・（II） 〔式中、Ｔは二酸化チタンの含有量（重量％）を、Ｐ、
Ｃはそれぞれ二官能性カルボン酸のエステル形成性誘導
体に対するリン化合物、エステル交換反応触媒の添加量
（モル％）を示す。〕

【００２１】リン化合物の添加量が上記式を満足する量
未満の場合にはポリエステルの熱安定性が不充分とな
り、口金異物堆積の抑制効果が不充分となり、一方、上
記範囲を超える場合には、重縮合反応が進行しがたくな
るとともに不溶性異物の析出も多くなるので好ましくな
い。従って、Ｐ／Ｃの値は、二酸化チタンの添加量との
関係で上記式を満足する必要があるのである。

【００２２】なお、本発明においても重縮合反応を円滑
に進めるために重縮合触媒が用いられるが、かかる触媒
としては従来公知のものが使用でき、例えば三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物を例
示することができる。また、難燃剤、紫外線吸収剤、制
電剤の如き添加剤を必要に応じて添加することもでき
る。

【００２３】

【作用】本発明の機構については明確ではないが、本来
エステル交換反応触媒を安定化させる機能をもつリン化
合物を多量に添加することにより、高濃度に添加してい
る二酸化チタンに含有される可溶性金属が失活し、同時
に二酸化チタン表面にリン化合物が吸着されるため、ポ
リエステルポリマーの熱安定性が良好となり、成形時に
は付着する口金面堆積異物が減少するものと推定され
る。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の部は重量部であり、特性値は下記
のようにして求めた。極限粘度（〔η〕） ：オルソクロルフェノール溶媒中、
３５℃で測定した値から求めた。Ｌ値、ｂ値 ：ハンター型色差計を用いて測定した。

【００２５】紡糸性：直径０．３ｍｍの紡糸孔３０個を
有する紡糸口金を使用して吐出量８０ｇ／分、吐出温度
２８５℃、巻取り速度１，２００ｍ／分で７日間溶融紡
糸したときの紡糸孔外周辺の異物の高さおよびその間の
ベンデイングの発生状態で示した。延伸性 ：上記のようにして得た未延伸糸を延伸温度８５
℃、延伸倍率１，１００ｍ／分で延伸して１５０デニー
ル／３０フィラメント２．５ｋｇ巻きにした際のラップ
率で示した。

【００２６】実施例１〜９、比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル９７０部、エチレングリコール６
４０部およびエステル交換反応触媒として表１に示す化
合物を、攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデン
サーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３０℃に
加熱し、反応の結果生ずるメタノールを系外に留出させ
ながら、エステル交換反応させた。反応開始後３時間で
内温は２３０℃に達し、３．２０部のメタノールが留出
した。ここで、安定剤として表１に示すリン化合物を添
加した。その５分後、表１に示す二酸化チタンをエチレ
ングリコールに分散させ、添加した。

【００２７】さらにその１０分後、重合触媒として三酸
化アンチモン０．４０部（２７ミリモル％対テレフタル
酸ジメチル）を加えた。次いで、得られた反応生成物を
攪拌機およびグリコールコンデンサーを設けた重縮合反
応器に移し、２３０℃から２８５℃に徐々に昇温すると
共に、１ｍｍＨｇの高真空に圧力を下げながら〔η〕
０．６４のポリマーを得るべく重縮合反応せしめた。得
られたポリマーの品質を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られるポリエ
ステルを溶融紡糸すると、ベンデイング発生までの時間
を著しく延長することができるため、口金交換周期を大
巾に延長でき、その工業的効果は著しい。しかも、紡糸
調子のみならず、紡糸以降の工程調子も著しく向上でき
るなどその奏する効果は極めて顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主とする二官能性カルボ
   ン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを
   主とするジオール化合物とから、顔料として下記式
   （Ｉ）で示される量の二酸化チタンを含有するポリエス
   テルを製造するに際し、３価以下の金属を含有するエス
   テル交換反応触媒を用いてエステル交換反応せしめ、次
   いで下記式（II) を満足する量のリン化合物を添加して
   重縮合反応せしめることを特徴とするポリエステルの製
   造法。 １．５≦Ｔ≦７．０・・・・（Ｉ） ０．３０Ｔ＋０．５≦Ｐ／Ｃ≦０．３０Ｔ＋１．６・・
   ・・（II) 〔式中、Ｔは二酸化チタンの含有量（重量％）を、Ｐ、
   Ｃはそれぞれ該二官能性カルボン酸のエステル形成性誘
   導体に対するリン化合物、エステル交換反応触媒の添加
   量（モル％）を示す。〕