KR910006994B1 - 열 안정성 산화철 안료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열 안정성 산화철 안료 및 이의 제조방법
제1도는 실시예 1a, 1d, 2d 등에서 생성물의 상대적인 열 안정성을 기술한 그래프.
제 2도는 실시예 1,2 및 3의 피복물의 다양한 농도에서의 안정성 한계 온도(△R=1)에 따른 효과를 기술한 그래프이다.
본 발명은 철(Ⅱ) 함량이 적어도 5중량%이며, 대기성 산화에 대해 안정성을 증가시키는 붕소(boron)-함유 피복물을 함유하는 산화철 안료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
+2 산화상태의 철을 함유하는 산화철 안료는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3)과 비교해 볼 때 열에 매우 불안정하다. 이들은 다음과 같이 공기 또는 산소 존재하에 부분적으로 또는 완전하게 산화될 수 있다.
2Fe3O4+1/2O2→ 3Fe2O3(I)
기와 같은 형태의 반응은 공지되어 있으며, 예를 들면 조성과 구조에 있어서 자철광(magnetite)구조에 상응하는 흑색(black) 산화철 안료의 경우이다. 산화결과, 안료는 이들의 가장 중요한 특성인 색상을 손실하므로 유용하지 않다. 산화하는 경향은 안료의 미세입자 크기를 점진적으로 증가시키므로 이들의 비표면적(specific surface area)을 증가시킨다.
이러한 현상은 또한 흑색 산화철과 기타 산화철 착색안료(예 : 적색 산화철 또는 황색 산화철)와의 혼합물에도 적용되는데, 이 혼합물은 갈색을 띤다.
착색안료의 경우 이들을 유용하게 사용할 수 없도록 하는 색상성질의 손실을 가져온다면, 철(Ⅱ)-함유자성 안료의 경우에는 산화에 의해서도 야기되는 자성의 손실을 가져온다. 무엇보다도, 미세분쇄된 자철 안료 및 고함량의 철(Ⅱ)을 함유하는 자철광(Fe3O4)과 마그헤마이트(maghemite : γ-Fe2O3와의 혼합상인 경우 자성을 잃을 위험성이 크다. 그러나, 다음과 같은 것들도 산화에 대해 민감하다. 즉, 자철광과 마그헤마이트 및/또는 페리트(예를 들면 코발트페리트)와의 혼합상, 및 Fe3O4또는 Fe3O4와 γ-Fe2O3사이의 산화 상태를 갖는 산화철로 된 코어, 및 자성 금속산화물(특히 철과 코발트)로 구성되는, 상기 코어를 둘러 싸는 피복물로 이루어진 자성 안료, 상기 언급한 "혼합상"이란 말 이외에도, 문헌에는 상기 기술한 조성물에 대해 "베르톨라이드(berthollides)"란 표현으로 사용된다.
종래에는 미세분쇄된 페리자성 자철광 안료의 산화 감응성을 감소시키기 위해 헤테로고리 유기 화합물로 처리하는 방법이 시도되어 왔었다(독일연방공화국 공개특허공보 제2,744,598호). 이 처리법은 비처리된 안료와 비교해 볼 때 현저한 개선점을 제공하나, 특정농도 이상으로 증가시키는 것은 불가능하다. 더욱이, 사용된 헤테로고리 화합물은 단지 안료상에 물리적으로 흡수되므로 이로 인해 현저한 정도로 수용성 성분 내를 통과한다. 결과적으로, 이것은 기타 결합제 계와 상용할 수 없을 수 있다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2,743,298호에는 주로 철로 구성되어 있으며 표면에 붕산염 형태의 붕소를 함유하는 금속입자가 기술되어 있다. 유럽 특허 제3100호에는 전환공정중의 소결에 대해 보호하는 기타 요소를 갖는 것 이외에도 붕소를 또한 함유할 수 있는 페리자성 산화철을 기술하였다. 그러나, 철(Ⅱ)-함유 산화철 안료의 열 안정화에 대한 제안은 이들 문헌에 포함되지 않았다. 따라서, 본 발명의 목적은 산소, 공기 또는 기타 유리 산소 함유 기체의 존재하에서의, 철(Ⅱ)-함유산화철 안료의 열 안정성을 개선하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 방법에 있어서, 안료는 극히 소수의 수용성 성분을 함유해야만 하여 또한 상기 선행기술 안료가 갖고 있는 기타 결점을 갖지 않아야 한다.
놀랍게도, 본 발명자는 이제 붕소 화합물의 피복물을 갖는 안료가 상기와 같은 요구를 충분하게 만족시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 FeO로 계산하여 적어도 5중량%의 철(Ⅱ)을 가지며 또한 대기성 산화에 대한 이들의 안정성을 증가시키는 적어도 1종의 붕소-함유 화합물의 피복물을 갖는 산화철 안료를 제공한다. 피복물은 바람직하게는, B2O3로 계산하여 붕소-산소 화합물 형태의 붕소 0.1 내지 4중량%로 구성되어 있다.
본 발명의 안료는 선행기술의 안료보다 내산화성이 더 큼과 동시에 선행 안료가 갖고 있는 결점을 갖지 않는다.
다음 시험은 열안정성을 측정하는데 사용한다 : 시험할 안료의 시료를 약 20바아의 압력하에 20초 동안 직경 약 4cm의 분말 정제로 압축하여 수득된 압축 정제를 미리 선택한 항온에서 1시간 동안 공기중에 노출시킨다. 이렇게 템퍼링 처리(tempering)시킨 시료중에서 밝게 착색된 적색 부분을 필터로 완화된 분광계(filter spectral photometer : ELREPHO)를 사용하여 한 앞면 상에서 측정한다. 탬퍼링된 시료의 Rx값과 탬퍼링되지 않는 시료와의 Rx값의 차이(△Rx)는 산화에 의해 템퍼링 처리하는 동안 형성되는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3)의 비율의 척도이다. 템퍼링되지 않은 시료와 비교하여 그의 △Rx값이 1.0인 시료를 템퍼링시키는 온도는 안료의 열 안정성에 대한 측정수(안정성 한계온도)로써 정의한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술하였다.
안정화시킬 철(Ⅱ)-함유 산화철 안료는 흑색 산화철 및 갈색 산화철과 같은 착색 안료일 수 있으나 이들은 자철광 또는 자철광 마그헤마이트 및/또는 페리트와의 혼합상(자철광과 마그헤마이트와의 혼합상 : 베르톨라이드 산화철) 또는 각각의 산화철이 자철광과 마그헤마이트 사이의 산화상태로 존재하며 자성금속 산화물로 피복된 자철광과 같은 자성 안료일 수 있다.
상기 안료의 제조는 문헌상에 기재되어 있으며, 여러 가지의 방법으로 제조할 수가 있다. 상업적 측면에서, 흑색 산화철 안료는 일반적으로 하기의 두가지 방법중 어느 하나의 방법에 의해 제조된다(참조 : Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 18, P.603, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1979) : 즉, 철(Ⅱ) 염 용액을 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 비율이 약 2가 될 때까지 약 90℃에서 공기를 도입하면서 중화점 부근에서 알카리를 사용하여 침전시키는 침전법과, 금속철을 사용하여 니트로벤젠을 아닐린으로 환원시키는, 강하게 착색되는 흑색 산화철 안료가 생성되도록 조절할 수 있는 아닐린 법이 있다.
일반적으로 제조방법 및 사용된 원료의 순도에 따라서 SiO2또는 Al2O3와 같은 제 2의 성분이 5중량% 이하로 존재한다. 시판용 제품중 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 비율은 이론치와는 다르게 통상 2 이상으로 2.3 내지 3.0이 된다. 철(Ⅱ)-함유 갈색 산화철 안료는 일반적으로 황색 산화철 및/또는 적색 산화철을 흑색 산화철과 혼합시켜 제조한다.(참조 : Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, loc Cit). 철(Ⅱ)을 함유하는 산화철 자성안료 제조용 출발물질들(참조 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 18, P.643, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1979)은 대부분이 α-FeOOH 또는 γ-FeOOH로서, 이들을 건조시키고, 탈수시킨 다음 350 내지 600℃의 온도에서 수소로 환원시켜 Fe3O4를 제조한다. 자철광과 마그헤마이트와의 혼합상(베르톨라이드)은 온화한 조건하에서 자철광 안료를 부분 산화시킴으로써 수득할 수 있다. 자철광과 마그헤마이트 및/또는 페리트와의 혼합상 안료(베르톨라이드)는 일반적으로 페리트 형성 금속들, 예를 들면 Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Ba, Cu 또는 Cd를 FeOOH 제조시에 산화물 또는 수산화물로서 동시에 침전시키거나, 또는 이들을 제조완료된 FeOOH 안료에 적용시키고 전환시켜 제조한다. 자성 금속(특히, 철과 코발트) 산화물의 피복물을 Fe3O4또는 산화상태가 Fe3O4와 γ-Fe2O3사이인 산화철의 코어에 적용시킴으로써 제조된 특정 자성 안료(epitaxial coating, German Auslegestchrift No.2,235,383, German Offenlegungsschrift No. 2,817,410)는 또한 보호시킬 수도 있다. 본 발명의 방법은 소결에 대한 공지의 방법 및 자성안료 제조시 통상적인 후처리 및 도우핑(doping)에 의해 손상되지 않는다.
본 발명의 방법은 또한 본 산화철 안료의 제조방법을 제공한다. 이를테면, 공지의 방법에 의해 제조한 철(Ⅱ)-함유 산화철 안료를 1종 이상의 붕소 화합물과 혼합시키고 생성된 혼합물을 임의의 분쇄를 행한다음 템퍼링시킬 수 있다. 또한, 공지의 방법에 의해 제조된 철(Ⅱ)-함유산화철 안료를 1종 이상의 붕소 화합물로 현탁 처리하고 건조시킨 다음 임의로 분쇄시킨 후 임의로 템퍼링시킬 수도 있다.
안정화시킬 산화철 안료를 붕소-산소 화합물이나 또는 적용된 조건하에서 붕소-산소 화합물을 형성할 수 있는 붕소 화합물들과 혼합시키거나 또는 이들로 처리한다. 적당한 붕소-산소 화합물들을 예시하면 오르토붕산, 테트라붕산, 메타붕산, 유리상 3산화 2붕소, 결정성 3산화 2붕소, 붕산 트리메틸 에스테르, 붕산트리에틸 에스테르, 폴리히드록시 화합물과 붕산의 착화합물 및 붕산염(예 : NH4B5O8·4H2O, Na2B4O6·10H2O, CaB3O5OH, 2H2O 또는 NaBO2)이 있다.
적용된 조건하에 붕소-산소 화합물들을 형성할 수 있는 화합물의 예로서는 특히 붕소/질소 화합물[트리(디메틸아미노)보란 또는 보라진] 또는 붕소-황 화합물(예 : 3황화 2붕소 또는 티오봉산에스테르)을 열거할 수 있다. 붕소 화합물로서는 붕소 산화물, 붕산 및/또는 붕산염이 바람직하고, 오르토붕산 및/또는 3산화 2붕소가 특히 바람직하다.
붕소 화합물 및/또는 붕소 화합물들의 첨가량은 산화철 안료의 종류에 따라 달라지진다.
철(Ⅱ) 함량이 FeO로 계산하여 20내지 28중량%이고, BET에 따른 질소 흡착법을 사용하여 측정한 비표면적이 12 내지 18m2/g인 종래의 흑색 산화철 안료의 경우에는, 통상적으로 처리할 안료중 붕소 함량이 B2O3를 계산하여 0.5 내지 2중량%가 되도록 붕소 화합물을 첨가하면 충분하다.
자성 신호 저장용 안료는 흑색 산화철 안료(BET) 표면적 : 18m2/g이상)보다 더욱 미세하게 분쇄되며, 철 함량이 동일할 경우, 비표면적이 용이하게 40m2/g을 초과할 수 있는 안료의 경우에 상응하는, 다량의 붕소 화합물을 첨가하여야 한다. 전술한 자성 금속 산화물로 피복된 산화철 자성 안료 등에서와 같이, 철(Ⅱ) 함량이 낮을 경우, 사용량을 상응하게 감소시킨다. 더욱이 각 경우에 있어서 목적하는 열 안정성을 얻는데 필요한 붕소 화합물의 양이온당 분야에 숙달된 자들에 의해 간단한 시험으로 설정할 수 있다.
본 발명을 구체화하면, 공지의 방법으로 제조되는 철(Ⅱ)-함유 산화철 안료를 1종 이상의 붕소 화합물과 혼합시킨다. 고체 붕소 화합물은 사용 전에 미분쇄하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 붕소 화합물은 수성 또는 유기 매질중의 용액 또는 현탁액 형태로 혼합시켜 사용할 수도 있다. 혼합을 위한 통상의 사용 장치로서는 공기 역학혼합 장치, 패들 혼합기, 스크루 혼합기, 드럼 혼합기 또는 코운 혼합기가 있다. 혼합은 통상 실온 또는 실온이상에서 수행단다. 공정은 일반적으로 공기의 존재하에 수행하나. 승온을 사용할 때에는 질소가스와 같은 불활성 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 소량의 붕소 화합물을 다량의 안료와 혼합할 경우에는 예비 혼합을 행해주는 것이 바람직하다. 이어서 생성 혼합물을 임의로 분쇄하는데, 분쇄 장치로서는 여러 가지 형태를 사용할 수 있으며, 적합한 장치를 예시하면 실린더밀, 에쥐 밀, 펜들럼 밀, 햄머 밀, 핀 드스크 밀, 터어보 밀, 볼 밀, 또는 제트밀을 열거할 수 있다. 분쇄 조작은 실온 또는 실온 이상의 온도에서 경우에 따라서는 불활성 가스(예 : 질소)의 존재하에 수행할 수 있다. 분쇄한 물질은, 최종적으로, 불활성 가스대기하 또는 소량의 산소만을 함유하는 대기하에 500℃미만의 온도에서 임의로 템퍼링을 수행한다.
본 발명을 달리 구체적으로 설명하면, 공지된 방법으로 제조된 철(Ⅱ)-함유 산화철 안료를 먼저 하나이상의 붕소 화합물로 현탁 처리한다. 일반적으로 물을 현탁매질로써 사용하나, 원칙적으로 수성/유기 또는 순수 유기 매질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 붕소 화합물은 안료 현탁액의 제조 전, 제조 중 또는 제조 후의 어느 때에도 가할 수 있다. 처리는 실온 또는 그 이상의 온도에서 임의로 불활성 대기압하에서 수행할 수 있다. 바람직하기로는 1분 내지 수시간 동안 행한다. 처리된 안료를 공정의 제 2단계에서 건조한다. 현탁액중 모든 액체를 증발시키도록 건조공정을 수행하는 것이 유익한 것으로 입증되었다. 분무 건조법이 이러한 목적에 특히 유용한 것으로 입증되었다. 처리되고 건조된 안료를 제1단계 공정에서와 같이 임의로 분쇄한 다음 불활성 대기하 또는 단지 소량의 산소만을 함유하는 대기하에 500℃이하의 온도에서 템퍼링시킨다.
제조단가 때문에, 철(Ⅱ)을 함유하고 다른 산화철 착색 안료의 혼합물인 열 안정성 산화철 안료를, 2가 철을 함유하는 이들 혼합성분이 본 발명에 따라 산화에 대해 보호될 수 있게 된 다음 기타 산화철 안료와 혼합할 수 있도록, 적절하게 제조한다. 그러나, 본 발명에 따라 철(Ⅱ)-함유 산화철 착색안료와 철(Ⅱ)-비함유 산화철 착색안료와의 혼합물을 제조하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 열 안정성 산화철 착색안료 또는 안료 혼합물은 무기 및/또는 유기 물질을 염색시키고자 할 때 사용할 수 있다. 그 중에서도 이들은 가소제(plastics parts), 락커 및 분산염료의 제조에 있어서 염색용으로 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 무기 건축용품, 예를 들면 가소제, 콘크리트 타일 또는 라임샌드 브릭(lime sand bricks)을 염색하는데 사용된다. 본 발명의 열 안정성 산화철 자성 안료는 여러 가지 형태의 자성기록 매체 예를 들면 오디오와 비디오테이프, 기계테이프, 컴퓨터 테이프, 자성카드, 가요성(flexible) 자성 디스크, 강성(rigid) 자성 플레이트 및 드럼 스토어의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 상세하게 기술하였으며, 비표면적은 BET 질소 흡수법으로 측정하며, 수-용해율은 DIN 53 197A에 따라 측정한다.
[실시예 1]
7.5kg의 흑색 산화철 착색안료(아닐린 방법)는 건조한 후 추가로 다음과 같은 공정을 수행한다.
(a) 1.5kg의 안료 충진물을 해머 밀로 10분동안 마쇄한다. 14.8m2/g의 비표면적과 24.5 중량%의 FeO 함량으로 측정되었다. 질소 함량은 0.15중량%이었다. 수-용해율은 0.55 중량%이었다.
열 안정성은 상기 기술한 시험에 따라 시험하고 198℃(△Rx=1)의 비처리한 안료의 안정성 한계온도를 얻었다.
(b) 추가로 1.5kg의 안료 충진물을, 1중량 %의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 첨가하에 교반기(Eirich사 제품)로 약 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 상기(a)와 같이 마쇄한다. 14.1m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노 -1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 0.8중량 %이었다. 수-용해율은 1중량 %이었다.
안료의 안정성 한계온도는 208(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 추가로 1.5kg의 본 충진물을, 1.75중량 %의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 첨가하에 교반기(Eirich사 제품)로 약 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 상기(a)와 같이 마쇄한다. 13.5m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노 -1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 1.55중량 %이었다. 수-용해율은 1.4중량 %이었다.
안료의 안정성 한계온도는 2138℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(d) 추가로 1.5kg의 이 안료 충진물을, 2.5중량 %의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 혼합한 다음 상기(a)와 같이 마쇄한다. 13.4m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노 -1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 1.9중량 %이었다. 수-용해율은 1.7중량 %이었다.
안료의 안정성 한계온도는 217℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(e) 최종적으로 1.5kg의 이 충진물을, 4중량 %의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 혼합한 상기(a)와 같이 마쇄한다. 12.6m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노 -1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 3.4중량 %이었다. 수-용해율은 2.8중량 %이었다.
안료의 안정성 한계온도는 225℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 2]
아닐린 방법(실시예 1과 같은 충진물로 출발)에 의해 제조된 7.5kg의 흑색 산화철 착색 안료를 건조한 후에 다음과 같은 공정을 수행한다.
(a) 1.5kg의 안료 충진물을 해머밀로 10분동안 마쇄한다. 14.7㎡/g 비표면적과 24중량 %의 FeO함유량으로 측정되었다. B2O3로 계산한 붕소의 함량은 0.1중량% 미만이었고 수-용해율은 0.50중량%이었다. 상기 기술한 시험(△Rx=1)에 따른 비처리된 안료의 안정성 한계온도는 199℃이었다.
(b) 추가로 1.5kg의 안료 충진물을 0.5중량 %의 분말 오르토-붕산 첨가하에 강한 혼합기(Eirich 사제품)로 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 상기(a)와 같이 마쇄한다. 14.5m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 0.25중량%이었고 수-용해율은 0.6중량%이었다. 안료의 안정성 한계 온도는 203℃(△Rx=1)로 상승되었다.
(c) 추가로 1.5kg의 이 안료 충진물을 1.0중량 %의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 14.5m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 0.55중량% 이었고 수-용해율은 0.7중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 213℃(△Rx=1)로 상승되었다.
(d) 추가로 1.5kg의 이 안료 충진물을 1.75중량 %의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 13.8m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 0.96중량% 이었고 수-용해율은 0.9중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 235℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(e) 최종적으로, 1.5kg의 이 안료 충진물을 2.5중량 %의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 13.3m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 1.35중량% 이었고 수-용해율은 1.4중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 255℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 3]
아닐린 방법(실시예 1에서와 같은 충진물로 개시)에 의해 제조된 4.5kg의 흑색 산화철 착색안료를 건조 후에 다음과 같은 공정을 수행한다.
(a) 1.5kg의 안료 충진물을, 0.5중량%의 분말화된 3산화 2붕소 첨가하에 강한 교반기(Eirich사 제품)로 약 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 해머밀로 10분동안 마쇄한다. 14.4m2/g의 비표면적으로 측정되었다 B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 0.40중량% 이었고 수-용해율은 0.6중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 204℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(b) 추가로 1.5kg의 안료 충진물을, 1.0중량%의 분말화된 3산화 2붕소와 혼합한 다음 상기 (a)와 같이 마쇄한다. 14m2/g의 비표면적으로 측정되었고 B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 0.92중량% 이었고 수-용해율은 0.7중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 244℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 1.5kg의 안료 충진물을, 1.5중량%의 분말화된 3산화 2붕소와 혼합한 다음 상기 (a)와 같이 마쇄한다. 13.6m2/g의 비표면적으로 측정되었고 B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소의 함량은 1.4중량% 이었고 수-용해율은 1중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 248℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 4]
12kg의 흑색 산화철 착색안료(침전방법)는 건조후에 다음과 같은 공정을 수행한다.
(a) 2kg의 안료 충진물을 해머밀로 10분동안 마쇄한다. 18.5m2/g의 비표면적과 23중량%의 FeO함량으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 붕소 함량은 0.1중량% 미만이었고 수-용해율은 0.4중량%이었다. 상기 기술한 시험(△Rx=1)에 따른 비처리된 안료의 안정성 한계 온도는 182℃이었다.
(b) 추가로 2kg의 이 안료 충진물을 강한 혼합기(Eirich 제품)로 30℃에서 1시간 동안 2.5중량%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 혼합한 다음 해머밀로 10분동안 마쇄한다. 17.1m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노 1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 2.1중량%이었고 수-용해율은 1.6중량%이었다. 안료의 안정성 한계 온도는 203℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 추가로 2kg의 이 안료 충진물을 5중량%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 16m2/g의 비표면적으로 측정되었다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸의 분석 측정한 함량은 4.4중량%이었고 수-용해율은 3.5중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 221℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(d) 추가로, 2kg의 이 충진물을 2중량%의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 17.8m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 1.1 중량%이었고 수-용해율은 1.2중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 210℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(e) 추가로, 2kg의 이 충진물을 3.5중량%의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 17.0m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 1.9 중량%이었고 수-용해율은 2.1중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 229℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(f) 최종적으로, 2kg의 이 안료 충진물을 5중량%의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 상기 (b)와 같이 마쇄한다. 16.4m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 2.75 중량%이었고 수-용해율은 2.9중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 249℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 5]
(a) 아닐린 방법(약 55중량%의 고체 비율에 의해 제조된 100kg의 흑색 산화철 페이스트를 2중량%의 잔사 습윤함량으로 니로(Niro) 분무기로 건조시킨다. 입구 온도는 475℃이고 출구 온도는 90℃이다. 생성물을 레이몬드 밀(Raymond mill)로 10분 동안 마쇄한다. 16m2/g의 비표면적과 27.5중량% FeO 함량으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 붕소 함량은 0.1중량%이었고 수-용해율은 0.55중량%이었다.
상기 기술된 시험(△Rx=1)에 따른 비처리된 안료의 안정성 한계 온도는 195℃이었다.
(b) 추가로, 100kg의 이 흑색 산화 페이스트(약 55중량 %의 고체 비율)를 1.5중량%(Fe3O4를 기준으로하여)의 분말화된 오르토-붕산 첨가하에 나우타(Nauta)혼합기로 실온에서 한시간 동안 혼합하고 분무건조한 다음 상기(a)와 같이 마쇄한다. 15.5m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 붕소 함량은 0.80중량%이었고 수-용해율은 1.0중량 %이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 223℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 추가로, 100kg의 이 흑색 산화철 페이스트(약 55중량%의 고체비율)를 3중량%(Fe3O4를 기준으로 하여)의 분말화된 오르토-붕산과 혼합한 다음 분무 건조하고 상기(b)와 같이 마쇄한다. 14.8m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 붕소 함량은 1.60중량%이었고 수-용해율은 1.5중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 251℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 6]
자기 신호 기록물을 위해 통상의 방법(EP 3100에 따라)으로 제조된 7.5kg의 침상 자철광 안료를 다음과 같이 처리한다.
(a) 1.5kg의 이 충진물을 약 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 24m2/g의 비표면적과 21.5중량%의 FeO함량으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석측정한 붕소 함량은 0.05중량% 이하이었고 수-용해율은 0.1중량%이었다.
상기 기술된 시험(△Rx=1)에 따른 비처리된 안료의 안정성 한계 온도는 148℃이었다.
(B) 추가로, 1.5kg의 이 충진물을 강한 혼합기(Eirich제품)로 1중량%의 분말화된 오르토-붕산과 함께 약 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 상기(a)와 같이 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 23.4m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 0.52중량%이었고 수-용해율은 0.5중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 158℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 추가로, 1.5kg의 이 충진물을 1.5중량%의 분말화된 오르토-붕산과 함께 혼합한 다음 상기(b)와 같이 약 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 23m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 0.80중량%이었고 수-용해율은 0.4중량%이었다.
안료의 안정성 한 온도는 173℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(d) 추가로, 1.5kg의 이 충진물을 2.0중량%의 분말화된 오르토-붕산과 함께 혼합한 다음 상기(b)와 같이 약 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 22.7m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 1.1중량%이었고 수-용해율은 0.7중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 199℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(e) 최종적으로, 1.5kg의 이 충진물을 3중량%의 분말화된 오르토-붕산과 함께 혼합한 다음 상기(b)와 같이 약 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 22m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 1.65중량%이었고 수-용해율은 1.1중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 224℃(△Rx=1)로 상승하였다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용된 6kg의 자철광 안료를 다음과 같이 처리한다.
(a) 추가로 1.5kg의 이 충진물을 강한 혼합기(Eirich제품)로 0.5중량%의 분말화된 3산화 2붕소와 함께 약 30℃에서 1시간 동안 혼합한 다음 약 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 23.7m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 0.45중량%이었고 수-용해율은 0.2중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 156℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(b) 1.5kg의 이 충진물을 1중량%의 분말화된 3산화 2붕소와 함께 혼합한 다음 상기 (a)와 같이 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 23.3m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 0.96중량%이었고 수-용해율은 0.7중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 168℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(c) 추가로 1.5kg의 이 충진물을 1.5중량%의 분말화된 3산화 2붕소와 함께 혼합한 다음 상기 (a)와 같이 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 23.1m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 1.42중량%이었고 수-용해율은 1.0중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 195℃(△Rx=1)로 상승하였다.
(d) 최종적으로, 1.5kg의 이 충진물을 2.5중량%의 분말화된 3산화 2붕소로 혼합한 다음 상기 (a)와 같이 1mm의 그레인 크기로 마쇄한다. 22.4m2/g의 비표면적으로 측정되었다. B2O3로 계산하여 분석 측정한 붕소 함량은 2.40중량%이었고 수-용해율은 1.4중량%이었다.
안료의 안정성 한계 온도는 235℃(△Rx=1)로 상승하였다.
Figure kpo00001
주 : 실시예 1a는 실시예 1,2 및 3에 대한 대조실시예이다.
주 : 실시예 6a는 실시예 6과 7에 대한 대조실시예이다.

Claims (9)

  1. 붕소-함유 피복물을 포함하는, FeO로 계산하여 5중량% 이상의 철(Ⅱ)을 함유하는 산화철 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복물이 하나 이상의 붕소-산소 화합물 형태의 붕소를 B2O3로 계산하여 0.1내지 4중량%로 함유하는 안료.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 자철광, 또는 마그헤마이트, 페리트 또는 이들의 혼합물과 자철광과의 혼합상 하나 이상이 존재하는 안료.
  4. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 자성 금속 산화물로 피복된 자철광, 또는 자철광과 마그헤마이트 사이의 산화상태를 갖는 하나 이상의 산화철이 존재하는 안료.
  5. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 흑색 및 갈색 산화철 착색안료중에서 선택된 안료 하나 이상이 존재하는 안료.
  6. FeO로 계산하여 5중량% 이상의 철(Ⅱ)을 함유하는 산화철 안료를 하나 이상의 붕소-함유 화합물과 접촉반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 청구된 안료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 안료를 하나 이상의 붕소-함유 화합물의 현탁액과 접촉반응시킨 후 건조시키는 방법.
  8. 제6항 또는 제 7항에 있어서, 생성된 안료를 마쇄 또는 템퍼링시키거나, 마쇄시킨 다음 템퍼링시키는 방법.
  9. 제6 또는 제7항에 있어서, 붕소 산화물, 붕산 및 이의 염중에서 선택된 붕소 화합물 하나 이상을 사용하는 방법.
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