KR20100075961A - 경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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요시쓰구 모리타
히로시 우에키
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

(I) 액체 에폭시 수지;
(II) 산 무수물;
(III) 하기 화학식 1의 디오가노실록산 및
(IV) 무기 충전제를 포함하는 경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 우수한 취급성 및 작업성을 가지며, 경화시, 낮은 탄성률과 함께 우수한 접착성의 경화물을 형성한다.
화학식 1
Figure pct00005

{상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이는 지방족 불포화 결합이 없고; R2는 2가 유기 그룹을 나타내며; "A"는 평균 단위 화학식 (XR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, X는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내고, 한 분자 내에서 하나 이상의 X는 단일 결합을 나타내어야 하고, X로 표시된 두 개 이상의 그룹은 에폭시-함유 알킬 그룹을 나타내어야 하며; "a"는 양수이고; "b"는 양수이며; a/b는 0.2 내지 4의 수이다)의 실록산 잔기 라디칼을 나타내고; "n"은 1 또는 그 이상의 정수이다}.

Description

경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물{Curable liquid epoxy resin composition and cured product thereof}
본 발명은 경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 조성물로부터 수득된 경화물에 관한 것이다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 우수한 전기 특성 및 접착성을 가지므로, 상기 조성물은 실란트(sealant) 또는 접착제 등과 같은 전기 및 전자 장치에서 용도가 발견된다. 액체 에폭시 수지 및 산 무수물을 포함하는 경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 긴 포트 라이프(pot life) 및 감소된 발열량을 특징으로 하므로, 이들 조성물은 포팅제(potting agent)로서의 용도가 발견된다. 그러나, 일반적으로, 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 경화물은 높은 탄성률 및 강성을 갖는다. 따라서, 이들 제품이 가열 영향 하에서 팽창되거나 경화 영향 하에서 수축되는 경우에, 이들은 용이하게 전기 및 전자 장치에서 응력을 발달시킬 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물과 실리콘을 혼합함으로써 상기 언급한 경화물의 탄성률을 감소시키는 것이 제안되었다(참조: 일본국 미심사 특허출원 공보 제H08-217857 및 제2002-80562호).
그러나, 상기 언급한 방법에 의해 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물은 충분한 접착성도 갖지 못하거나, 경화물에서 탄성률의 충분한 감소를 제공하지 못한다.
본 발명의 목적은 우수한 취급성을 가지며, 경화시, 우수한 접착성과 함께 낮은 탄성률이 수득되는 경화물을 형성하는 경화성 액체 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 상기 기술한 특성을 갖는 경화물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 경화성 액체 에폭시 수지 조성물은,
(I) 액체 에폭시 수지 100 중량부;
(II) 산 무수물 0.1 내지 500 중량부;
(III) 성분 (I) 및 (II)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 100 중량부의 하기 화학식 1의 디오가노실록산 및
(IV) 상기 조성물의 20 중량% 이상의 무기 충전제를 포함한다.
Figure pct00001
{상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이는 지방족 불포화 결합이 없고; R2는 2가 유기 그룹을 나타내며; "A"는 평균 단위 화학식 (XR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, X는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내고, 한 분자 내에서 하나 이상의 X는 단일 결합을 나타내어야 하고, X로 표시된 두 개 이상의 그룹은 에폭시-함유 알킬 그룹을 나타내어야 하며; "a"는 양수이고; "b"는 양수이며; a/b는 0.2 내지 4의 수이다)의 실록산 잔기 라디칼을 나타내고; "n"은 1 또는 그 이상의 정수이다}.
본 발명의 경화물은 상기 언급한 조성물을 경화시킴으로써 수득됨을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 우수한 취급성을 가지며, 경화시, 우수한 접착성과 함께 낮은 탄성률을 특징으로 하는 경화물을 형성한다. 본 조성물의 경화물은 우수한 접착성과 함께 낮은 탄성률을 특징으로 한다.
발명의 상세한 설명
성분 (I)을 구성하는 액체 에폭시 수지는 조성물의 주성분이다. 이 성분에 대한 특별한 제한은 없지만, 단 이의 분자는 하나 이상의 에폭시 그룹을 함유하며, 실온에서 액체이다. 25 ℃에서 성분 (I)의 점도는 800 Pa·s를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 500 Pa·s를 초과하지 않아야 하고, 가장 바람직하게는 100 Pa·s를 초과하지 않아야 한다고 제시하고 있다. 상기 언급한 성분 (I)은 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 비스페놀-AD 형 에폭시 수지, 비스페놀-S 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 또는 유사한 비스페놀-형 에폭시 수지; 나프탈렌-형 에폭시 수지; 페놀-노볼락-형 에폭시 수지; 비페닐-형 에폭시 수지; 글리시딜아민-형 에폭시 수지; 지환족-형 에폭시 수지 또는 디사이클로펜타디엔-형 에폭시 수지를 예로 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 수지중, 내열성 및 내습성의 측면에서, 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 비스페놀-AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌-형 에폭시 수지 및 글리시딜아민-형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
성분 (II)는 성분 (I)의 에폭시 그룹과의 반응을 위해, 따라서 조성물의 경화를 위해 사용되는 산 무수물이다. 25 ℃에서 성분 (II)의 상태에 대한 특별한 제한은 없으며, 이 성분은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있지만, 취급의 용이성 면에서, 액체 상태가 바람직하다. 성분 (II)가 25 ℃에서 액체인 경우에, 이의 점도는 1 내지 1,000,000 mPa·s의 범위, 바람직하게는 10 내지 5,000 mPa·s의 범위 및 가장 바람직하게는 10 내지 1,000 mPa·s의 범위가 제시되고 있다. 이는 제시된 하한선 미만의 점도가 조성물로부터 수득된 경화물의 기계적 강도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 한편, 점도가 제시된 상한선을 초과하는 경우에, 이는 조성물의 취급성 및 작업성에 손상을 줄 것이다.
성분 (II)는 석신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 옥테닐 석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 메틸 히미산 무수물(5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물로서 공지됨), 메틸 나드산 무수물(메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물로서 공지됨), 도데실 석신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물, 디펜산 무수물 또는 유사한 일작용성 무수물; 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리메이트), 메틸사이클로헥센 테트라카복실산 무수물(5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물로서 공지됨), 비페닐 테트라카복실산 무수물, 디페닐 에테르 테트라카복실산 무수물, 부탄 테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜탄 테트라카복실산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 무수물 또는 유사한 이작용성 무수물; β,γ-아코니트산 무수물, 글리콜산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 또는 유리산을 갖는 유사한 무수물을 예로 들 수 있다. 이들 무수물은 별도로 또는 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 성분 (II)로서 사용하기에 가장 바람직한 것은 실온에서 액체이고, 조성물과 용이하게 혼화되는 무수물(예: 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물 또는 상기 언급한 무수물의 두 개 이상의 배합물)이다.
성분 (II)는 성분 (I) 100 중량부당 0.1 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부의 양으로 조성물에 가한다. 산 무수물 그룹에 있어서, 성분 (II)에 함유된 산 무수물 그룹은 성분 (I)에 함유된 에폭시 그룹 1 mol당 0.2 내지 5 mol, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 mol 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mol의 범위로 존재하도록 제시된다. 이는 성분 (I)의 에폭시 그룹 1 mol당 제시된 하한선 미만의 양의 산 무수물 그룹의 존재가 수득된 조성물의 경화를 방해하는 반면에, 제시된 상한선을 초과하는 양의 산 무수물 그룹의 존재는 조성물로부터 수득된 경화물의 기계적 강도에 손상을 줄 것이기 때문이다.
성분 (III)은 하기 화학식 1의 디오가노실록산이다. 이 성분은 조성물의 성형성을 개선시키고, 경화물의 접착성을 개선시키고, 경화물의 탄성률을 감소시키기 위하여 사용된다.
화학식 1
Figure pct00002
상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이는 지방족 불포화 결합이 없다. 상기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹으로 나타낼 수 있다. 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 가장 바람직하다. 상기 화학식 1에서, R2는 2가 유기 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 유사한 알킬렌 그룹; 또는 에틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시프로필렌, 에틸렌옥시부틸렌, 프로필렌옥시프로필렌 또는 유사한 알킬렌옥시알킬렌 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹, 특히 에틸렌 그룹이 가장 바람직하다. 상기 화학식 1에서, "n"은 1 또는 그 이상의 정수이며, 이는 주쇄를 형성하는 디오가노실록산의 중합도를 나타낸다. 경화물의 개선된 가요성을 위하여, "n"은 10 또는 그 이상의 정수이도록 제시된다. "n"의 상한선에 대한 제한은 없지만, "n"은 500을 초과하지 않도록 제시된다.
상기 화학식 1에서, "A"는 평균 단위 화학식 (XR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b로 나타내는 실록산 잔기 라디칼을 나타낸다. 상기 화학식에서, R1은 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이는 상기 언급한 것과 동일한 그룹을 예로 들 수 있고, 이중 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 가장 바람직하다. 상기 화학식에서, X는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타낸다. 그러나, 한 분자 내에서 하나 이상의 X는 단일 결합을 나타내어야 한다. 이 단일 결합은 R2로 표시되고 상기 언급한 디오가노실록산에 함유된 그룹에 대한 결합을 위하여 사용된다. 한 분자 내에서, X로 표시된 두 개 이상의 그룹은 에폭시-함유 알킬 그룹을 가져야 한다.
상기에서 R1로 표시된 그룹은 상기 언급한 것과 동일한 그룹으로 예시된다. 한 분자 내에서, X로 표시된 하나 이상의 그룹은 탄소수가 6개 이상인 1가 탄화수소 그룹이여야 한다. 성분 (III)은 성분 (I) 및 (II)에 대해 양호한 친화성을 가지며, 조성물의 유동성을 개선하기 위한 것이다. 상기 언급한 1가 탄화수소 그룹은 헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹을 예로 들 수 있다. 알킬 그룹이 바람직하다.
에폭시-함유 알킬 그룹은 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 또는 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 또는 유사한 3,4-에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 또는 유사한 옥시라닐알킬 그룹을 예로 들 수 있다. 글리시독시알킬 그룹, 특히 3-글리시독시프로필 그룹이 가장 바람직하다.
알콕시실릴알킬 그룹은 트리메톡시실릴에틸, 트리메톡시실릴프로필, 디메톡시메틸실릴프로필, 메톡시디메틸실릴프로필, 트리에톡시실릴에틸 또는 트리프로폭시실릴프로필 그룹을 예로 들 수 있다. 상기 화학식에서, 하나 이상의 X는 알콕시실릴알킬 그룹, 특히 트리메톡시실릴에틸 그룹에 상응한다.
상기 화학식에서, "a"는 양수이고; "b"는 양수이며; a/b는 0.2 내지 4 범위의 수이다.
성분 (III)의 중량-평균 분자량에 대한 특별한 제한이 있음에도 불구하고, 이 특성은 500 내지 1,000,000의 범위로 존재하도록 제시된다. 더욱이, 성분 (III)의 상태에 대한 특별한 제한은 없음에도 불구하고, 이 성분은 25 ℃에서 액체로 존재하도록 제시된다. 성분 (III)은 25 ℃에서 50 내지 1,000,000 mPa·s의 범위인 점도를 갖는다. 성분 (III)의 제조 방법은, 예를 들면, 일본국 미심사 특허출원 공보 제H06-56999호에 기술되어 있다.
성분 (III)은 성분 (I) 및 (II)의 중량합 100 중량부당 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 본 발명의 조성물에 가할 수 있다. 성분 (III)이 제시된 하한선 미만인 양으로 함유된다면, 조성물의 경화물은 탄성률이 너무 높을 것이다. 한편, 성분 (III)의 부가량이 제시된 상한선을 초과한다면, 경화물은 너무 딱딱해질 것이다.
성분 (IV)를 구성하는 무기 충전제는 조성물의 경화물에 강도를 부여하기 위하여 사용된다. 통상, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물에 대한 무기 충전제의 부가는 조성물로부터 수득되는 경화물의 강도를 개선한다. 그러나, 조성물은 덜 유동성이 되며, 경화체의 탄성률은 증가된다. 그러나, 본 발명의 조성물의 경우에, 성분 (III) 및 (IV)의 혼합 사용은 유동성의 감소 및 성형성의 손상을 방지하고, 낮은 탄성률(저 응력)과 무관하게 높은 강도의 경화물을 수득하도록 허용한다.
성분 (IV)에 대한 특별한 제한은 없지만, 단 이는 경화성 액체 에폭시 수지 조성물과 배합될 수 있는 통상적인 무기 충전제이다. 상기 충전제의 예는 다음과 같다: 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카로 이루어진 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유 또는 유사한 섬유상 충전제; 무정형 실리카, 결정성 실리카, 침강 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄산규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 또는 유사한 분말 충전제. 상기 언급한 충전제는 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 성분 (IV)의 입자 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 상기 입자는 구형, 니들-형, 편평한 형태, 파쇄(불규칙)된 형태 등일 수 있다. 그러나, 개선된 성형성의 측면에서, 구형 입자를 선택하도록 제시된다. 구형 무정형 실리카가 가장 바람직하다. 입자 크기에 대한 특별한 제한은 없지만, 개선된 성형성의 측면에서, 평균 입자 크기는 0.1 내지 50 ㎛의 범위 이내여야 한다. 평균 입자 크기가 상이한 무기 충전제 물질은 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
성분 (I)에 대한 친화성을 개선하기 위하여, 성분 (IV)는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 유사한 커플링제에 의해 예비 표면 처리할 수 있다. 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 또는 유사한 에폭시-함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 유사한 아미노-함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 유사한 머캅토-함유 알콕시실란 및, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 또는 3-우레이도프로필 트리에톡시실란을 예로 들 수 있다. 티타네이트 커플링제는 i-프로폭시티타늄 트리(i-이소스테아레이트)로 나타낼 수 있다. 이들 커플링제는 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 표면-피복 공정 및 커플링제가 상기 공정에 사용될 수 있는 양에 대한 제한은 없다.
성분 (IV)는 조성물의 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 가해야 한다. 이 성분이 제시된 하한선 미만인 양으로 부가된다면, 조성물의 경화물은 충분한 강도를 수득하지 못할 것이다.
성분 (IV)는 성분 (I) 또는 성분 (II)에 이를 분산시킴으로써 조성물에 가할 수 있다. 성분 (I) 및 (II)에 대한 성분 (IV)의 친화성을 개선하기 위하여, 성분 (IV)는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 유사한 커플링제를 함유할 수 있다. 커플링제는 앞서 언급한 것과 동일할 수 있다.
경화를 촉진시키기 위하여, 조성물은 성분 (V), 경화 촉진제를 혼입할 수 있다. 성분 (V)는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐 보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐 보레이트 및 다른 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7 및 다른 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 다른 이미다졸 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 두 개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
성분 (V)가 조성물에 부가될 수 있는 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 부가량은 성분 (I) 100 중량부당 0.001 내지 20 중량부의 범위이다. 성분 (V)가 제시된 하한선 미만인 양으로 부가된다면, 성분 (I) 및 (II) 사이의 반응을 촉진하기 어려워질 것이다. 한편, 부가량이 제시된 상한선을 초과한다면, 이는 조성물로부터 수득되는 경화물의 강도에 손상을 줄 것이다.
경우에 따라, 조성물은 열가소성 수지, 열가소성 탄성 중합체, 유기 합성 고무, 실리콘 또는 유사한 응력-감소제; 카나우바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스 또는 다른 왁스; 카본 블랙 또는 다른 착색제; 할로겐 트랩 등과 같은 다른 부가제를 혼입할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 방법에 대한 제한은 없다. 따라서, 성분 (I) 내지 (IV)와, 경우에 따라, 다른 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 성분 (III)의 분산성은 성분 (III)과 미리 예비 혼합한 성분 (I) 및 (II)와 혼합하는 경우에 개선될 수 있다. 또한, 성분 (II), (III) 및 다른 임의 성분은 미리 예비 혼합한 성분 (I) 내지 (IV)에 가할 수 있다. 이 경우에, 통합 블렌드는 성분 (I) 내지 (IV)에 커플링제를 가하여 제조하거나, 성분 (I)은 성분 (IV)를 커플링제로 표면 처리한 후 성분 (IV)에 가할 수 있다. 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 장치는 단일(single)- 또는 더블-스핀들(double-spindle) 연속 혼합기, 투 롤 분쇄기, 로스 믹서(Ross mixer®), 혼련기-혼합기(kneader-mixer), 헨쉘 믹서(Henschel mixer®) 등을 예로 들 수 있다.
25 ℃에서 조성물의 점도에 대한 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 점도는 1,000 Pa·s를 초과해서는 안되며, 보다 바람직하게는 500 Pa·s를 초과해서는 안된다. 또한, 성형 공정에 대한 제한은 없다. 조성물은 100 내지 120 ℃에서 0.5시간 동안 가열한 다음, 150 내지 175 ℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 열적으로 경화시키도록 제시될 수 있다. 이는 초기 경화가 공극의 형성을 방지하도록 돕는 반면에, 최종 가열은 충분한 경화를 제공하기 때문이다.
실시예
경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 조성물로부터 수득된 경화물은 실시예를 참조로 보다 상세히 다시 기술할 것이다. 이들 실시예에서, 점도값은 25 ℃에 상응한다. 하기 방법은 경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 특성을 측정하기 위하여 사용된다.
[경화성 액체 에폭시 수지 조성물의 점도]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물의 점도는 기하(geometry)의 경우 20 ㎜의 평행판을 갖고, 샘플 두께가 200 ㎛이며, 전단 속도는 10/sec인 레오미터 AR550[TA-인스트루먼츠 캄파니(TA-Instruments Co.)의 제품]으로 측정했다.
[경화물의 복소 탄성률]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 70 mmHg의 압력하에 기포제거하고, 10 ㎜-너비, 50 ㎜-길이 및 2 ㎜-깊이 공극의 금형에 붓는다. 그 다음에, 조성물을 2.5 ㎫의 압력하에 130 ℃에서 60분 동안 압착 경화시킨다. 이어서, 생성물을 150 ℃의 오븐에서 2시간 동안 2차 가열시킨다. 그 결과, 경화 샘플이 수득된다. 수득된 샘플은 0.05% 트위스팅(twisting), 1 ㎐ 주파수 및 30 ℃의 온도에서 ARES-형 점탄성 중합체(RHEOMETRIC Scientific Co., Inc.의 제품)를 사용하여 복소 탄성률을 측정하기 위하여 사용한다.
[경화물의 접착성]
시험편은 테플론(Teflon®) 스페이서를 사용함으로써 알루미늄 판(75 ㎜ x 25 ㎜ x 1 ㎜) 위로 경화성 액체 에폭시 수지 조성물(10 ㎜ x 15 ㎜ x 0.2 ㎜)의 층을 도포한 다음, 조성물을 150 ℃에서 1시간 동안 경화시켜 형성했다. 유사한 시험편은 니켈 판을 사용하여 제조했다. 접착성은 20 ℃에서, 1 ㎜/min의 박리 속도로 측정 장치 텐실론(Tensilon)(Model-SS-100KP; Orientec Co., Ltd.의 제품)을 사용하여 박리 저항 강도(kgf/㎠)로 두 시험편에 대해 측정했다.
[실시예 1]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)의 제품; 에폭시 당량 = 168) 35.6 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 32.1 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드(Admatechs Co., Ltd.)의 제품) 29.7 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션(Asahi Kasei Corp.)의 제품) 1.8 중량부; 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.7 중량부; 및 점도가 4,270 mPa·s이고, 화학식 A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]52Si(CH3)2CH2CH2-A[여기서, A는 평균 단위 화학식 [X(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(여기서, X는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지며, 하나 이상의 X는 단일 결합이고, 나머지 "X"는 3-글리시독시프로필 그룹을 나타낸다)을 나타낸다]로 나타내는 디메틸폴리실록산 1.3 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 2]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 17.89 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 16.11 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드의 제품) 64.74 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 0.91 중량부; 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.35 중량부; 및 점도가 4,270 mPa·s이고, 화학식 A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]52Si(CH3)2CH2CH2-A[여기서, A는 평균 단위 화학식 [X(CH3)2SiO1 /2]1.6(SiO4 /2)1.0(여기서, X는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지며, 하나 이상의 X는 단일 결합이고, 나머지 X는 3-글리시독시프로필 그룹을 나타낸다)을 나타낸다]로 나타내는 디메틸폴리실록산 1.9 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 3]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 35.6 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 32.1 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드의 제품) 29.7 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 1.8 중량부; 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.7 중량부; 및 점도가 12,000 mPa·s이고, 화학식 A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]94Si(CH3)2CH2CH2-A[여기서, A는 평균 단위 화학식 [X(CH3)2SiO1 /2]1.3[Y(CH3)2SiO1 /2]0.3(SiO4 /2)1.0(여기서, X는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지며, 하나 이상의 X는 단일 결합이고, 나머지 "X"는 3-글리시독시프로필 그룹을 나타내며, Y는 트리메톡시실릴프로필 그룹이다)을 나타낸다]로 나타내는 디메틸폴리실록산 1.3 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[비교예 1]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 35.6 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 32.1 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드의 제품) 29.7 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 1.8 중량부; 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.7 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[비교예 2]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 17.89 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 16.11 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드의 제품) 64.74 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 0.91 중량부; 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.35 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[비교예 3]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 35.6 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 32.1 중량부; 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 용융 실리카(ADMAFINE; 아드마텍스 캄파니 리미티드의 제품) 29.7 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 1.8 중량부; 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.7 중량부; 및 분자 측쇄에 3-글리시독시프로필 그룹 및 폴리에테르 그룹을 갖는 디메틸폴리실록산(SF8421EG; 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.)의 제품) 1.3 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
[비교예 4]
경화성 액체 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조했다: 점도가 2.4 Pa·s인 비스페놀-F 형 에폭시 수지(Epikote 806; 재팬 에폭시 레진 캄파니 리미티드의 제품; 에폭시 당량 = 168) 50.7 중량부; 점도가 80 mPa·s인 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; 히타치 케미칼 캄파니 리미티드의 제품; 산 무수물 당량 = 168) 45.7 중량부; 35 중량%의 마이크로캡슐형 아민 촉매를 갖는 비스페놀-F 형 에폭시 수지와 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 아사히 카세이 코포레이션의 제품) 2.6 중량부; 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 1.0 중량부. 수득된 경화성 액체 에폭시 조성물의 점도 및 경화물의 복소 탄성률과 접착성은 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00003
본 발명의 조성물은 양호한 취급성 및 작업성을 특징으로 하므로, 사출 성형, 압축 성형, 포팅(potting), 캐스팅, 분무, 적하 도포(dropwise application) 등에 적합하다. 조성물이 경화되는 경우에, 우수한 접착성과 함께 낮은 탄성률의 경화물을 형성한다. 따라서, 상기 조성물은 반도체 장치, 특히 볼 그리드 어레이(ball grid array) 및 표면 실장형(area array type) 반도체 패키지로서 공지된 칩 크기 패키지(chip size package)용 실란트로서 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 경화성 액체 에폭시 수지 조성물로서,
    (I) 액체 에폭시 수지 100 중량부;
    (II) 산 무수물 0.1 내지 500 중량부;
    (III) 성분 (I) 및 (II)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 100 중량부의 하기 화학식 1의 디오가노실록산 및
    (IV) 상기 조성물의 20 중량% 이상의 무기 충전제를 포함하는, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00004

    {상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이는 지방족 불포화 결합이 없고; R2는 2가 유기 그룹을 나타내며; "A"는 평균 단위 화학식 (XR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, X는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내고, 한 분자 내에서 하나 이상의 X는 단일 결합을 나타내어야 하고, X로 표시된 두 개 이상의 그룹은 에폭시-함유 알킬 그룹을 나타내어야 하며; "a"는 양수이고; "b"는 양수이며; a/b는 0.2 내지 4의 수이다)의 실록산 잔기 라디칼을 나타내고; "n"은 1 또는 그 이상의 정수이다}.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (I)이 비스페놀-형 에폭시 수지, 나프탈렌-형 에폭시 수지, 페놀-노볼락-형 에폭시 수지, 비페닐-형 에폭시 수지, 글리시딜아민-형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-형 에폭시 수지 또는 상기 언급한 수지들 중 두 개 이상의 배합물인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (II)가 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데실 석신산 무수물 또는 상기 언급한 무수물들 중 두 개 이상의 배합물인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (III)에서 X로 표시된 하나 이상의 그룹이 탄소수가 6개 이상인 1가 탄화수소 그룹인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (III)에서 X로 표시된 하나 이상의 그룹이 알콕시실릴알킬 그룹인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (IV)가 구형 무기 충전제인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (IV)가 구형 무정형 실리카인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화 촉진제인 성분 (V)를 {성분 (I) 100 중량부당 0.001 내지 20 중량부의 양으로} 추가로 포함하는, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체 장치용 밀봉제인, 경화성 액체 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 액체 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수득한 경화물.
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