CN104744679A - 一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104744679A CN104744679A CN201510179888.4A CN201510179888A CN104744679A CN 104744679 A CN104744679 A CN 104744679A CN 201510179888 A CN201510179888 A CN 201510179888A CN 104744679 A CN104744679 A CN 104744679A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halogen
- preparation
- polyester material
- flame retardant
- free flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法，包括如下步骤：(A)将阻燃剂与二元醇进行酯化反应，得到预聚体；(B)将聚合单体酯化反应得到苯二甲酸丙二醇酯后，加入预聚体进行缩聚，即得。本发明实施例提供的无卤阻燃聚酯材料的制备方法具有方法简单、阻燃剂加量小，聚合效率高的效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体而言，涉及一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚酯材料(如PTT)主要应用于纤维和塑料领域，其中大部分主要集中用于纺织纤维和地毯纤维上，然而聚酯材料本身并不具备阻燃性，导致其应用受阻，因此阻燃聚酯材料一直是聚酯行业研究的重点。
目前阻燃聚酯材料从工艺角度一般分为两种方法，共混法与后处理法，共混法是通过加入各种阻燃剂来改善聚酯材料的阻燃性能。例如200880107546.X公开了全氟磺酸盐为阻燃体系的阻燃聚酯聚合物。US4131594公开一种树脂组合物，包含PTT、卤素阻燃剂(如十溴二苯醚、四溴双酚A聚碳酸酯低聚物)于氧化锑、玻璃纤维的聚合物组合物，这两篇专利中均介绍了使用共混的方法来添加阻燃剂，但是共混法的缺陷在于由于添加阻燃剂比例比较大，影响了聚酯材料本身的固有性能，而且由于添加的为含卤素的阻燃剂，影响人类健康也不环保，此外由于采用共混方法阻燃，达不到预想的化学均匀度，不能用于纤维行业，大大制约了材料本身的使用范围。
另外一种方法后处理法是使织物或者纤维在后处理过程中浸渍并吸收一定量的阻燃剂，来达到阻燃效果，但是这种方法是在使用过程中，阻燃剂不牢固容易脱落，阻燃不能持久，而且纺织品的外观也较差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，该方法采用共聚的方式制备阻燃聚酯材料，制备方法简单，阻燃剂加量小，聚合效率高等优点。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的制备方法制备得到的无卤阻燃聚酯材料，所述的无卤阻燃聚酯材料具有阻燃性能持久、力学性能好、可用于纤维行业、环保无污染等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种无卤阻燃聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(A)将阻燃剂与二元醇进行酯化反应，得到预聚体；
(B)将聚合单体酯化反应得到苯二甲酸丙二醇酯后，加入预聚体进行缩聚，即得。
本发明实施例提供的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，制备方法简单，先使阻燃剂与二元醇发生酯化反应，得到预聚体，该预聚体上带有酯基，同样的聚合单体也发生酯化反应，比如要共聚得到的产物为PTT阻燃材料，那么聚合单体可以选择二元芳香族羧酸与1,3-丙二醇进行酯化反应或选择对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇进行酯化反应，其中二元芳香族羧酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物，这些二元芳香族羧酸可以单独使用也可互相组合使用。在其酯化一段时间后，再将预聚体以阻燃剂的形式加入体系中，进行缩聚得到无卤阻燃PTT聚酯材料。采用这种共聚加工的方式制备阻燃聚酯材料，阻燃剂添加量相对较小，成本低，聚合效率高，并且实现了反应可控、粘度可控，生成的分子量可控，得到了有效阻燃单元含量可控的聚酯缩聚产物。
在本发明中，阻燃剂包括以下一种或几种的混合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R8、R9，R10、R11分别独立地为H、CH3(CH2)nOH、(CH2)nCOOH或(CH2)nCH3的其中一种，R5、R7分别独立地为(CH2)n，其中1≤n≤6，Z1、Z2分别独立地为H、或1-3个可取代苯环上H的卤素、或1-3个可取代苯环上H的C1-C6的烃基；
其中，阻燃剂最优选的结构为
上述四种结构的阻燃剂是发明人通过大量实验优选出来的结构，在选择无卤阻燃剂时其选择标准要满足以下几个条件：首先具备能酯化反应的活性基团，参与聚合反应；有在聚合条件下为液态、且分解温度高于反应温度；有有效的高分子阻燃元素、如P、N、Si等；优选阻燃剂不但要具备以上特点，还要求有效的阻燃元素含量尽可能的高，因此选择适宜的阻燃剂结构是必要的。
进一步的，酯化反应时一般采用催化剂催化反应的进行，催化剂一般选择钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁以及醋酸锌中一种或几种，优选醋酸锌，醋酸锌的催化效果较优。另外，二元醇可以选择乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及上述醇类的衍生物中的其中一种或几种的混合物，比如环己二醇、1，4环己二甲醇等支链醇或支链状的亚烷基二醇及其衍生物，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧化烯二醇类及其衍生物，只要可以与阻燃剂发生酯化反应，而且反应较容易发生的二元醇均可。
二元醇与阻燃剂之间的摩尔比最好控制在1:1-10，优选摩尔比1:1-8，还可以选择1:2、1:3、1:5以及1:6等，摩尔比之所以需要控制在适宜的范围内，原因在于二元醇与阻燃剂之间的反应为可逆反应，摩尔比控制在这个范围能保证阻燃剂的充分反应又不影响缩聚反应。
进一步的，所述步骤(A)中，反应温度为230-260℃，真空度为-0.04～-0.1MPa；更进一步的，反应时间为20-240min；
因此步骤(A)中，最优的反应路线如下：
阻燃剂与所述二元醇中的一种或几种按照摩尔比1:1-10的比例混合并搅拌，温度控制在200-260℃，压力为-0.04～-0.1MPa。反应20-240min。
上述阻燃剂预聚体的制备过程及阻燃剂参与聚合为本发明比较重要的一个部分，是属于发明人通过大量实验得到的工艺路线，阻燃剂的活性基团与参与聚合的单体基团活性不同，在聚合过程副反应较多，实验证明制备阻燃预聚体可以有效控制聚合反应过程，最终聚合物更易于得到要求的阻燃剂含量，同时更易于控制分子量大小。
值得注意的一点在于，原料的加入时机也是需要考察的一个重要指标，不可将所有原料如阻燃剂、二元醇、聚合单体以及催化剂同时加入体系中，而是有先后的次序限制的，由于阻燃剂和二元醇反应活性、反应速度与芳香族二元酸和二元醇的反应并不相同，也会影响共聚反应的进一步进行。因此，需要严格按照本发明的操作步骤进行，一般在酯化反应的酯化率达到90％以上时就可以加入预聚体，另外，所述步骤(B)的具体的反应步骤可按如下方式进行：
(a)二元芳香族羧酸与1,3-丙二醇在230-265℃，惰气保压0.05-0.5MPa的条件下酯化反应20-180min；
或对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇在140-220℃，惰气保压0.05-0.5MPa的条件下酯化反应20-180min；
(b)将温度控升高至250-290℃，真空度为-0.01～-0.1MPa的条件下继续反应20-240min；
(c)将预聚体加入在250-260℃，真空度为-0.01～-0.1MPa的条件下进行缩聚反应20-180min，即得；
由于进行完(c)步骤的缩聚后，为了得到不同特性粘度等级的材料，使得粘度更好的进行控制，因此优选的，所述步骤(c)后还包括如下步骤：将上述步骤得到的产物在180-210℃进行固相缩聚，通过固相缩聚使得高分子之间进行聚合。
进一步的，所述预聚体的加入质量百分比为聚合单体在催化剂作用下酯化反应得到的酯化产物的质量的6-30％，在这个范围内较适宜。
现有技术中，均是采用共混法与后处理法生产制备阻燃聚酯材料的，其中共混法制备的方式并不适用于纤维制品，因为共混法达不到纤维行业所要求的化学均匀度，因此共混法制备出的阻燃材料并不能用于纤维行业。而后处理法由于是材料制备成型后，通过浸渍的方式来添加阻燃剂，由于这种纯物理性的操作本身就导致阻燃剂容易脱落，因此材料的阻燃性能并不能保持持久。
本发明中，克服了现有技术中阻燃材料制备方法的种种缺陷，通过采用本发明的制备方法得到的无卤阻燃聚酯材料，阻燃性能持久、力学性能好、无卤环保无污染，粘度可控，不但可以用于塑料行业，还可以用于纤维行业。
下面通过一个具体的反应说明整个反应机理，以无卤阻燃PTT聚酯材料为例，其具体制备过程中的反应方程式如下：
1.含磷阻燃剂与二元醇发生酯化反应得到预聚体：
2.PTA与PDO进行酯化反应(可逆反应)：
3.阻燃预聚体与聚酯缩聚反应：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明实施例的无卤阻燃聚酯材料的制备方法采用共聚加工的方式进行制备，制备方法简单，阻燃剂加量小，聚合效率高；
(2)本发明实施例的无卤阻燃聚酯材料的制备方法灵活多样，可选择本发明所述的一种或多种其他聚合单体、或阻燃剂参与共聚，而且聚合工艺条件不同，得到的树脂材料的粘度也不尽相同；
(3)本发明实施例的无卤阻燃聚酯材料阻燃性能持久、力学性能好、无卤环保无污染，阻燃等级达到UL94V-0级，氧指数大幅度提高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
无卤阻燃PTT聚酯材料的制备方法如下：
1)将阻燃剂与丙二醇投料加入反应釜中，预先发生酯化反应得到预聚体，其中阻燃剂与丙二醇的摩尔比为1:1；
2)将对苯二甲酸(PTA)与1,3丙二醇(PDO)按照摩尔比1:1.4投料加入反应釜中，并添加原料总质量的1％的醋酸锌，充入氮气保持反应釜内压力为0.05MPa，温度为230℃，启动搅拌装置持续搅拌30-60min后降低搅拌速率，并将反应釜温度升高至250℃，反应釜内抽真空为-0.01MPa，继续反应60-120min后抽真空至-0.05MPa，温度继续保持250℃，加入为体系内物质总重量的6％的预聚体，进行缩聚反应20-60min后，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；
其中所述阻燃剂为
实施例2
1)将阻燃剂与乙二醇投料加入反应釜中，预先发生酯化反应得到预聚体，其中阻燃剂与丙二醇的摩尔比为1:10；
2)将对苯二甲酸(PTA)与1,3丙二醇(PDO)按照摩尔比1:1.1投料加入反应釜中，并添加原料总质量的1％的醋酸锌，充入氮气保持反应釜内压力为0.5MPa，温度为265℃，启动搅拌装置持续搅拌20-30min后降低搅拌速率，并将反应釜温度升高至290℃，反应釜内抽真空为-0.1MPa，继续反应60-90min后抽真空至-0.05MPa，温度继续保持260℃，加入为体系内物质总重量的15％的预聚体，进行缩聚反应60-180min后，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；
其中所述阻燃剂为
实施例3
1)将阻燃剂与丙二醇投料加入反应釜中，预先发生酯化反应得到预聚体，其中阻燃剂与丙二醇的摩尔比为1:5；
2)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3丙二醇(PDO)按照摩尔比1:1.3投料加入反应釜中，并添加原料总质量的1％的钛酸四丁酯，充入氮气保持反应釜内压力为0.03MPa，温度保持在220℃，启动搅拌装置持续搅拌20-30min后降低搅拌速率，并将反应釜温度升高至260℃，反应釜内抽真空为-0.01MPa，继续反应90-120min后抽真空至-0.05MPa，温度继续保持250℃，加入为体系内物质总重量的20％的预聚体，进行缩聚反应30-60min后，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；
其中所述阻燃剂为
实施例4
1)将阻燃剂与乙二醇、1、3丙二醇投料加入反应釜中，预先发生酯化反应得到预聚体，其中阻燃剂与丙二醇的摩尔比为1:1:1；
2)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)按照摩尔比1:1.5投料加入反应釜中，并添加原料总质量的1％的钛酸四丁酯，充入氮气保持反应釜内压力为0.03MPa，温度为240℃，启动搅拌装置持续搅拌20-30min后降低搅拌速率，并将反应釜温度升高至250℃，反应釜内抽真空为-0.01MPa，继续反应90-120min后抽真空至-0.05MPa，温度继续保持250℃，加入预聚体，预聚体占总重量的30％，进行缩聚反应30-60min后，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；
其中所述阻燃剂为
实验例1：
表1为通过本发明实施例1-4提供的方案得到的无卤阻燃聚酯材料与使用200880107546.X实施例1的方法而得到的阻燃材料(对比例1)和US4131594实施例1的方法而得到的阻燃材料(对比例2)性能进行对比，具体对比数据如下表：
表1 性能对比参数表
从表1可以看出，本发明实施例的阻燃性能相对较优，氧指数大幅度提高，而且可用在纤维行业，具有可纺性，并且本发明所用的阻燃剂本身无卤环保无污染，阻燃等级也达到了UL94V-0级。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将阻燃剂与二元醇进行酯化反应，得到预聚体；
(B)将聚合单体酯化反应得到苯二甲酸丙二醇酯后，加入预聚体进行缩聚，即得。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述阻燃剂包括以下一种或几种的混合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R8、R9，R10、R11分别独立地为H、CH3(CH2)nOH、(CH2)nCOOH或(CH2)nCH3的其中一种，R5、R7分别独立地为(CH2)n，其中1≤n≤6，Z1、Z2分别独立地为H、或1-3个可取代苯环上H的卤素、或1-3个可取代苯环上H的C1-C6的烃基；
优选阻燃剂为
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及上述醇类的衍生物中的其中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述阻燃剂与二元醇的摩尔比为1:1-10，优选摩尔比1:1-8。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，反应温度为230-260℃，真空度为-0.04～-0.1MPa；优选反应时间为20-240min。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述聚合单体为二元芳香族羧酸与1,3-丙二醇，或所述聚合单体为对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，酯化反应所用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁以及醋酸锌中一种或几种，优选醋酸锌。
8.根据权利要求6所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，具体包括如下步骤：
(a)二元芳香族羧酸与1,3-丙二醇在230-265℃，惰气保压0.05-0.5MPa的条件下酯化反应20-180min；
或对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇在140-220℃，惰气保压0.05-0.5MPa的条件下酯化反应20-180min；
(b)将温度控升高至250-290℃，真空度为-0.01～-0.1MPa的条件下继续反应20-240min；
(c)将预聚体加入在250-260℃，真空度为-0.01～-0.1MPa的条件下进行缩聚反应20-180min，即得；
优选所述步骤(c)后还包括如下步骤：将上述步骤得到的产物在180-210℃进行固相缩聚，得到不同特性粘度等级的物质。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述预聚体的加入质量百分比为聚合单体在催化剂作用下酯化反应得到的酯化产物的质量的6-30％。
10.采用权利要求1-9任一项的制备方法制备出的无卤阻燃聚酯材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510179888.4A CN104744679A (zh) | 2015-04-15 | 2015-04-15 | 一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510179888.4A CN104744679A (zh) | 2015-04-15 | 2015-04-15 | 一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104744679A true CN104744679A (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=53584992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510179888.4A Pending CN104744679A (zh) | 2015-04-15 | 2015-04-15 | 一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104744679A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017514A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-04 | 杭州弘昇科技有限公司 | 一种无卤阻燃高分子减震弹簧及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130601A (zh) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法 |
| KR20130077578A (ko) * | 2011-12-29 | 2013-07-09 | 웅진케미칼 주식회사 | 난연성을 갖는 저융점 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법 |
-
2015
- 2015-04-15 CN CN201510179888.4A patent/CN104744679A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130601A (zh) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法 |
| KR20130077578A (ko) * | 2011-12-29 | 2013-07-09 | 웅진케미칼 주식회사 | 난연성을 갖는 저융점 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017514A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-04 | 杭州弘昇科技有限公司 | 一种无卤阻燃高分子减震弹簧及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103469335B (zh) | 一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法 | |
| CN1931894A (zh) | 酯改性的二羧酸酯聚合物 | |
| US3265762A (en) | Segmented linear copolyesters of 2, 5-disubstituted terephthalic acids | |
| KR20140009117A (ko) | 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 | |
| CN101314637A (zh) | 聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法 | |
| GB2089357A (en) | Copolyesters | |
| CN102660009B (zh) | 一种阻燃线型共聚酯树脂的制备方法 | |
| KR20200032669A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| CN103469360B (zh) | 一种含氟pbt-pet皮芯复合纤维的制备方法 | |
| US3528945A (en) | Acetylacetonates as polycondensation catalysts in the direct esterification method of preparing polyesters | |
| TW200401668A (en) | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof | |
| CN104744679A (zh) | 一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法 | |
| CN103526335B (zh) | 一种含氟pbt-pbt皮芯复合纤维的制备方法 | |
| CN103469355A (zh) | 一种含氟pet-pet共混纤维及其制备方法 | |
| CN103469358B (zh) | 一种含氟ptt-ptt皮芯复合纤维的制备方法 | |
| CN103469356B (zh) | 一种含氟pet-pet皮芯复合纤维的制备方法 | |
| KR102658068B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지 | |
| CN103467718B (zh) | 一种含氟pet-ptt共聚酯及其制备方法 | |
| KR101911385B1 (ko) | 유연성을 향상시킨 폴리시크로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법 | |
| CN103467722B (zh) | 一种含氟ptt-pbt共聚酯及其制备方法 | |
| CN115612080A (zh) | 含硅聚酯及其制备方法 | |
| CN103469361B (zh) | 一种含氟pbt-pet共混纤维的制备方法 | |
| CN103467721B (zh) | 一种含氟ptt聚酯的制备方法 | |
| CN103469357B (zh) | 一种含氟ptt-pet共混纤维的制备方法 | |
| CN103467719B (zh) | 一种含氟ptt无规共聚酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150701 |