DE1915766A1 - Gegen hohe Temperaturen bestaendiges Zellpolymeres und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

2 7. HfIL HSI-

The Upjohn Company
Kalansaaoo, Mich^ V,S-t-A-

Gegen hohe Tempera fcirrsii beständiges Zellpolymeras

tlraMWi υ pip—« ι i Ii in agrn ι in ...>ιι ι ir 1.1 ι ■ ii . ι ι ιιΐι._ ι ι ΙΊ ... ι '" ιι. »ι»μ ι ιιηιΒ*· ■ I >■» " ι iw «Ι

und Verfahr an au denken Herstellung

Diese Erfindung bezieht οIch auf ein neuartigea Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beet&ndlgen Schaumstoffen geringer Dichte und auf die so- hergestellten Sphauiaetoffe, Die Erfindung betrifft inGbeaondeTc ein Verfahren zur Hereiellung von Zellpolyaeren <iurch Umsetzen etwa stöchiowetriecher Mengen, einee organischen Polyisocyanata und eines monomeren palyepoxyda unter sohauebildeeden Bedingungen, sowie die auf diese Weise erhaltenen Zellpolyaeren, ·

Die Bildung von Zellpqlymeren aus Polyisooanaten In Anwe» Bönheit von Epoxyieri ist bereite beschrieben worden, Bei-* spielBweiee beschreiben Nicholas und dmltter« Journal of Celluliir H«8ttQe_r Seite» 85 big 90t Januar T9&5 CetvlHr auch fraflziieieckest I&tsnt 1 441 565) die lolymerlaatlon etne» Po33t9Qcyttnftte& osiarr eine.» i&oeyanatendetÄndlgen Torpolyeeretit torRUgeweiae in 4nV$eenhett einte Bolyola» unter Terxendung^ einer untergeor4©etett Mengöß eines FoIy- und bsetiwite* tertitt>er/ %iäe ala Katalysator» In

tit* Eonbimtiöita: von Ebljf^poasyi und

tst«ly1iiBßlb&en: Kengem die Hftu^treÄ^tieE ett« lQi3f-m<3rt©atiQn

is fco

1315766

Die USA*Patentschrift 3 198 85) beschplbt die Herstellung niohtaellfdrmiger Produkte düreh liKsötssen eine» Folyiöocyanatee und eines PolyepoxydB in Mengenv^rliftltntBeeBv weiche im wesentlichen etüchlimetriacho Mengen uafaaoen, ίιτ Anwesenheit einea Kßmplevreö vrm Bcrfcr IfItM)TId und tertiärem Amin-, Bas Healctlonegemisch wird auf elfte feraperm- tuv erhitatv bei welehem freies Bortrifluörld aus u$m Komplex in Freiheit gesetat wird, um die Peaktion aulaufen zu laseen^ Eine Hereiellung vo« 2ollpolyiaere» in eine« Gang (one-shot preparation) duwii die obige Reaktion wird nicht gelehrt- .

Die ÜSA^PatentBiihrift 5 242 tOö beöchreibt u.a die stellung von Zellpolyraere« durch Unme^zeii eine© FoIyteocyanates und eines Polyepoxydea in Anweaeniieit eines Polyols mit niederem Molekularisewi^ltt-; gewöhnlich aliphatischen Diole oder TrIoIo₅ und Aaln-Koinplexea als Katalysator, Die sich ergetosnde» polymeren enthalten wesentliöhe Anteile um PtJlyuretfcan* . bindungan, welche aii'h aua der Reaktion de» Polyl8O«yania^?;ee mit dem Polyol ableiten, und öind de® au folge dadurch in ihrer Fähigkeit eingesenränfct, bei Einwirkung Bolter türen, einer Caformlerung zu

Di© USA-Patentaclirift 5 513 74? beaeltrelbt dl* von poly oeri al erbaren isocyanaiosubatitulertea 2-(]-tt.t öl iaUio-nen durch Usaetzen eines Übarechuesee eise» Polyir4o«yaK4tea mit einem Polyepoxyd in Anwesenheit eine» quurtär/än halogenide und eines ttiedörtnolekularen_f prieäjcer.. oder sekundären» einwertigen Alkohols^ Das ieocyanatoBubstituiorte 2-Oxazcrlidinait Reaktion mit Vaaser in ein Sellpolyaeres

BAD ORlStNAL

1915756

Nunmehr wurde gefuadrm« rtaß Zellpolymerp reit licher Beetävidiftkeii. gegen therruaehen Abbau and reit niedriger Flannnausbreitungsbewertung i« einem Arbeitsgang hergestellt werden können.- indem raatv Polyisocyanate und Pnlyepoxyde in etwa. atdohiometriBchen Mengenanteileti utid 1« Ab Wesenheit fremder; aktiven Wasserstoff enttmlVendor Materialien direkt aufeinander einwirken läßt. Eo wurde auch gefunden; daß dieeee Ergebnis erreicht werden kann₅ ohne zvi der Yftrwewdvng von Birtrifluoridkomplex^Katalyeatoreio Zuflucht ati nehmen, welnhij die Nachteile beeitzera* giftig und teuer und in großem Maßstab echwer umgänglich zu eein- im Gegennatz su den bißher aus Pclyepoxyden bereiteten Polyaierenc fcea"< ts5«r-i die erfindungegemäQ hergeatßllten Zellpolytseret» fine hinreichend geringe Pläennauobreitung und eine hohe t-hernisohe Stabilitatv was ihren Gebrauch als Isolation und dergleichen für Bauzwecke wie beim Hauebau« Arategebftuden und dergleichen, welche Örtlichen Baubestimmungen unterliegen,, geetattet-

Die Erfindung schafft gegen hohe Temperaturen beotftndige Sellpolymere mit geringer Flamsaauatreiturigo Diese Polymere« werden erhalten, indem man ein organiechea Polyieocyanat und ein monomeree Polyepoxyd in etwa etöchiometrisohen Mengenan= teilen in Anwesenheit eines Katalysators aus tertiäre» AnIn (bevoraugt Triäthylen-Diasin) und eines BlähraittelSi zur Vo= eetzut!« bringt In die erfindungegeisäSen Eellpolynseren können Plammverzögerungsroittel₉ oberflächenaktive Mittel, Pigmente und ähnliche Zusätsse einverleibt werden» welche keinen aktiven Wasserstoff enthalten«, Die neuartigen Zellp'jlyoeren sind zur thermischen Isolation und für ähnliche Anwendungen brauchbar, wo Beständigkeit gegen extreme Temperaturen und den Erfordernissen geringer Flanieisusbreltur/g etiteprochen werden ßiuß-,

BAD ORIGINAL

909845/1573

Die neuartigen erfindungsgemäßen Massen sind gegen hohe Temperaturen beständige Zellpolymere_t welche das Reaktionen produkt von?

1) einem Polyisocyanate

2) einem monomeren Polyepoxyd in einem Mengenanteil von etwa 0,70 bis etwa 1_f25 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanate

3) einem Katalysator aus tertiärem Amin; und

4) einem Blähmittel

aufweisen bzw„ daraus bestehen=

Zu der Erfindung gehört auch das Verfahren zur Herstellung der obigen neuartigen Maeßen in einem einstufigen Verfahren durch Zusammenbringen des vorgenannten Polyisocyanate und des monomeren Polyepoxyds in den oben angegebenen Mengenverhältnissen in Anwesenheit des Katalysators aus tertiärem Anin und dee Blähmittelsο

Die Herstellung der nexmrtigen, erfiudungsgemäßen polymeren kann leicht vollzogen werde«_v indem man das PoIyisocyanat (l)_s. das Polyepoxyd (XI)₁. den Katalysator aus tertiärem Amin (III), das Blähmittel und andere (nachstehend erörterte) Bestandteile zusammenbringt, wobei man ausreichende Maßnahmen der Bewegung anwendet, um Homogenität in dem sich ergebenden Gemisch zu gewährleisten ο Vorteilhafterweiee werden alle Komponenten^ mit Ausnahme des Tertiäraminkatalyaators; in einer Vorstufe gusammengf/-mischt und der Tertiäraminkatalysator wird de© Vorgfcmieeh unter stürmischem Bewegen hinzugefügt« Das Vermiecheh der Komponenten kann beim Arbeiten in kleinem Maßstab von Hand erfolgen, wird aber vorteilhafterweise unter Verwendung

9098 AS/157 3 ^SÄD original

(lex* verschiedenen ΐάΙα^Λ- und JDlspergieriaaer-hlnön durohgofiihrfc-Ubl-lnhorwPioe bei der Hero teilung vtm P^

verwendet werden (ei»he beiapleJ.aweine "Rigid Plastic P'jaiüs"; Roi.ahöldt Publifllrtog Corporation, New York, 196 3 K

Die Polymeröchautnbildung erfolgt spontan? nachdem mau die verschiedenenf oben dargelegten Reaktionsteilnehmer gemieebi; hat und es iat nicht erforderlich* zum Ingangsetzen der

Reaktion Wärme anzuwenden:

Daher wird das SahauareaktionageiDiöcß, anmittelfcar «jach Vollendung des VermiBchens der Κο»ροηβηΐ«η_Γ direkt in die ge« üignetö Form gegossen bzw, auf diese vorteilt; und man IsSt das Schäumen in dar Form gemäß der Arbeitsweisen stattfinden, weltihe aus der Praxia des Formens von Polymurachäuae« bekannt sind, Die aohaumbildende Reaktion let höchst exother», und zwar mehr als bei den meisten polyatjröchaumbildenden Sy-Bteaien wie den polyurethanechaumbildenden Synteroen_f welchen man in der eineehlftgigen Praxis bisher begegnet ist, Dem=- geroäß wird bei der Konstruktion der Formen_c welche für die erfindungegemäOen PolymerachaumBtoffe verwendet werden₉ dieser hohen Exotherini tat Rechnung getragen«

Wie oben dargelegt«, wird das wie nachstehend definierte unfi veranechaulichte monomere Polyepoxyd (II) in einem Mengenwiteil verwendet, welches etwa O₉TO bis etwa 1,25 Äquivalenten je Äquivalent Polyieocyanat (I) entsprichtο unter "Äquivalente" Polyepoxyd (II) ist das Molekulargewicht des letetereä, dividiert durch die Ansah! Epoxydgruppen, welche in Molekül anwesend sind; zu verstehenc Das Äquivalentgewlcht wiri in beliebigen Einhalten_t doh_c Gramm, Pfund, Tonnen uew₉ ausgedrückt, weiche zur Bezeichnung der Mengen der anderen

")Vorzugsweise verwendet man daa Polyepoxyd (ΙΓΟ In einer Menge von etwa 0,60 bis etwa 1»0 Äquivalenten je Äquivalent Polyisooyanat - ο -

909*45/1573

BAD ORIGINAL

Komponenten dew Henktionngemiaciien benutzt weirdrra- In öhnli~ eher Weist» iBesitzb dar Au«Jrunk "Äquivalent'*.. facvienäei in bezug auf das PGlyieooyanat ίί), Haine- eewöimXirtS anyonoeaeno Bedeufc\mg_c niiiBliiih dao Molekulargewicht de« Polyisocyanate (j£) - In den jeweiligen Einheiten» welche bum Bezeichnen dor Mengen der verochiedenen Komponenten dee Real£tiot»8i;©»ieehe» benuttt werfen - dividiert durch die Anzahl 4er im Moiölrill anweßende» leo^yanatgruppen»

Die Henge an im fieaktionagemis^n verwendeteHc tertiären Amin (III) ist katalytiach₄ ä_;h, Bie iet goringer aJLti ein BOlarer Anteil in bezug auf dae Polyieocyanat (X) und daa Polyepoxyd (XI)„ Vorteilhafterweiee wird das iertiöre Awl a in einer Menge verwendet, welche etwa 0_c01 bie etwa 0_P5 Äquivalenten Je Äquivalent PolyiBöcyaoat (I) entspricht. VorssugBweiee wird dae tertiäre Ami« in einer Kenge verwandt; welche etwa 0,09 bis etwa O₅2 Äquivalenten ,je Äquivalent Polyieocyanat (I) entspricht.,

Das bei der Herstellung der erfinctangegenäSen, neuartigen Zellpolymeren verwendete Polyiaocyanat (I) kann irgendein organisches oder anorganisches Polyieocyanat sein, welches in der Praxis der Polynerbildung als brauchbar bekannt ist, Solche Polyisocyanate werden gewöhnlich bei der Bereitung von Polyurethanen durch Uneetzen mit Yerbiadimgen verwendet _s welche zwei oder mehrere aktiven Wasserstoff imtlialtende Gruppen (d,ho Gruppen₅ welch© beim Prüfen isitteia der Zerewitinoff-Methodep J₀ AntoCHeai, Soc, 49? 318I₉ 1927 eine positive Reaktion zeigen) aufweisen*

Veranschaulichend für solche Polyisocyanate sindι 2»4-Tolylen-diisocyanat, 2o6-Tolyl®ß-äiisocyana-&_e 4«4"~ bia(phenyliBocyanat)₉ Dianisidin«- ißocyenat, Tolidin

- 7

ι -1» «Wapbtfei i w -<3ί ί ßoi yatiat _s p~ Phenylβη-ΛtiwoeyftRat, S - 4-thyl benzol-ß [J¹-diisocyanat und andere Di- tine höher* yleooyairmta wtίί diejenigen _f weiche in den fab^llen von Siebenϊ Ann« 562₁ %22~<i35 (1949) aufgeführt sind, Geaieche von sweien oder mehreren der obigen Isocyanate können verwendet werden, beispielsweise Gemische der 2»4* and 2-,6« laoineren dee Tolylen-diieoeyaiiatB,. Geeieche dee 2-4^ und 4,4'-l8oaeren des Methylen~bie(phenyl~ieocyanat9) und der« gleichen, f.ueSttlich sum 4.4^; «Möthylen-bie(phenyl ieooyanat) oder zu don Πenlachen seines 2-4'«l8oraeren und 4-4 -leooeren» welohe ale leocyanatkonponente verwendet werden» kann aan auch nodifleierte Foraeii dieser Isocyanate verwenl«n^ Beispieleweise kann san 4·4'-Metbylen-Mß(phenyl«i9öcy*,nat) oder ein Gemisch davon ait einer untergeordneten ^Qge dee 2,4¹-Isomeren verwenden„ welchfta behandelt worden let, um einen untergeordneten Anteil« im allgemeine* weniger als 15 Qevfichteproxent dee Auegangeaaterielßp Iu ein künstlich verändertes Produkt dieses Auagangemateri^le uniuvandeln» Beiepielswelse kanu die Polyisooyanatkosponente Methylenbie(phenyl-iaocyanat) sein, welches in eine bei Teuperaturen von ötwa 15° C und höher stabile Flüssigkeit imgewandelt worden iet_p wobei aan belepleleweise die in der belgischen Patentschrift 678 773 beschriebenen Verfahren anwendet«.

Veranschaulichend für eine andere modifisl»rte Form dee 4,4⁶-Wethylen~bie(phenyl-ieocyanatfl}> welches die Polyisocyanatkomponente bilden kann« ist das Produkt, welches «ao erhält« wenn man die erstere Verbindung« oder deren Oeeiech· mit geringen Anteilen an 2_O4'-Iso»erem_i nit elms untergeordneten Anteil an Carbodiimide s»B, Diphenyicarbodlleld» beispielsweise gdaftfl den Verfahren behandelt; welehee In der britischen Petentschrift 918 454 beeohriebtn istο Gemäfl

90984 5/1S73 ^ _ommAL

diesem Verfahren wird eine untergeordnete Menge des Methylen« bla(phenyl-ieocyanate) in das entsprechende Isocyanate-.carbodlimid umgewandelt und man erhält ein Genlsch eines Überwiegenden Anteile unveränderten Auegangsoaterials und eines untergeordneten Anteil· dieses ieocyanatoftubetitulerten Carbodiimidec

Abgesehen τοη den oben beispielsweise angegebenen_f vereohiedenen nddlfisierten Formen des Methylen~bie(phenyl*ieoeyanate)_s kann nan als EelyieGcyanatkoapoiiente auch ein Gemisch von Methylen "biB(phenyl-iöocyanat) alt Polyoethyl en-polyphenylleooyanaten höherer Punktionalitlt verwenden, Solehe tonische sind im allgemeinen diejeulgen_r welche durch Phosgenierung entsprechender Gemische von eethy lenüb erb rück te«i Polyphenylpolyaminen erhalten werden, Bit letzteren wiederas werden erhalten durch gegenseitige Einwirkung von Poraaldehydc Sal«- säure und prinären aromatischen Anlnenc beispielsweise Anilin« o°chloranilin_s o-toluidin und dergleichen, Solche Polyanine und daraus bereitete Polyisocyanate sind den Fachmann bekannt (siehe beispielsweise die USA-Patevitsoöriftew 2 683 730_c 2 950 263* 3 012 008 und 3 097 191, die Kanadische Patentschrift 665 495 und die Deutsche Petent&chrift 1 131 877o Die bevorzugten Polyisocyanate sind die Methylenbis(phenyl-isocyanate) und deren modifizierte fonsen« einschließlich Gemischen der Polyaaettiylen-polyphünyl-ieocyanate mit einen Gehalt an etwa 35 bis etwa 85 Oewlohtsproisent Methylen-bieCphenyl-isocyanat) ο Das as meisten bevoreugte Polyieocyanat ist ein Polynethylen^polyphenyl-loocyanat-Gemisch alt eines Gehalt an etwa 35 bis etwa 60 Gewichtsproeent M*thylen-bie(phenyl-isocyanat), wob<sil der restliche Teil dieses Gemisches Polyeethylen-polypherijl-ioccyanate mit einer funktionalität von größer ale 2 0 sind.

90984 5/1573

Die monomeren Polyepoxyde (II), welche bei der Herateilung der neuartigen» erfindungegeatiBen gellpoiyeeren verwendet werden« können irgendwelche monomeren Terbindungea aein_v vrelcHe zwei oder «öhr Epoxydgruppen

(-QH- GH—bzw. Oxirangruppen)

enthalten, Die bevorzugten Polyepoxide« welche rar Bereitung der erfindungogeaBfien Zellpolyaeren verwendet werden„ sind Bononere» hoBoeyklieehe Polyepoxide.

Solche Epoxyde kennzeichnen eich durch die Anwesenheit von mindestens rwei Epoxydgruppen, wovon jede in eines Subatituenten anwesend lot, welcher an ein· »yklieche KohlenwasBeretoffverbindung angegliedert iat oder ait eine» nichtaroaatisehen Hing in einer syklischen Kohlenwaeoer« atoffverbindung verechnolsen ist. Beispiele solcher Bononerer» homoeykllacher Polyepoxyde aindt

1) Die ölycidylHther von nehrwertigen, einkernigen Phenolen und Phenolen nit kondensierten Ringeyetenen wie Resorcin, Hydrochinon, Brenscatechin, Saligenin» Phloroglucin, 1 .,5-Dihydroxynaphtalin, 1₀6»Dihydroxy' naphtalin, 1,7-Dihydroxynaphtalin und dergleichen)

2) Die GIycidyläther mehrkerniger Phenole mit nicht» kondensierten Ringsystemen der allgemeinen fforaeli

R.

90984 5/1573

(a) to *

BAD ORIGINAL

in welcher B₁ O bis 4 Subatituenten aus der Klaaoe Halogen und niederes Alkyl bedeuten? und A eine Brückengruppe aus der Klaooe

0 0 . '.

R, 0

und einzelne^ kovalente Bindung iot_t wobei B₂ und B, je einen Teil aus der Klaaae WasBerotoff_s nioäereo Alkyl₉ niederes Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Veranachaulichend fUr solche Verbindungen Bind die bia(glypidyl-=äther) vons

4- β 4^! -Dihydroxybiphenyl,

4-_s 4' -Dihydroxybenzophenonp

Di(4»hydroxyphenyl)methan (Biephenol P)?

2 _β2»Di(4-hydroxyphenyl)butan (Biephenol B), 2o2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Biophenol A)₉ 1 ο 1~Di{4-hydroxyphenyl)propan, 3s3=Di(3"hydroxyphenyl)pentan_p 2- (3 -Hydroxyphenyl) -2- {4-bydroxy phenyl) bit iw 1 -Phenyl-i =-( 2=hydroxyphenyl) -=1 --=( 3=-hydrci:yphenyl)

propan _s

i-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl}butan?

1-Phenyl=!₅1-di(4-hydroxyphönyl)pentan_:

1-Tolyl-U1-di(4-hydroxyphonyl)äthan_r bis (3

bi β (3=Brorn=4=hydroxyphenyl)dipheny !methan 1-_J1--bia(3=Br

phenyl)äthan

'2,2»bis( 3-Br

bie( 3- 5- I)ibrom=4~hydroxyplianyl )methan ?

9 O 9 8 4 5 / 1 51 3 8AD ORIGINAL

2„2~bie( 3* iJ-Dibron-4-hydroxyphenyl )propan.

bie(?«5"Dibra«-A-hydroxyphenyl )Älphi»fiyl««tlMim₅ 1,1 -bio(3n 5-Dibron~4-hydroxyphteyl)-1~(2,5-

dlbrouphenyl)ftthan,

bio(3~Brom-4-hydroxyphenyl)eulfon_t bie(3β 5-Blbrom-4-hydroxyphenyl)eulfoni

3) die Qlycidyiather der NovolackhftrEo, Sie N₀volaokharae aind Produkte, welche durch saure Kondensation von Phenol odor einen fubotituierten Phenol Bit Formaldehyd erhalten werden, Sie werden Ublicherweioe durch die allgemeine Pormoli

(b)

dargestellt, in welcher η einen mittlerem V/ei't vou etwa ß I)Ie 12 beeitzt und R- O biß 4 Subetituönten aus der Gruppe Halogen und niederes Alkyl bedeutet. Die döige Formel ist selbstverständlich ntark ideali= siert und etellt nur eine Häherungöfonnel dar (eiche beispielsweise Carswell« "Phenoplaete"_s ßeiten 29 bis 35,- Interecience» New York, 1947)-. Iw **andel steht »in weiter Bereich an Novolackhurssen unter» schiedllcher Molekulargewichte zur Verfügung, welche alle annähernd durch die obige Formel wiedergegeben werden. Da die Klaeee der Hovolackharae den Fachmann bekannt iot₅ selen die Epoxyde« w&che sich hiervon durch Umwandlung der Novolaoke in ihre Olycidyläther

909845/1573

SAD ORIGINAL

1915756

• t2 -

(durch übliche Arbeitegänge? beispielsweise nlt Splchlorhydrin) ableiten, naohetehendi »lc

4)
Poraiel:

s ä,h-

(c)

5) Vinylcyclohexen-diojtyd, d,h, die Verbindung der Povseli

(d)

6) die Bleyclohexyloxyd-carboxylate der ellgeseinen Forseli

In welcher B^ in jedea Falle O bis 9 niedere Alkylgruppen bedeuten und B ein ctfelvertigee Radik*! aus der

1573

BAD

•CK_r

..L

ο ^

und

-GH₂ « O

ist, wofcei Rg aus der Klaooe niederes Alkylen uerd niederes Oxyalkyleii nuHgewählt ist und R^ aus dor Klasse niederes Aikylen und Arylen ausgewählt ist, Beispiele der Ölcyclohexyloxyd-oartooxyiate atndt

io 4-»epoxycyolohexan=

3, ^--
carboxylat»

3o 4-Bpoxy-6=methylöyclDhexylineihyl-3,4-öpoxy-6 methylcyelohexy1cartooxylat»

bio {3c 4-Epoxycydlohexylmethyl} lsaleat, bi β ( 3,4-Epaxy cy eloliexylmethy 1) suc c inat ₉ ithylenglycol-tisC % 4-epoxyüy clolie3:a?iüaTboxy I a t) _s

) und dergleicheni

7) die öiyeiäyXderivate aromfttlacher_e primärer .4aiiae der Formel* -

Cf)

ORIGINAL

le tfelo&er η eine ganze Zahl van T bier 3 und Sg ο to arojta. itetiher ß#ot alt der Wertigkeit η aae der £Lsase arossatioche Reste dor Porneln*

r-

und

-CH,

i8t, woböl A elae wio vorstehend definierte BrUckewgruppe tat und s ©ine Zahl alt eines Mittleren Wert von etwa 0,1 bio etva 1,0 bedeutet» Veranschaulichend für solche Verbindungen siud die Η,Β-Dlglyoidylderiväte von*

Anilin,

2.4-Tolylendiaain, 2.6-1olylendiaaln,

p-Phenylendiaein, 4«4' -Maaino-diphenyl»

2 η2-Di(4-aainophenyl)propan_B 2,2-Di C 4>aninophenyl)butan, 4o 4^f-Biazaino-diphenylBulf id, in 4 * -Diaasiso-diphenylsitlf Qn₉ 4 ο 4 ^T-l)iaMtno-dip!ienyläther₉ 1 ο 5~Maraittc=napkialiK und

Dotfeylenttberisrtickte Pßlyphenyl-polyaiBlne mtt etwa

55 blo etva S5 (ScwIe

SÖ9845/T573

BAD OFWQiNAL

wobei die restliches feile dieses Geaißch©e Trlanine und Polyamine hufearen Mole&ulargvvicht·* oled und wobei Aas Folyaaiageeleeii durch saure Kondensation von Anilin alt Formaldehyd gebildet worden ist» Die leteteren Polyaelngevieuhe können nach des Fachnaen bekannten Yerfahren bereitet werden, siehe boisyieleweioe Britische Patent» echrift t 042 220«,

Der Ausdruck "niederen Alkyl" vie er in dieser Beaohreibung und den Patentansprüchen, gebraucht wird* bedeutet Alkyl sit 1 bis 6 Kohlenstoffatoaen wie Methyl, Äthyl, Propylj Butyl, Pentyl, Hexyl und deren isöaere Forraen«, Der Auadimok "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor« Brau und Jod. Bei? Auedruok "niederes Alkyien* bedeutet Alkyl«? mit t bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Äthylen, 1.3-Propylen, 1,4-Butylen, 2.3-Butylen, 1.G-Hexylen und dersleiohen. Ber Auedruok "niederes Cycloalkyl¹¹ bedeutet Cycloalkyl alt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyelotoutyl, Oyolopentyl, Cyclohexyl, Oyoloheptyl und Cyolcootyl. Der Ausdruck "niederes Ozyalkylen" bedeutet niedere Alkyl es, wie dieees oben defi* niert ist, unterbrochen durch das ladikal -0~, Ber Ausdruck "Ai*ylen^w bedeutet eis Bweiwertlgee fiadikal wie Phenylen, folylen, Xylylea, Bipkeeylylen nn& dergleiehen, welches »loh toc eine« aromatischen Kohlenwasserstoff derch Satfernen je eiiseB Wasserstoffätoses tob ewei Kohlenstoff'» atoaen das fernes ableitet. Ber Auedruck "Aryl" bedeutet den 5eil, welcher durch Entfernen eines Wasseretoffatoaea aite elnea aromatischen Kohlenwaesere&ff sit 6 bis 12 Kohlenstoffatoaen einsohli«01ich, erhalten wird. Veranschaulichend für Arylteile sind Phenyl, CoIyL* Xylyl* Bipoanylyl, Maphtyl und dergleiohen,,

90984S/1S73

BAD ORlGfNAL

Die oben beachriebenen und beispielhaft angegebenen; mono nieren; houioüyklisehcm Polyepoxyde sind größtenteils den Fachmann bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden; siehe beispielweise Lee und Hevlllf\ "Epoxy Resin*"« McGraw-Hill Book Company« New York (1957)? die USA-Patentschriften 2 633 458, 2 716 123* 2 745 847,

2 745 285, 2 872 427, 2 884 40B₉ 2 902 518_S 2 921 037*

3 312 664, 3 268 619« 3 325 452 und die Britische Patentschrift 614 235.

Wenn auch bei der Heretellung der erfindungfigeBfeen₀ gegen hohe TeBperatüren beständigen Polymeren irgendeine der oben beispielhaft angegebenen monomeren, hoaoeyklieohffn Polyepoxydverbindungen verwendet werden kann« oo aind doch die bevorzugten Verbindungen für diesen Zweck diejenigen der oben angegebenen Gruppen 2)., 3) und 7)/ntalich die Glycldylftther der mehrkernigen Phenole ait nichtkondeneier ten Ringeyatemen der obigen Formel (a), die Hovolackhare-Glyeidylather der obigen Fornel (b) und die Slycidylderivate der primären aronatiachen Affiine mit der obigen Formel (f), Die Verwendung von Epöxyden dieser Klaseen führt eu den erfindungegemäßen Zellpolyneren Bit der hOoheten Hitze deformlerungebeetändlgkeit und der geringsten Flaeeauß breitung der Zellpolyneren dieser Klasse«

Ea wurde gefunden,, daß innerhalb dieser besonderen Gruppe an Polyepoxyden« diejenigen_c welche sich von Phenolen der obigen Formel (b) ableiten? die am meisten bevorzugten sind? denn aie fahren au Zellpolymeren mit der höchsten Beetändigkeit gegenüber Flammauebreltuiig und Hitzedeformation,

- 17 909 8'A B/1573

Mil terUiireu A^i^^ (111) t w.ai-#

lioft verwendet weraen- ura 3iO Re/tJiUc;» &\ilp<:hei\ ^i im: lag · eyanatgruppe und oiiiera ajktivep Wa^₁Bo-rai.ofJtaUja au kat^lyuiö ren, Solche Katiilyeatoxvea sind ei?w in ^;ijör Pr^du Λαν FoIy u re than py η the β ο beKannte (frupie von yerbinJungfe»| atehe beiopl.olaweisü Sau rid ere und Mitarteitpr? Polyurethaa»? Chemistry and Technology, Teil I, Seiten 22B~23Qi inter-Publi8horu; New York, 1964_S fliehe auah BurkuOp Jr of Organic Cheaistryi 26, Seiten 779-782_β ι.961.

Tertr«t9V dieser Tertiäraminketalyaatoren alndt N_;H-DiallryI-piporaeine wie N,IC-DiiDethylpiperazin_; N.B-uläthylpipei-aain und dergleichen; Trialkylaeine wie Triraethylauin_? Triethylamin ₉ Tributylamin und dergleichen; i*4-Dlaisabicyelo 0i-2^2~| ootan, aeiat ala Trläihylendiauin bezeichnet_; und «Seven niedere Alkylderivat«? wie S^Methyl^triaihylendiaiiiin, 2,3» uimethyl-trläthylendiami«, 2,5-Di»thyl-triäthylencliaiDin und S^e-Diiaqpropyl-triathylendianjini N,H' ,W-Trialkyla^1111110" alkyihexahydrotriaBin v#ie Η,ϊί' „IJ^-trioipiajethylaiDlnomethyl)'» hexahydrotriaaln, NyIP _SN" -triaC^iiiethylaininpäthyl)hexa= hydro tr iazin, N,-11 * Ν«? -trie {Diiae th^rlaeinopropy 1) hexahydrotriasin, Η,Η¹ ,H^ll-trle(I)iäthylai&inoäi;hyl)hexahydrotriazin_; IST' vN' ^"-tria^piathylAWinppropylJhexy^^rotri^^ und dorgleichen; einwertige IJonp^i |>i» und Tri==(diailcy!aminoalkyl) phenole oder -thiophenple wie 2-(DiMethylaiDinoDiethyl)phenol» 2-(Pinethylaminopjityl)phjBiiiol_? 2-

phenol, 2»(I)pihy^ino$thjl)t^iophenq3L_i 2,4-hla,(Dij|ethyl anjinoäthyl)-Bh^np^_r 2,|^
2,4*

BADORlGiNAL 84944SZf #7$

phenolς έ 4v6-fcrlatDiweiiiylaminr>lnityl) pÄ*??ioi_s 2.4-ί (JDipropyUmln0inoihyl)phem>l
rhiophortoi, ΰ 4 =6 triatDimfl
dergleienan; Ϊ!! N' R lövraalkylalkyUwrtlaeiii wie S f .4 ΐ . 5 pröpamllaaiin; NNM⁷ ,N* ^oträBe-iiyl 1 - 3-Ii N N N'*Iefcrainethyiüthylmi4iaain chen; H N-DiaiirylryoLohexyiaBJin wie N-M-Dimetliy aiöln, N,N-i)iäi:hylcyfili)hexyleiBiTi und fiergiötehen; S-Aikyl morpholine v;ie H-nethyloorphollxi
dergleichent H.li-Dialkylalkanolaaine wie βίΒΐη, H-N-DiHtliylitihanolaioin und dergleichen; Η,ΗΛί'_-,&' T.etraalkylguanidlno wie N^lijlf' ,N* »TöiraraefcbylgttafJidin₇ N₀H,H³;N•-TetraÄthylguanldln und dergleiehen,

Die bevorzugten TertiaraainlratalyeafcoreH »um Gebraiifsh bei der Herstellung der erfindungogömäflen Söhaumötoffo sind die Trläthylendiaaine, die H,»^; ,Hⁿ»tri8{B'lalkylflBBinoAllcyl) hexahyαrotriaaine» die MonoidialkylaminalfeyJ/phsnoln und die 2,4o6 trieCDlalkylaiDiiioelkyDphenole,

Wenn gewünscht, können die obigen tertiären Amine (Hl) In Kombination mit einer untergeordneten Menge, dUii, weniger als die gleiche Gewichteaenge^ eines sietallorgatiiBChen Poly urethankatalyeatorß verwendet werden^ Wenn ein eglehes Gemisch verwendet wird, ao beträgt der Anteil an tertiärezo Amin (III) im öeaisch vorteilhafterweise etwa 50 bis 95 Oöwichteteile und voreugeweise etwa 60 bie a&tß> ©Q wichtat eile. In diesen Gemisches kann jede Verbindung verwendet werden _s welche alß Kata^yBatjo? ibjri Reakton $*ieahBn einer Iaocyanatgruppe wttä elaer Waeaerstoff enthaltenden Gruppe bekannt ist? epielsweiae Saunders, ibid_s teil I, Sfifen 22ß^ß$ß 1194

ORIGINAL

19 »

Britain und I'Utarbeit.er_v Journal Applied Polyraer Science 4s Seiten 207-211_t i960* Zu oolohun Katalysatoren gehören die Salze organischer- Säuren und die ßetallorßmiiBchen Deri~ vate von Wiamutf BlGi₅ 21nn_t Elsen $ Antimon* liran, Cadniun_v Kobalt, fhorlufflv' Aluminium, Quecksilber, Rink? üiekel» Cer„ Molybdän, Yanadiwo, Kupfer, Mangan und Zirkon- IJIo bevor» zugte Gruppe dieser metallorganischen Derivate let diejenige, welche eich vom Sinn ableitet» Beispiele dieser bevorzugten Gruppe sind: Slbutylslnn«dlacetat_r Dibutyltinn-dilaurat, Stannooctoat« Stannooleat und dergleichen«

Das Blähmittel_t welches bei der Herstellung der erfinflungegemäßen Zellpolyneren verwendet wlrdi kann Wasser eein (welches durch die Reaktion alt Isooyanat Kohlendioxyd bildet) oder ein flüchtiges organisches LOeungsnlttel wie die niedrlgemolekularen haiοgenierten_e aliphatischen Kohlenwaeeerstoffe« nMnlich diejenigen« welche Siedepunkte von etwa -40° C bis etwa 200° C₉ vorzugsweise von etwa »20° C bis etwa 110° C besitzen* Veranschaulichend für solche haloge« nierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe alnds Difluoronionoohlonnethan, frlchloraionofluornethant Dlchlordlfluorsiethan; Ghlortrlfluormethant 1 <,1 _e2«Trichlor-1o2₀2«'trifluorltthanv 1 ο i-Dichlor-i-fluoräthanc 1 -Chlor«1,1«fiifluor=-2o2*öichlor= äthan, 1oto1-Tribroai«2-chlor-=2-flüorbutan, Methylenchlorid und dergleichenο

Allgemein hängt die Menge an verwendeten Blähmittel von der gewünschten Dichte ab. Wenn daher Schaumstoffe geringer Dichte, d*h. 0,91 bis 4?54 kg je 28,3 dm* gewünscht werden_; so betragt die Menge an halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff etwa 5 bis etwa 20 Gewichteproeent_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur bzw» Zubereitung, Wenn Was« ser alB Blähmittel verwendet wird, oo betrügt die zur

- 20 = 90 9845/157 3

BADORtGlNAL

nr»r/{»■* V iufi "vor. E; hajuufitofCcm einer Pinlitc Bert» in ho erforderliche Meßgo «rlwa Q₅ £ Ma etwa '5 fiißiie; besagen auf dae Oedantgewicht tfeic Refcept Wenn ^evUußTht; 'tann man ale Blühetttel el» öemicfch «un r und einfiel oder ciehrertm 4er ge«atintenc Kohlenwasserstoffe verwenden«

iipfiriclunßO(jeiaaßeii Verfahren können ttndere wahlweiee

iei'Hittolf. Zollßtabilleatarc«_v

flfichoniAtlvo Kitt.ttly PluBimverKö^erufigBBiifctel utid chen verwendet würdony welche gewöhnlich bei dar von Peljfffiferechaumot.offen getraucht. v/«rden^ So ken» nan eine

Seiletrulitür erzielen, wenn Mfiti ira öelifthi» Organosilikonpolyraere &lo o verwendet* Organo«llikonpolymere_s welfiise iqüc erhält. mmn ein Polyalk-'txy-pol^eilan mit tiere Minoftther 'eiuee

in Anwoaenheii; eitiee Söxiirekataiyeetore -; ai.no Vertreter Jener β bei-Ή liohenakti .fen Mittel fflx* difeöön 2\/eek vöri/enflet w era on k&unen- Aadare (»>;«>M"l?IrihiiBaktive llittr»! vie Kill AtliylGn^ayA κοΛίίΊ ziertco fio/ⁱüitan---Meriop&lraitat-oder mit JCthyle» ;:<yÄ mod!fixierten

werden j nie fine beaeere Ditipergierun^ Äer kosppnuunten

ku er»ielen_c

Die FlaaiaveraögerungtiLiittel, we)ehe boi den neuartigen/ &*:■·-

2el !polymeren verwendet wer (lon, elnd diebekannten PlanuBverBögerungenittel _t welche keine wie voretcrltcmd äefinier,te aktive Waae^riitoi fgruppen entlialten_r d»h_o jene Pl6iflQverzögervingeBiittel_s weJohe mit de« Polyifiocyanat (I) nicht reagieren, Yevanochaulichend für eolöhe Flaenaverzögerungetnittel eindj trie {Hai ogenalltyl)« l'hoepbate wie trie (2-0hlöräthyl}phc«phat_i trie(2-Brom-Uthyl} phosplint, tr la- {2,3 --Dichloräthyl} pfco.opiHre _f trie (2 .-3- £ibrüitätiqrl)pa.oophat_f MonoarasBoniumphoeiliat ₉ Amrocniumpoly·-

21 -9 09845/1573

phüßphato, ilasriuniborat-, Di(2-nalogenalkyl)»2^halogtsnaXkaa phoephavmte wie Di(2
Di(2 c-tilorpropyl) *2
2-bronipropanphoBphOi3at₉ Aiitimonoxyde,, Polyvinylehlöridharze,. Malkylalkanphoophonate wie Dimethyl-mefchylphoBphc^at, Dialkylüllylphoaphonat_? Dim ethyl -bensiylphoBphonatv Diacyl» ainylphoephonat, Trimethyl-phoaphorthionat, Äthylenphenylphoaphorfchionati Tetrahaiogenbisphanole wie Tötraehlorbla* phenol A₉ Tetrabrombisphenol A und dergleichen^ Diese Flam«- verafJgerungßmittel werden in den erfindungegemäßen Masenn in den geeigneten ^engen verwendet, welche erfordötlioli einJ, UQ dem Bich ergebenden Zollpolymeren den gewünschten Grad an Plammverzögerung au verleihen"- Im allgemeinen liegt die verwendete Menge an FlaiBmvarzögerungamittel innerhalb dee Hereiohee von etwa 5 bis etwa 30 Gewlehtaproaentt, bezogen auf Polyepoxyd (H)₉ obwohl höhere Mengen bin au etwa 60 Gewichtsprozent, bua.oßen auf Polyepoxyd (II) Xm Falle eher FlamraverÄÖgerungBiaittel vcrwaaSet werden können« «he boi Uogebungetoinperatu.iean feet sind

Jedoch wurde im allgemeinen gefunden_f daß aallfürmige Schaumstoffe mit hüühet aufriedeufltellönder rung und mit Eigenoshafton geringer loioht bereitet, werden kUnnen_s chne daü isan auf die Vorwendung herkömmlicher FlaKfwersögertmgsmiiCöl wie die oben aufgeführten zurückgreift»

Zum beseeren Veretändnio der Erfindung eai aufgeführt_s da3 dia hauptsächliche Reaktion; - welche vermutlicii bei der Bildung dor neuartigen, erfindungegemäßan Polymeren abläuft» diejenige iet„ welch© zu der Bildung oinoa PuIyoxasolidinona führte Dieiae Reaktion int

909 8Λ5/157 3

- 22 BM) ORIGINAL

aeheaatlDoh für die Kondensation eines Diisocyanatea und eines DKtpoxydo) veranschaulicht ι

OCN - R - NGO

CH - R¹ - CH OH₀

•Ν-

CH-

-R

3H-

H-

R-

Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, führt die 7erwen= dung -von Polyisocyanaten einer Funktionalität größe* Ala 2 und/oder die Verwendung von Polyepoxyden mit einer Funktionalität größer als 2 zu komplexeren PolyoxazolIdonen. Jedoch ist ersichtlich, daß, zusätzlich zu der obigen Reaktion« eine oder mehrere Bebenreaktionen während der Herstellung der erfindungegemäSen Zellpolymeren ablaufen können. Zu solchen möglichen Nebenreaktionen gehört die Trimerisatlon des Polyisocyanates (I) und die Polymerisation des Polyepoxydfl (H)₀ Selbstverständlich eind die obigen Erklärungen zu den wahrscheinlich während der Bildung der erfindungsgeiaäßen Polymerschaumetoffe ablaufenden Prozessen lediglich zum. Zwecke der Erläut8ru»ig gegeben« ohne den Rahmen der Erfindung in irgendeiner Veiae ssu beschränken.

Die erfindungegemäSen Zellpolymeren besitzen bemerkenswert Überlegene Hochtemperatur- und Flammbeetänligkelteelgenschäften im Vergleich zu Polymeren» welche gegenwärtig im

23

^09845/1573 BAD

] erhfUtlx^'i ^ivicL Die erfindutigsgenHßen Sei I benitzeti krereet^utigErtemperatureti Über 50O^ü 0, g durch thermische g ravine trio ehe Analyse» und erehr gering« Flfinnnt5nauBbreitung_t gemessen durch ASTM E 04*61-, Jb sei bemerkt ν daß diene Eigenschaften der Hochtemperatarbetttätt» digkeit und der geringen Flamnenausbreitung bei don er« findungBgeroöQen Keilpolymeren erreicht worden Bind, ohne auf die FlaramverEÖgerungemittel zurückzugreifen, welche bisher in Zeilpolymere einverleibt worden eind_v um Flammveraögorungeeigenechaften zn erzielen·» Die Einführung solcher Flammverzögerunganittel ist höchet unerwUnecht« um das Vermindern der etrukturellen Peetigkeit und ähnlicher Eigenschaften der Schauestoffe au vermeiden, Demzufolge stellen das erflndungegeaäB Verfahren und die erfindungageinäQen Massen einen eineigartlgen Fortschritt in der Schaumstofftechnologie dar. Insbesondere schafft die Erfindung erstmalig Zellpolynere auf Polyisocyanate basis_r welche hinreichend niedrige Flamrausbreitung (gerne ee en durch den Flammtest ASTM E 84^61) aufweisen« un die Verwendung solcher Polymerer bein Bau von Wohngebäuden und Industriegut Süden zu gestatten«

Die erfindungegemäSen Zellprodukte können daher für alle die Zwecke verwendet werden, für welche die laufend herg··= stellten Zellprodukte üblicherweise verwandt werden und sie sind insbesondere fUr Anwendungen geeignet_t wo thermische Beständigkeit und geringe Flammausbreitung gefordert wirdα Beispielsweise können die erfindungegeeäßeti Zellprodukte als Wärmeschränken bei der Konstruktion von Brandmauern beim Bau von Industrie- und Institutsbauten (beispielsweise Schulen, Krankenhäusern usw„) und als Isolatlonsaaterl»- Ilen für Hochtesperaturleitungen und -öfen,in der Ober-Bchall-Luftfahrt und auch als (JeechoBkoicponenten verwendet werden«

- 24 -

909845/157 3

BAD ORIGINAL

a a

\ '« CoJg(¹IViCU IetHpiyM' f pechreiben «1 i ;; Vn; in?» ~*u<? Ir« fahren 4er SurfhfUhrt-ijg υη-i Aii*??nming dpr Erfindung U legnn drr'm bevorzuge AuaiUbrmgBi'orroen ^r* Alii» fella«- Katw» Vrtzl ehen alr-h,- «anti tiichi» anderen angiigeb^n X&t* auf -'an Gewicht .Dir» . tirsclii odeneti !»alMi^ weinhc; ο ich auf die üjiermiö.'ht- otat ill tat bessißhet); w<«rilo¥i vle folgt abge

Toot Λ

Die r-hn-rniiocihfi graviff'ßtriarhf? Analyse wird ir? Luft <SurnJj gefUhriv indet: ?ntin eine gewogene_f i^l0-40 MiHigramaptobe einer CaJm RG-ELektrowaage (Οαΐΐτ« Instrument Co^_; 15505 Minneοοta Avenue? Paramount, Kalifornien) in eine» Meine« Ofon mit, elektrischem Draht*endeln aufliängt. Die Cahn-Elelrtrowaage η teilt in VerbintiuTjg m\% einem Speed-O-Max W Si-.reif(inkarteneehrei.ber (Leeds and Bojrthrup öo- _s Philadelphia, Pennsylvania)..< Die Ofent^aperaturemi %»erdfsn dlurfth die. am OfonheisseleiBent angelegte elekticiseiie Span* nung genlf»uert, Die Ofen temperatur wird in 7 Minuten von RauBitemperatur auf etwa 1000° C gesteigert uaÄ die 0ewiohtaverluste dar Probe werden automatisch anif der Streifen* karte aufgezeichnet-

TegtJB

Der Minen-Siofaerheitsteet wird ausgeführt gemäß der Arbeitsweise dee "Bureau, of Mines report of investigation RI-6366" nach D,V/. Mitchell und Mitarbeitern/

Teat C

Der Vertikalflammentest wird ausgeführt; luden san eine 2,54 χ 2,54 x 25ϊ4 ca lange Probe, 1 £7 cm oberhalb der Spltee eines Hikrobrenners für künstliches Gas aufhängt«

- 25 9098 45/157 3

Die Pl amnrnri tempera ta ϊ\ gpamaaen mittels eines transportation Pyr-onmtera beträgt 86C^f> C. 2?54 <*m oberhalb der Brenneropitae DIp Flanme wendet, man 15 3ekutid^a auf die Schaumprobe an und pntfemt nie_f wobei man den entferntsten Punkt der Flammausbreitung aufzeichnet,

BeJBpIeI₁1

Eb wird eine Reihe von hochtemperaturbeetändigen, atarren Zellpolymeren bereitet_y indem nan die in Tabelle I auge= gebenen Bestandteile und Mengenverhältnisse anwendet, wobei man eine Sohaummeß- und -austeilungamoduliereinheit gebraucht« die einen mit 5000 U/Hin, rotierenden Propeller mit Dianantquerechnitt aufweist (Martin Sweets Company, Ine,ν Louisville» Kentucky),

Die Schaumbeat.andteile werden als zwei getrennte Ströme mit etwa 13*6 kg je Minute in einen Pappkaoten von 122 cm Länge-61 cm Breite und 30„5 cm Höhe auegeteilt, Der eine Stro» besteht aus einem Gemisch dee Polyisocyanate und des monomerenj homozykllochen PoIyepoxyda und der zweite Strom 1st ein Gemisch aus Katalysator; Blähmittel_t oberflächenaktivem Mittel und Flammvereögerungsmittel, Die physikali* sehen Eigenschaften der sich ergebenden Schaumstoffe werden nach etwa 48etUndigem Altern bei Raumtemperatur (20 - 30° C) geaessen_e wobei man, wenn nichts anderes angegeben ist, die Testgänge anwendet, welche ie Randbuch der "Physical feet Procedures of the Atlas Chemical Industries« Inc," dargelegt sind,

BAD ORIGINAL

- 26

909845/1573

Tabelle I	K-Paktor	100	ICO	100
Βθβtandteilβ Schaum	btu/hr/aq, f t ,/°P/in	94,2	94?2	94.» 2
PAPI (HandelstosReiehnung)^	56 geschlossene Zellen
Komponente B	ASTH D 1692-59T Plammteat	4;0	♦ s0	4 0
SP-I109*5'	maximal verbrannt cm
Di{2-öhlorpropyl)»2-chlor=	30/30 Tunnel Teat*6^	5,0	6,0	6,0
propan-phoephanat	PlammauBbreitungabewertung	5,5	5cO	£ ■ O
Dabco 33LV(4)		16,0	30 0
Isotrun 11 B^'		24:0		3SiO
1,1*2-Triehlor-i*2.,2-trifluorätnan
Physikalische Eigenschaften	0;889	0E726	1,002
Dichte in kg je 28,3 dnr*	-
Druckfestigkeit; kg/cm2	2i39	I5 41	2,49
parallel zum Aufstieg	1,36	0,51	1;85
quer eum Aufstieg
fo&Volxwen bei 70° C, lOOji
relative Feuchtigkeit	0,0	13,7	1S2
nach 3 Tagen	U2	15,0	1,8
7 Tagen	ir9	15,4
U Tagen
^Volumen bei 93Ό C
relative Feuchtigkeit der Umgebun^	1,2	14,7
nach 3 Tagen	1,7	16-5	η 7
7 Tagen
0,128	0,12?	-.0,121
94	94	96
0,25	1,02	0,25
40	50	50
Thermische «ravioetrieche Analyse (Test A)
?t Gewichtsverlust bei»
300° 0	13
400° 0 -	24
500° 0	39
5250 c	61
ASTH D 84-61 Tunnel Test
Plaaiaauebreitungsbewertung ..^	50
	BAD ORIGINAL

■-¹ · >015766

, 27 -

pj » I%»oxyiHi<iUivalcntgfiWiahf *7β_; siehe

Shell Ciioinicsal Co, Technical Bulletin iiCi 6«? 34.

■'Polymethyl cn p^Jyphcmyi-iooijyfcrtja^,. I uoc.,y »na h '3i tlt 50 Giht

pypyy, ,y q

ß 3, Gtithillt etwa 50 Gr:v?iahtßprfiseiit Motfaylen·

biß(phcütItßccyanat)

■' Block-CnpolyEPorciB ©ines Dimethyl-^püly«iXo2tar>B uwd PolylitiiylenoXyd {oborfläohenaicilvea Mittel)? el«»he (reiKirai Fleoiicio Corp Teohtiical Bulletin 8P-ttO9«

35?6iße LiSöung \<»n 1 _c 4 "Diassablcyelo^ ~ 2--(9 okten in

gyli öieliB Ilcmdry Proneee atit Ohenical Oo JData "öabcö 33LV", I_n «Tanuar 1936«

(K)

■'Inhibiertes Ti-ieälorfluorme-lhaai siehe PonaBftlt OhciniaaJ. Bulletin ΙΡ-ΐΟ1«3Ηβ64.

'· üiehe Aiif3ßt-i' von UJL· Levy_? "Eine vereinfachte Methode sum Besliiftinen der Plannnenauebrfitutig"_v· Journal of

67 3 S

g_v

₅P I967_r Band 3_t Kv 4_S Seiten >60-173^

Bine Reihe vrm hoohteinperaturlieetäncligett vjird boreit-et; indem man die in Tabelle II aufgeführten Bestandteile und Ilengenverhältnisee verwendet. Alle Beatandteile- mit Auooahsse des Katalysators_ζ wertlos in einem Eiakrembehälter von 3,8 Itr_c Inhalt miteinander vermischt_e Der Katalysator wird des» Reaktionsgemieoh unter Rühren gerade vor dem Verschäumen einverleibt„ Hach dea Zusetzen des Katalysatoren wird das Oemiecb für etwa 5 feie 10 Sekunden mit 4000 Ü/min meohaniech bewegt, wobei nan eine HocbleiBtungöbohrtoank verwendet, welche mit eine» Rührblatt (Conn blade) auegerüstet let«, Ist das Mischen vollendets so läßt man die Maaee schäumen und bei Raumtemperatur (etwa 20 - 30° C) etwa 48 Stundan härten, Die Pleunmbeständigkeit wird gemäß der Testmethode ASTM B 1692-59Ϊ, '

BAD ORIGINAL

« 28 -

3F-1109 Ieotron 11»Β PAPI

Polyleooyanat Dabco 33LV

(2)

Tabelle Π	öphauitietoff«	100	100	100
		3	■5	3
	100	22	2 2
100	3	41	2Oe5	-
3	22	44*5	66tß	89
22	61,5	4	4	4
82	22,3
	4
6

inegeeamt verbrannt era

0,51 1,27 Ι,ΤΘ 2₅O3 2\29

Epoxyd-Novolaokhar a; mittleree eieho Dew ChHBJical Teohnioa

Bulletin Er_c 170-1

^'Modi.fi«iertee Kethylenbis(phettylioooyanüt) f hergestellt durch Erhitzen von Methylenbis(phenyliepoyanat) alt J Oehalt an 94 # 4.4"«Isomerem und 6 f> gU^Ieoaeröm Gegenwart von 3 öewichteprozent Trläthyliihoephat 220° G für 3 Stunden_s vor dem Abkühlen auf «twa 70« dee Bioh ergebende Isotsyanatäquivalent beträgt 1.4.3· PolyiHocyanat eel als "Polylsooyanat dea BeiegsJtele 2" bezeiohnet,.

Beteplel. _Mg

Gemäß der Heratellungeajethode von Beispiel '2 werden zwei Zellpolymere mit hoher Temperaturbeständigkeit wa& Flaiambß Btttndigkeit bereitet wobei man die in Tabelle 3 aufgeführt ten Seetandteile und Mengenverhältnisse amiendet« Die mechanlechen Eigsnsohaften der oioh ergebenden Schaumstoffe werden unter Anwendung der in Belepiel Ί dargelegten Test« methoden beetirarato

29

9098 4 5/1573

BAD OBSGIHAL

III

Beetandteile Schaum ^JL^»«^»JL_

DBR-33t* ' 100 "iOO

Ρ?Ο-41Θ5<²) · 10

8JP-1109 3 3

leotron 11 -B 28 30

PAPI 79 79

DABOO 33LV 3 3

Stannoootoat 2 2 PhyBiteallapha ftigtpaohaften deg Schaumstoffe Sichte In kg it 28,3 Sn^₉ 0j980 1,157 Druckfestigkeit in kg/öar 1,74 t,58

^^Toluaea bei 70° 0, 100 £

relativ· feuchtigkeit

nach 1 fag 6,7 16,2

3 tagen 8,2 17,9

7 lagen 9,0 17,5

bei 93 ö

relative Feuchtigkeit der Umgebung nach 3 Tagen 6,0 15»6

7 Tagen 6,3 15,2

1* geschlo»βtne Zellen 92 66

A8TM D 1692-59T flaiaateat

insgeaaat verbrannt (om) 2,29 1*78

Bureau of Hines Test (obiger Test B) Durohbrennseit (min.-eeoo) 37-45 51-07

t 'Reaktionaprodukt von Biβphenol-A und Epichlorhydrin, ■ittlerea Bpoxydäquivalentgawioht 189| eieh* Dow Chemical Technical Bulletin Ir₀ 174-U1-A

Polyvinylohlorid-hoaopolyeeree Bittieren Molekulargewichte, siehe Eaoanbla Öheeioal Oorporation Product Bulletin Hr. 1-30«

η. 30 909845/1573

Uftttr Asvetiduiig del' Arbeitsweise «lea Beispiels 2 if ItA> et*o Reihe von hochtenperaturbeeläadigam Sßllp^aeFen gering·? Iftajuaaua breitung hergestellt_t wo be JL a»» Ale in fabtlta ti aufgeführten Bee Uni tolle und fteagenvftr!isl.tfilaae aawanAafc« Die flaiombeetäntligkeit wird tiaßh 48stttndigem Härten bei Raumtemperatur bestimmt,

	K	Tabelle	IT	Schaumetoff	100	0	P
Bestandteile	100	L		100	2	100	100
DEÜ-438	2	100	2	27	2	2
SP-1109	27	2	27	89	27	27
leotron 1i-B	89	27	89	4	89	89
Polyisooyanat, ies Beispiele 2	4	89	4	_	4	4
Dabco 33 LV	=	4				--
Phosgard C-22-R·1'	10

Celluflex CEP^vt/ - 10

PVC-4185 - ■- 20

Phoschek P-30^^ = - - «40

Vertikalflamintest (obiger Test C)

insgesamt verbrannt (cm) 10,795 8,255 7,620 9,525 9,525 4,445

* '(Hichtreaktionafähiger) Flammvarzögerungozusaicz Bit einen

9ehalt an 27 1» Chlor und 15 1* Phosphor, siehe Monsanto Technical data sheet 1635-1«

* 'Trie(beta-chloräthyl)phosphat, siehe Celaneee Product

Bdlletin Hr. 8-46-3.

Polyvinylchloridharz, siehe B»F« Goodrich Chemie©!β Servioe Bulletin PR-4,- durchgesehen Oktober 1958,

Ammoniumpolyphosphat$ siehe Monsanto Technical Bulletin I-270o . 9098 A 5/1573 » 31 ·

BeiBpIel 5

Der Arbeitsweise dee Beispiele 2 folgend werden hoohteoperäturbeetttn&ige Schaumstoffe hergestellt« wobei staa die 2c Tabelle V aufgeführten Bestandteile und Mengenverhältnisee anwendete

Tabelle V	100	3	100
Bestandteile Schaumstoffe	,.-	28	3
DBN»438	82	28
Epon-828*"1*	3	82
8P-1109	1	3
leotron 11-B	es·
PAPI		2
Dabco 33LV
Bi-(phenylqueekßilber) dodeeenyl-succinat
Dibutyl^zinn-dilaurat

Die Diühte der eioh ergebenden SohawKBtoffe beträgt 1,36 kg je 28,3 dm³ _o

Reaktion epr odukt von Bisphenol-A und Epichlorhydritt, mittleres Epox;fdäquivalentgev?icht 18Ö_E siehe Shell Chemical Technical Data sheet 80s60-146R₀

Beisgiel^

Wach der Arbeitsweise am Beispiels 2 wird ein hochteoperaturbeständiger Scsliaumetoff hergestellt _{ wobei raan als Epöxyd dae ReaktioaspE-odukt von Epiclilorhydrin mit eine« Gemisch aus (i) 70 @®wicht8proz3sit sities Pülymethylenpolyphenylamingemisfihes mit einem Gehalt an etwa 70 Ge"« wichtsprozent Methylendianillnen und (ii) 30 Gewichts-

■■,.-■■■ ■ ' --38 -

9 098 45/157 3

BAD

proBent Anilin ale nonoaeree lOlyepoxyä verwendet» Bee nltt* lere Epoxydäquivftlentgewioht dee eich ergebendem frcAiilrte· beträgt 107 ο Der eich ergebende Bcbaun foesitet »ine fettze« elnheitliehe gelletintktur« eine Dicht® von etwa 0₄<H 38_e3 önr und brennt nicht ο Bie Bestaitdteile uißd hältnieoe sind die folgendem

	Tabelle VI	Ssjtai
Bestandteile
Polyepoxyd
Ieotron 11-B
PAPI
Babeο 33LV
Wistüfi B
100
t
3β
13?
3

^Oberflftohenaktivee Orgsno-oilifcoTii sieh» f sicm Oavitlto Bulletin "Silioonea for Polyurethane eehene Auegabe, April 19ß3

- Fatentaneprüske

909845/1573

Claims (1)

1. She lypjolai Company

   G open hohe Tempera tür en beatftndifiee, fl}pp und Verfahrβυ. zu dessen.Heratel^qnfi

   Pat ent ansprüetaet

   to Gegen hone Temperaturen beetärnUgfte ZellpolynJoree, gekonntelehnet durch das Produkt dor Reaktion folgtnder* Teilnehmer»

   1) ein Polylaocyanat;

   2) ein monomoros Polyapüiyd in einer Neiusi fön etna 0,70 bis etwa 1,25 Äquivalenten je Ä^uivaltn^ Polyisooyanatf

   5) ein Tertiärasiinkatalyeatori und 4) ein Blähmittel.

   2ο Zellpolyiieres nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Tertiäraminkatalyaator Triäthylendianin ist»

   3« Zellpolymerea nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das organische Polyieooyanat ein Polymethylene polyphony1-lsocyanat alt einen Gehalt an etwa 35 bla etwa 85 Gewichteprozent Methylenblau phenylleooyanat) ist, wobei der Rest dieses G etui sehe a Polymefchylenpolyphenyl-Isocyanat mit einer Purjiti onalität gröfler als 2,0 1st»

   909845/1573 ^_{0 0R|G|NAL}

   ■ r-

   Zellpolyoieres nach Anspruch 1, dadurch ^Rkβnnaolohnet lie*» dao or^anle^he Volyleouyanat sin Pa-lyaeti^ylen poly * phenyl iö<> cyan at mit einem Gehalt an etwa 50 Gewicht«- Prozent HethylenblsCphenyliBOcyanat) ist« wobei der Rest dieses GeraieohöB Polynethylen p<iiyphenyl-ieo.*>yanat einer Punk tlotiali tat groß tr ale 2,0 1st,

   Zellpolymeree nach Anspruch 1, dadurch gekenneelahnet_c daß das nononere Polyepoxyd ein PolyglyaldjÄther eines mehr kern igen, mehrwertigen Phenols nit ten Ringeyateinen der Pormel

   let, wobei R₁ O bis % Sufaatituenten aus der KIaBse Halo· gen und niederes Alkyl bedeuten und A eine Brlioken= gruppe aus der Klasse

   und einseine« kovalente Bindung let, wobei Bg und B. je einen fell aus der Klasse Wasserstoffs niedere· Alkyl _s niederes Cycloalkyl und Aryl bedeuten*

   6AD ORIGINAL

   098A5/1573

   6, ''(»Up»"*l3'merc?e nuch-Anepruch I₅ diidtfrfth daß da» nkfnupifrro i'olyepuxyd der -Polyglyrtldyllltlier tl»oe lfovotackharr or*

   2 eil polymere β nach Anspruch 1 „ 'd&Aurob daß das monomere Polyepoxyd eine Verbindung der Formel:

   -CH 0H

   ti

   s In-welcher η eine ganze Zahl von 1 tola 3 bedeutet und Rq ein ftroroatieoher Rest mit der Wertigkeit η iet

   Zellpolymerne netdli Anspruch 1_k dadurcih gokc?miß»1 o. daß dae Blähmittel aue der Klaeee Waesor, Iialogenierter» eliphatificher Kofelenwaeßeretoff mit eifern Bieöepuiikt Innerhalb dee Btreichee von etwa -20° G lsi β etwa f10° O₁ und derufi Gemisehen euegewMhlt int

   9ο Gegen hohe femperaturen boetMndigen KelJi-polymeree, ge kenneeichnet· durch das Produkt dor Reaktion folgender Teilnehmert

   1) «in

   mit etneia GeImIt an etwa 35 "bis etwa Θ5 Gewichte prcaetit H©thyl@ßbie(phenylißoc;fanat) _r wol)ei der Keat dieses Gfsasiechee iOlyü5ethylen=polypiienylieoc^anat© eimer Funktionalität hüher als 2,0

   2) ei« SKmoroerss« feom©sykliseh^s Polfsapaxyd. .in einer Menge von etwa 0_?70 feie etwa 1,25 Äquivalenten je Äquivalent de©

   90 98 45/1573

   BAD ORIGINAL

   3) ·1η tertiärainittkatalyeatori und

   4) ein Blliheittel.

   10. 2ellpoly»er«e nach Anspruch 9» dadurch gekennBeiohnet_e der fertitfraainkatalyeatos Triatuylead&aain let«

   11. Zellpolyaeree naoh Aneprueh 9» dadurch daß das aonomere, hoaoeykllsehe PolyepoxyÄ »in Polyglyeidyläther eines nehrkeraigen» «ehrwcrtigen Phenole mit niohtlcondeneierten Rlngsyetenen der JOrasel»

   let, wobei R₁ 0 bis 4 Substituents aue der Klasse Halogen und niederee Alkyl bedeuten und A eine Brttekengruppe aue der KIa*ββ

   und einzelne kovelente Bindung ist_t wobei eine Hälfte aue der Klaeee Waeeeretoff, niederes Alkyl* niederee Cycloalkyl und Aryl bedeuten.»

   12. Zellpolyneree naoh Aneprueh 9* dadurch gekennzeichnet, daß das ttononere Polyepo^yd der Polyglycidylether eine» HOTolaokharzes let«, .

   909845/157 3-

   13» Z ellpolymare a nach Anspruch 9, dadurch gaitennieiob.net _e daß das monomere Polyepoxyd eine Verbindung der Toraels

   Jg (GKf

   2'2

   ist ₉ In welcher η eine ganze Zahl von 1 hie 5 let und Rg einen aronatiechen Reet Bit der Wertigkeit η bedau tot«

   14° Zellpoljrnereu nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daS das Blähmittel aus der Klaaae Wasaer, halogeaierter allphatischer Kohlenwaeeeretoff mit einem Siedepunkt innerhalb dee Bereicheθ von etwa -20° C bis etwa 110° C* und deren Oenisohen ausgewählt ISt₀

   ο Zellpolyaereo nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dafi der Mengenanteil an monomeren, homoeyklieohen Polyepoxyd etwa 0_;θ0 bis etwa 1,00 Äquivalente je Äquivalent Polyinethylen-polyphenyl-isocyattat