CN109749133A - 硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法,该产品是在赤磷颗粒表面包覆一层硼酸锌阻燃剂,其制备方法采用经热处理硼酸、氧化锌与赤磷按以下步骤制备得到产品：（1）、硼酸热处理脱水；（2）、热处理脱水硼酸与氧化锌混合粉碎；（3）、将步骤（2）中得到的粉碎物与赤磷初混后放入高能磨中，在氮气保护下进行混合粉碎；（4）、在氮气混合搅拌下加热处理步骤（3）中得到的混合物粉末，使硼酸热处理脱水物与氧化锌反应，在赤磷颗粒表面形成一层硼酸锌包覆层；（5）、在搅拌下冷却步骤（4）中反应后即得硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂产品。该工艺流程短，操作控制简单方便，工艺过程中无废水、废气产生。

Description

硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂的环境友好型制备方法。

背景技术

赤磷是一种磷元素同素异形体，也是一种无机聚合物，传统上主要用于安全火柴、烟火、农药和金属磷化物制造。由于合成材料用量的快速增长和阻燃剂无卤化呼声驱使下，磷系阻燃剂用量正快速增长，赤磷作为一种高效无卤的阻燃剂应用领域正逐步扩大，但是，一方面赤磷在生产、贮存、运输和使用过程中的安全和防护问题比较突出，因其着火点低，易自燃，粉尘易爆，容易与空气中的水份发生歧化反应产生磷的含氧酸并释放剧毒易燃的气体磷化氢等缺陷。另一方面，赤磷作为阻燃剂时，随着赤磷粒度减小，其阻燃性能提高，但随着赤磷粒度的减小，上述的问题更加恶化，使赤磷作为阻燃剂时，严重影响与聚合物加工时的加工、力学与电气性能。并且赤磷与聚合物相混合加工时，其相容性较差。

赤磷作为阻燃剂时，克服上述问题的最有效通用的办法是赤磷的微胶囊化处理，其原理是以赤磷颗粒为芯材，在其外部形成一层包覆层为壁材，把赤磷颗粒包裹起来，使赤磷与外界如水份、空气等处于隔离状态，从而达到赤磷稳定化之目的，同时可大大提高赤磷阻燃剂与聚合物之间混合加工性能。

在现行通常的赤磷微胶囊化工艺方法中，赤磷首先分散于水相中湿法粉碎，将得到的粒径合格的赤磷悬浮液中采用溶胶-凝胶法处理，按沉积于赤磷颗粒表面壁材的不同，分无机、有机、有机-无机或无机-有机等不同微胶囊化方法。在这些方法中，一方面，制备过程中产生大量的含有无机或有机的废水需要处理，另一方面，少部分在湿磨过程中产生的极细的赤磷颗粒，在过滤、洗涤时易产生穿滤而进入废水中，造成赤磷的损失，同时使废水的处理造成极大困难。

硼酸锌是一种多功能型的聚合物阻燃剂，Kelvin K.Shen等（Zinc Borates asmultifunctinonal Polymer additives. Polymers of advanced Technologies. 2008.19. 469-494）讨论和分析了各种不同类型的硼酸锌商业化产品的性质和用途，综述该阻燃剂应用于各类聚合物时的功效。

李雄武等（硼酸锌与红磷母粒协同阻燃HIPS的研究. 塑料工业. 2013. 41（11）.104-107）研究赤磷与硼酸锌对高抗冲击聚苯乙烯的协同阻燃性能，经燃烧测试结果表明，二者的复合表现出良好的协同效能，有效降低材料热释放速率和烟释放速率，复合阻燃剂相互作用促进成炭性能提高。

吕建平等（密胺树脂/硼酸锌双层包覆微胶囊化红磷的制备及其阻燃聚烯经中的应用. 功能高分子学报. 2003. 16（4）. 507-512）提出采用密胺和硼酸锌连续双层包覆微胶囊化赤磷的制备方法，实验数据表明：该方法制备的微胶囊化赤磷热稳定性明显改善，吸水率和磷化氢的发生量大大减少，该阻燃剂应用于聚烯经阻燃材料表现出良好的阻燃效果。但该文所述的赤磷双层连续微胶囊化方法是在赤磷水悬浮液中，采用密胺预聚物、硼酸和氧化锌为原料，在水相中的赤磷颗粒表面沉积出密胺树脂和硼酸锌，经冷却、过滤、洗涤、干燥而得到产品，该法产生含有机物和无机物的过滤和洗涤废液，这种废液处理较为困难。

发明内容

本产品的目的在于探求一种更为环境友好的赤磷微胶囊化制备的工艺方法，能克服现有工艺方法中产生含有机或无机污染物废水需进一步处理的缺陷，提出一种更为经济、适用的硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂制备方法。

本发明采用氧化锌和硼酸为原料，硼酸进行预先热处理脱水，在极细氧化锌和硼酸热处理物反应而沉积于赤磷颗粒表面，形成以平均粒度小于20微米的赤磷颗粒为核心，表面附着硼酸锌而形成壁材的微胶囊化赤磷阻燃剂。其制备的工艺过程包括以下步骤：

（1）、硼酸在高于其熔点以上加热脱水处理，冷却、破碎；

（2）、将步骤（1）中热处理后的产物与氧化锌混合后于高能磨中进行微细粉碎，取出备用；

（3）、步骤（2）中得到的混合微粉与赤磷粗混合后，在氮气保护下置入高能磨中混合、粉碎；

（4）、步骤（3）中得到的混合粉料送入可加热或冷却的搅拌设备中，在氮气保护下加热处理；

（5）、步骤（4）中完成反应的产物冷却至室温，得到硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂产品。

在本发明中，所指的高能磨为行星磨，振动磨、搅拌磨和球磨等，可加热或冷却的搅拌设备指捏合机、密炼机、螺带混合机等。

步骤（1）中硼酸加热温度在200℃至300℃之间，时间1小时至3小时之间。硼酸加热脱水温度低时（小于200℃），步骤（2）中生成的硼酸锌热分解温度低，不适合与赤磷配合作为聚合物阻燃剂，硼酸加热脱水温度高时（大于300℃），能耗大，不经济，并且高于300℃时少量物料会挥发，造成损失，又产生含污染物的废气。脱水时间取决于脱水温度：脱水温度高时，脱水时间短；脱水温度低时，脱水时间长。

步骤（2）中硼酸脱水产物中硼的摩尔数与氧化锌中锌的摩尔数之比为3:1至1:2之间，二者混合物的粉碎平均粒度在3微米至0.1微米之间。

步骤（3）中赤磷与步骤b中所得到的混合物粉末重量比为1:0.1至1:0.5之间，步骤（3）中控制物料粉碎的平均粒度为20微米至5微米之间。

步骤（4）中，步骤（3）中得到的混合物细粉加热温度在200℃至250℃之间，加热处理时间为1小时至3小时之间。

步骤（5）中热处理产物冷却采用间接冷却方式，室温空气或水作为移走物料热量的冷却介质。

本发明中，所制备的产品为以赤磷为主，硼酸锌为协效剂的复合阻燃剂。可根据聚合物种类和阻燃等级要求的不同，可制备不同涂覆层含量和不同粒径的微胶囊化赤磷阻燃剂产品，以适应不同应用条件下对微胶囊化赤磷阻燃剂产品需求。

本发明所述的赤磷微胶囊化制备方法，避免了生产过程中产生需处理的废水或废气污染物的产生，可得到热稳定性高、阻燃效果好的微胶囊化赤磷阻燃剂产品。

具体实施方式

本发明的保护内容，通过下述具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不代表权利要求书所要求保护的全部范围。

所有实施例中采用的原料如下：

工业赤磷：云南江磷集团股份有限公司生产，平均粒度小于100微米。

氧化锌：云南驰宏锌锗股份有限公司生产，ZnO含量≥99.7%。

硼酸：辽宁宽甸满族自治县志华化工有限公司生产，H₃BO₃含量≥99.4％。

在制备过程所采用的主要设备如下：

步骤（1）硼酸加热脱水是在高温烘箱中进行；

步骤（2）混合料在以不锈钢球为研磨介质的5升振动磨中粉碎；

步骤（3）混合物再带有四个4升不锈钢球磨罐的立式行星磨中进行粉碎；研磨介质为不锈钢球。

步骤（4）、（5）采用5升的捏合机，夹套用导热油加热或冷却，电加热导热油，用水间接冷却导热油，捏合机侧部设有物料温度测量仪表。

实施例所得的最终产品检测评价方式如下：

涂覆量：通过对成品进行称量，按照《工业赤磷》（GB/T 4947-2003）标准测定成品中的赤磷含量，从而计算出涂覆层的重量百分比。

吸湿率测试：准确称取2.00克样品，均匀分散于称量瓶底部，将称量瓶放入装有18.6±0.5％硫酸溶液（相对湿度为90％）的密闭干燥箱中，干燥箱的温度恒定在30℃，放置30天后称重，计算样品增加的重量，以每克样品的增重百分比来表示吸湿性。

着火点测试：采用HY9343型固体自然点试验仪进行着火点的测定。

磷化氢发生量：准确称取样品10.00克悬浮于含100毫升蒸馏水的500毫升三口烧瓶中，烧瓶出口设置冷凝回流器，保持回流器气相出口温度小于30℃。烧瓶置于120℃硅油浴中加热保温2小时，在氮气的驱动下使产生的磷化氢与HgC1反应生成不溶性的P(HgC1)3,P(HgC1)3被碘氧化，过量的碘用硫代硫酸钠滴定，从而计算每克赤磷每小时释放的磷化氢的量，以微克/克﹒小时（μg/g.h）表示。

粒度分析：采用LS-909型激光粒度仪进行粒度测定。

实施例1—10

步骤（1）破碎的热脱水处理，分别称取500克硼酸装于不锈钢小盘内放入高温烘箱内在一定温度下处理一定的时间，得到不同含硼量的脱水产物，分别用A、B、C、D、E表示，见表1：

表1 硼酸脱水条件及产物

步骤（2） 氧化锌与步骤（1）的硼酸脱水产物共500克粗混合，放入5升振动磨中粉碎，取出备用。混合物的料比、粉碎时间和混合物粉碎后平均粒度等指标，分别用1^#至10^#表示，详见表2。

表2 步骤（2）的实验条件和粉碎后混合的平均粒度

步骤（3） 将步骤（2）中得到1^#至10^#料称取一定量与1000克工业赤磷初步混合，顺序编为实施例1-10列于表3. 分别装入带不锈钢球并用氮气置换的4升不锈钢球磨罐中，振实并用氮气置换上部空间后盖好球磨罐盖，装入立式行星磨中粉碎至平均粒度小于20微米，粉碎后取出球磨罐并分离出磨球，得到混合料。

步骤（4） 将上述步骤（3）中得到的混合料转移至捏合机中，在氮气的保护下搅拌混合加热处理，使物料温度升至表3中反应温度并维持一定时间，停止加热。

步骤（5） 冷却步骤（4）物料至室温，得到最终产品.

按上述的检测评价方法对产品进行检测评定，结果列于表4。

表3 实施例1-10的实验条件

表4 实施例1-10微胶囊化赤磷产品及其检测评价结果

Claims (4)

1.硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：在平均粒度小于20微米的赤磷表面包覆一层由硼酸热处理脱水物与氧化锌混合反应生成的硼酸锌包覆层。

2.如权利要求1所述的硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：硼酸热处理脱水物中硼的摩尔系数与氧化锌中的锌摩尔系数之比为3:1至1:2之间，硼酸锌包覆层在产品中的质量分数为10%至50%。

3.如权利要求1或2所述的硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、硼酸加热至200℃至300℃脱水处理1至3小时，冷却、破碎，取出备用；

（2）、硼酸热处理脱水物与氧化锌混合后置于高能磨中进行混合、粉碎，使混合物平均粒度达3微米至0.1微米之间；

（3）、赤磷与步骤（2）中得到的混合物粉末按重量比为1:0.1至1:0.5混合后，在氮气保护下，将混合物再置入高能磨中混合、粉碎，使混合物的平均粒度在20微米至5微米之间；

（4）、在氮气保护下，将步骤（3）中得到的混合物粉末搅拌混合后加热进行反应，硼酸热处理脱水物与氧化锌在赤磷颗粒表面反应生成硼酸锌包覆层，其中，反应温度为200℃至250℃，反应时间为1小时至3小时；

（5）、在搅拌条件下，冷却步骤（4）中热处理后的物料至常温得到硼酸锌包覆的微胶囊化赤磷阻燃剂产品。

4.如权利要求3所述的硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）硼酸加热脱水是在高温烘箱中进行；步骤（5）中热处理产物冷却采用间接冷却方式，室温空气或水作为移走物料热量的冷却介质。