DE1545137A1

DE1545137A1 - Verfahren zur Herstellung eines flammenhemmenden Polyurethanschaumes

Info

Publication number: DE1545137A1
Application number: DE19621545137
Authority: DE
Inventors: Anderson James Jeter
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-02-14
Filing date: 1962-02-14
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB999588A; US3251785A

Description

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₁₁O 18. November 1968

Verfahren zur Herstellung eines flamnienhemmenden Polyurethanschaumes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flammenhemmenden Polyurethanschaumes, welcher bei Einwirkung einer Flamme einen gleichmäßigen nicht brennbaren verkohlten Überzug aur' seiner Oberfläche bildet.

Urethanpolymere und Verfahren zu deren Verformung in starrs öler biegsame Schaummaterialien sind hinreichend bekannt. Diese Polymere werden durch Umsetzung einer Mischung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül enthält und ein Polyisooyanat, allgemein, ein aromatisches Biisocyanat aufweist, gebildete Solche Mischungen von Verbindungen mit aktiven Waaserstoffatomen achließen auch Polyester- und Polyätherpolyole ein.

Bei der Herstellung eines zellenartigen Schaumstofferzeugnisses wird ein Polyol mit einem Polyisocyanat in einem System umgesetzt, welches 5 bis 4Ö7& NCO-Gruppen und genügend Wasser enthält, welches sich mit den überflüssigen NGO-Gruppen umsetzt. Die Umsetzung von Wasser ait NGO gibt CO₃ frei, wodurch ein Schaumstofferzeugnia entsteht. Ein anderes Verfahren zur Bildung der Zellsbruktur besteht in der Verwendung einer inerten BAD ORIGINAL 909336/1 39 Ü

Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, welche der Polyisocyanatmischung im wesentlichen gleichzeitig mit dem Katalysator zugesetzt wird«, Bei fortschreitender Umsetzung wird 7/ärme entwickelt, und die inerte Flüssigkeit mit :'em niedrigen »Siedepunkt; verdampfte Dieser Dampf wird in der vi3ko3en Ma3se einigefangen und ruft aomit eine Schaumwirkung hervor., Außerdem sind noch weitere Verfahren zur Herstellung 'ler polymeren Urethanachaumstoffe bekannt.

Zu den bekannten Polyolen, die zur Zeit bei 1er Herstellung von Polyurethanachaumatoffen verwendet werden, gehören Ue Umsetzungspro lukfce polybasi3cher Säuren wie Adipinsäure, Phthalsäure Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, -Uzinolsäure und dergleichen mit polyhydriacheii Alkoholen, z.B. einem Glykol, Olycerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Ea rrini auch bereits Polyalkylenätherglykole zur Verwendung gekommen,

Ein Hauptnachteil, ler die mögliche Verwendung der au3 Polyurethanen hergestellten Schaumstofferzeugnisse begrenzt, besteht darin, daß sie leicht entzündet und verbrannt werden können_β In den An fangsstufen der Entwicklung des Urethanschaums wurden häufiger Polyester bei der Herstellung der Schaumstofferzeugnisse verwenden» Die Technik hat große I.Iihe darauf verwendet, die Entflammbarkeit der mit den bekannten Polyesterpalyolen hergestellten Schaumstoffe zu verzögern, indem Phosphormischungen zugefügt wurden.

Aufgrund der Entwicklung der Verbrennungsverzögerungstechnik haben Polyurethanschaumstoffe bestimmte Kriterien, die für die

-3-

3 09886/1398

BAD OWQiNAL

Beurteilung ihrer "besseren oder weniger guten Verwendbarkeit maßgebend sind. In vielen Fällen verstärken sich diese Kriterien zu Anforderungen. Z,3. verlangen die Verbrauher es infolge der Vorschriften, die auf einem bestimmten Gebiet die Verwendung von Schaumstoffen regeln, daß ihre Schaumstoffe verbrennen ohne zu *;ropfen. Ein Grund hierfür liegt darin, daß, wenn auch die verbremiungsverzögernden Urethanschaumstoffe nach Entfernung der Flamme selbst zum Erlöschen kommen können, doch brennende Tropfen des geschmolzenen Schaumes h^runterfallen, solange sich die Flamme mit dem Schaum in Berührung befindet, wodurch weitere kleine Feuer entstehen können, wenn diese Tropfen auf die umliegenden Flächen niederfallen.

Schaumstoffe, die aus Polyeaterpolyolen hergestellt sind, bilden, wenn sie beispielsweise nit Pliosphormischungen verbrennungsverzögernd gemacht worden sind, beim Verbrennen verkohlte Überzüge; infolgedessen stellt das Tropfen keine Schwierigkeit dar„ Mit dem Bekanntwerden der billigeren Polyätherpolyole treten für die Hersteller und Endverbraucher jedoch große Schwierigkeiten auf, da alle Urethanschaumstoffe, die gegenwärtig aus PoIyäther hergestellt werden, tropfen, wenn sie eine ausreichende Menge an Phosphor enthalten, um sie in nennenswertem Maße verbrennungsverzögernd zu gestalten_o

Eine Ursache, weshalb die auf einer Polyesterbasis hergestellten Schaumstoffe bei Berührung mit einer üamme nicht tropfen, liegt darin, daß normalerweise wenigex- Phosphor benötigt wird, um ihnen die verbrer.nungsverEögernden Eigenschaften zu geben. Anderere2:.us sind die bekannten auf einer Pol;"ätherba3is hergestellten Schaum- - - ' -4-

909866/139*.

stoffe leichter entflammbar und erfordern eine bedeutend größere Phosphormenge, un den Punkt zu erreichen, an welchem sie in brauchbarem UaSe verbrennungsverzogemd sind. Demzufolge ist zu der Zeit, zu der die richtige Phosphorkonzentration zugefügt worden ist, der Trop|unkt erreicht und sogar überschritten.

Trotz der Tatsache, daß die auf einer Polyätherbasis hergestellten Schaumstoffe tropfen, wenn sie in ausreichendem Maße verbrennungsverzogemd gestaltet werden, fahren doch Hersteller und Endverbraucher fort, die Erzeugung und den Verbrauch dieser Schaumstoffe zu begünstigen. Eine Ursache hierfür ist der geringere Preis, Ein weiterer Grund ist ihre verhältnismäßig leichte Herstellung. Allein diese beiden Gründe reichen aua, die Bemühungen der Industrie auf die Auffindung von Möglichkeiten zu konzentrieren, nichttropfende Schaumstoffe auf Polyätherbasis herzustellen, welche verbrennungsverzögernd sind und welche in derselben Weise wie auf einer Polyesterbasis hergestellten Schaumstoffe bei Berührung mit einer Hamms einen verkohlten Überzug bilden. Ein weiterer Grund, welcher einen Anreiz zur Lösung dieses Problems gegeben hat, besteht darin, daß viele Gebiete, in denen nur nichttropfende Schaumstoffe verwendet werden können, wie beim Transportwesen, insbesondere bei der Luftfahrt, sowie bei der Gerätebauindustrie und bei besonderen Bauteilen, den Herstellern von Schaumstoffen auf einer Polyätherbasis gegenwärtig unzugänglich sind·

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile, die gegenwärtig hinsichtlich der Urethanschaumstoffe auf einer Polyätherbasis bestehen, zu überwinden.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbrennungsverzögernden Polyurethanschaumstoffes auf einer Polyäthergrundlage, welcher bei Berührung mit einer Flamme einen nicht brennbaren verkohlten Überzug auf seiner Oberfläche bildet, anstatt zu schmelzen oder zu tropfen.

Ferner erstrebt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines verbrennungsverzögernden Polyurethansehaumstoffes auf einer Polyatherbasis, welcher nicht schmilzt und nicht tropft, wenn er mit einer Flamme in Berührung kommt, sondern auf seiner Oberfläche einen gleichmäßigen nicht brennbaren verkohlten Überzug bildet.

Ein Merkmal zur Erlangung dieser Eigenschaften besteht gemäß der Erfindung in der Bildung eines Urethanschaumstoffes durch Umsetzung eines Isocyanate mit.einem Polyol, welches ein veräthertes Disaceharid mit durchschnittlich 1 bis 2 Alkoxyden calkoxides, die sich pro Hydroxyl umsetzen, ist₀

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der besonderen Bemessung bestimmter Phosphormischungen mit verätherten Bisaceharidpolyäthern. zur ^Erlangungverbrenn ungsverzö gern der Urethan'schaumstoffe mit einem verkohlten Überzug, wobei der in dem Schaums to ff erze ugnis vorhandene Phosphor entweder in Form eines Koreaktionsiiittels oder eines physikalischen Zusatzes vorhanden ist.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.

Die Polyäther, welche sich bei der Durchführung der Erfindung als nützlich erwiesen, entstammen der Klasse der verätherten Disaccharide, zu denen die äthoxylierten Disaccharide, die propoxylierten Disaccharide, die butoxylierten Disaccharide usw. gehören. Diese verätherten Disaccharide werden aus den folgenden Disacchariden hergestellt:

Sucrose, Lactose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Centiobiose und LIelibiose. Wie erwähnt, müssen die Disaccharide einen Durchschnittswert von im wesentlichen 1 bis 2 Alkoxyden wie z.B₀ Propoxyd aufweisen, die sich pro Hydroxal umsetzen,, Ein Wert, der sehr viel niedriger ist als 1, ergibt einen Disaccharidpolyäther, der für die Herstellung eines brauchbaren Polyurethanschaumstoffes unbrauchbar ist. 3in Disaccharide welches im Durchschnitt wesentlich mehr als 2 umgesetzte Alkoxyde Je Hydroxyl enthält, kann zur Zubereitung eines Schaumstoffes verwendet werden. Jedoch ist die Konzentration des Disaccharide in dem Schaum an sich zu niedrig, um eine Verbrennung in der Art zu gewährleisten, wie sie als bezeichnend für solche Urethanschaumstoffe gemäß der Erfindung gefunden wurde, welche Disaccharide in einem bestimmten Bereich enthalten»

Phosphorhaltige Mischungen, welche sich als wirksam herausstellten, sind diejenigen» welche vorzugsweise einen Mindestgehalt an Phosphor von 7 bis 10 Gew.-fi aufweisen. Es ist bereits angedeutetvworden, daß diese phosphorhaltigen Mischungen entweder als Koreaktionsmittel bezeichnet werden, d.h, sie werden ein Teil der molekularen Schaumstruktur, oder sie stellen physikalische Zusätze dar. Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß diese Phoapho mischungen vorzugsweise einen Phosphorgehalt von

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BAD ORIGINAL

mindestens 7 bis 10 Gew.-τ» haben müssen, muß eine solche Mischung, falls sie ein Koreaktionsmittel darstellt, wenigstens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome in einem Molekül aufweisen« Beispielsweise sind Erzeugnisse einer Säure des Phosphors und einem Alkylenoxyd fiir die Zwecke der Erfindung als Koreaktionsmittel am brauchbarsten.

Es können beispielsweise, ohne die Erfindung darauf zu beschränken, organische chemische Phosphormischungen verwendet werden, die aus den folgenden Klassen ausgewählt sind, solange die gewählten Mischungen einen Mindestgehalt an Phosphor von 7 bis 10 Gew.-% aufweisen.

I. Mischungen, welche 2 aktive 'Wasser stoff atome je Molekül enthalten

a) Monoester der Phosphorsäure

ROP-OH
OH

b) Diester der Pyrophosphorsäure

RO 0 0 OH RO 0 0 OR

P-O-P P-O-P

RO OH HO OH

c) Diester der Diphosphorsäure

RO 0 OH RO O 0 OR

P-OR¹O-P P-OR¹O-P

RO OH HO OH

d) Diester der Diphosphonsäure )Diphosphon acid)

RO 0 O OH HO 0 0 OR

P-R'-P P-R'-P

RO OH HO OH

e) Das ümsetzungsprodukt jeder der unter a) bis d) genannten Säuren mit einem Alkylenoxyd, wobei das Sauerstoffatom mit den benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist.

Ho Mischungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen je Molekül

a) Monoester der Pyrophosphorsäure

RO O O OH

P-O-P
HO OH

der Diphosphonaäure RO 0 0 OH

P-R'-P
HO OH

und der Diphoaphorsäure RO 0 0 OH

P-OR¹O-P
HO OH

b) Die umsetzung von Mischungen nach a) mit einem Alkylenoxyd, wobei das Sauerstoffatom mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist.

—9—

909S86/13ÖÖ

SAD

Die Erfindung umfaßt außerdem Umsetzungsprodukte anderer Phosphorsäureester wie z.B„ Ester der Diphosphin- und Phosphonsäuren mit einem Alkyneloxyd«,

In den obigen Formeln bezeichnet R ein Alkyl- oder Arylradikal, welches substituiert oder nicht substituiert sein kann, einschließlich Methyl, Äthyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodeeyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Octylphenyl und andere, die in der Technik wohlbekannt sind. B¹ bezeichnet ein Alkylen- oder Arylenradikai oder eine Reihe von Alkylen- oder Arylenradikalen, die durch fremdartige Atome, z.B, 0, N und 3 getrennt sein können. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß jede beliebige Phosphormischung, welche wenigstens 2 aktive Wasarstoffatome in einem Molekül enthält, innerhalb des Bereiches der Erfindung liegt. Beispiele für Verbindungsarten, die nicht angegeben sind, aber in den Bereich der Erfindung fallen, sind

0 OR» 0 OR¹

HORP HOROP und deren Alkylen-

OH OH

erzeugnisse» R und R¹ haben dieselbe Bedeutung wie H im Vorhergehenden. Zu den Alkylenoxyden gehören Ithylenoiyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 1,4-Butydiendioxyd und andere.

Zu den aufgeführten Mischungen gehören als bevorzugte organische Phosphorverbindungen mit wenigstens 2 aktiven fasserstoffatomen in einem Molekül und einem bevorzugten Mindestgehalt an Phosphor von 7 bis 10 Gew.-^ die Umsetzungsprodukte der Alkylenoxyde mit Phosphorsäure oder mit einer Dialkylpyrophosphorsäure wie z.B. Dibutylpyrophosphorsäure«

Das grundsätzliche Verfahren zur Erzeugung von Polyurethan und Polyurethanschaumstoffen, wobei die Erzeugnisse verbrennungsverzögernde Eigenschaften aufweisen, welches darin besteht, daß das gesamte oder nur ein Teil des Polyolreaktionsmittels durch organische Phosphorverbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül ersetzt und die Phosphorniischung und jegliches noch verbleibende Poyol mit einem PoIyisocianat umgesetzt wird, ist in der deutschen Patentanmeldung V 18 459 IVb/39c vom 19. April 1960 beschrieben. Wenn die

> _# Phosphorverbindung das Umsetzungsprodukt einer Säure des Phosphors mit mehr als 2 Hydroxylgruppen in einem Molekül und eines Alkylenoxyds ist, in welchem das Sauerstoffatom mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist, dann könnten 30 bis 100?i> des Polyols, welches zur Bildung dee Polyurethans mit dem Polyisocianat umgesetzt werden muß, bei Annahme von gleichweetigen aktiven Wasserstoffgründlagen durch ein solches Umsetzungsprodukt ersetzt werden, wie es in der genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben worden ist. Ebenfalls jönnen,

ι wenn die Säure des Phosphors, welche mit dem erwähnten Alkylenoxyd umgesetzt wird, 2 Hydroxylgruppen aufweist, zwischen 5 und 70?δ des zur Umsetzung mit dem Polyisocianat benötigten Polyols durch dieses Umsetzungsprodukt ersetzt werden, bei

to Annahme von gleichwertigen aktiven "Hasserstoffäquivalenten»

^ Die physikalischen Zusätze, welche bei der Durchführung der

■«v. Erfindung zur Anwendung kommen können, sind neutrale aliphati-

w ache oder aromatische Ester der Säuren des Phosphors,, Diese können nur aliphatisehe Gruppen, nur aromatische Gruppen oder ; eine Mischung dieser beiden Gruppen enthalten, auch keinen die aliphatiachen oder aromatischen Gruppen durch andere Gruppen,

BAD OBSGiNAt ^_11-

Z₀B₀ Salzbildner, ersetzt werden«, Die Verbindung enthält dann einönltiftSeatanteil an Phosphor," wie er mit Bezug auf die " Eoreäkiionsmittel erwähnt wurde«, Beispiele, die jedoch nicht • ^;'^9;r8Si)egrenzend für die Erfindung sind, sind die folgenden physikalischenZusätze, die bereits zur Verwendung gekommen sind: Tributylphosphat, Tris(2-chloroäthyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Butyldibutylphosphinat, Diäthyl-2-ithylhexylpho sphonat_f Butyldiphenylphosphat, Dime thylme thylphoaphonat, Tris(2-chloroäthyl)-phosphit und Tris(2,3-dichloropropyl)-phosphat. Weitere Verbindungen sind in der Technik wohl bekannte

Alle diese Phosphorverbindungen, die Eoreaktionsmittel sowie auch die physikalischen Zusätze ergeben einen verbrennungsverzögernden, mit einem verkohlten Überzug versehenen Urethanschaumstoff, wenn er in den beschriebenen Bereichen zur Verwendung kommtο

Zu den bevorzugten physikalisehen Zusätzen gehören Tris(2-chloroäthyl)—phosphat und Butyldiphenylphosphat₀

Bei der Anwendung der Erfindung ist festgestellt worden, daß die verbrennungsverzögernden und den Überzug bildenden Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffes, welcher bei Verwendung

<o der genannten Disaceharidpolyäther hergestellt wird, durch

^ bestimmte kritische Begrenzungen bestimmt werden,, In seiner

cd bevo-rzugten Form muß der fertige Schaumstoff mindestens 20 Gew_e^

-* und höchstens etwa 40 Grew.% des verätherten Disaacharids,

^ z.B «des propo^liejcteiilMLsaccharids enthaltene Bessere Schaumstoffe werden erzielt, wenn der Gehalt des verätherten Disaccharide im Bereiche imm etwa 25 - 35- G-ew.% liegt, wobei die besten

Schaumstoffe mit einem Gehalt im Bereiche von 30 bis 35 Gew_o% erreicht werden» Mit anderen Worten heißt dieses (bei Zulassung einer etwas großzügigeren Auslegung der Grenzen und einer solchen, die eigentlich bezeichnender für diese Grenzen ist), daß das liinimum, gerechnet als Gesamtgehalt an Disaccharid in dem Schaumstoff, etwa 9 Gew_o$ und das Maximum etwa 18 Gew_o$ beträgt«, Der Kindest- und Höchstgehalt für die besseren Schaumstoffe liegt etwa bei 10-15 Gew.?& Disaccharid, und die besten Schaumstoffe enthalten etwa 12 bis 14 Gew.fo Disaccharide Außerdem muß der Schaumstoff eine Phosphorverbindung enthalten, welche in dem fertigen Schaumstoff einen errechneten Phosphorgehalt von etwa 0,7 bis 4,0 Gew„$ ergibt, vorzugsweise von 1,5 - 2,5 Gew.^₀ Dieser Phosphorgehalt muß aufrecht erhalten werden, ungeachtet der Art und Weise, in welcher der Phosphor zugesetzt wird, d.h. ob als Eoreaktionsmittel oder als physikalischer Zusatz zu dem Folyurethanschaumstoff.

Die Konzentrationsbereiche bei Verwendung des Koreaktionsmittels werden aus den folgenden Angaben besser verständlich. Die Proben 1 bis 6 zeigen Schaumstoffe, die durch Veränderung der Mengen des propoxylierten Disaccharids, welches nur 1 Propoxyd in einem Hydroxyl enthielt und einer phosphorhaltigen Mischung (propoxylierte Phosphorsäure) erreicht wurden. Die Proben 7 ^ bis 12 sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen von jo 1 bis 6, abgesehen davon, daß die phesphärhaltige Mischung eine 7> propoxylierte Dibu tylpyropho sphor säure ist. Probe 13 zeigt

^ einen Schaumstoff, welcher in derselben Weise wie diejenigen in

» den Proben 7 bis 12 gezeigten hergestellt ist, abgesehen davon, daß das Disaccharid mehr als 1 Propoxyd je Hydroxyl enthielt, nämlich 1,6 Propoxylgruppen in einem Hydroxyl.

-13-BAD ORIGINAL

Tabelle I
86εΐ/988606 Phosphormischung

Probe % Propoxyliertes $> Disaccharid Gew„9& der Gew_e$ P_ev_o verkohlter selbstlöschend Naßbrennen Disaccharid im im Schaumstoff Mischung v, Schaumstoff Überzug Schaumstoff Schaumstoff

	1	45	,5
	2	39
	3	34
	4	30
BAD	5	26
O ,T* Ö 2	6 7	21 41
*""	8	37	o5
	9	34
	10	30
	11	27	.4
	12	23	p2
	13	37

19	,1	0	0.0	neine	nein	Oa
16		10	0,67	3a	Grenzlinie	nein
14		15	0,95	3a	kaum	nein
13		20	1e38	3a	ziemlich gut -	nein
11	o4	26 31	1.76 2o15	größten teils nein	gut ausgezeichnet	etwas da
17		6	0.70	da	kaum	nein
16		10	1.16	3"a	gut	nein
14	o3	15	1.7	3'a	gut	nein
12	,5	20	2„26	da	ausgezeichnet	nein
11	.4	25	2.90 .	3a	ausgezeichnet	nein
9 11	»7 oD	31 19	3.60 2.2	größten teils 3a	ausgezeichnet ausgezeichnet	etwas nein

Probe 14 ist die gleiche Probe wie die Proben 7-12, abgesehen davon, daß das propoxylierte üisacchariä in Verbindung mit einem bekannten irolyätherpolyol, nämlich einem propoxylierten Sorbitol

verwendet wurde, welches in einem Hydroxyl etwa ein Prptioxyd enthalte —*

+++ Streichholzprobe

14-

86εΐ /988606

!Tabelle

II

Probe Nr«

propoxyliertes
Disaccharid im
Schaumstoff"

fo

fo bekanntes
Polyol im
Schaumstoff

Phosphormischung

fo Disaocharid Gew₀yo Mischung Gew„/* P₀i_o verkohlter selbst- Naß-

im im Schaumstoff Überzug löschend brei

Schaumstoff Schaumstoff +++ nen

14

22

20

2»26

ja

gut

+++ Streichholzürobe

-15-

9.

"Z.

Diese Proben zeigen"mehrere bedeutende Punkte, obwohl verbrennungsverzögernde, mit einem verkohlten Überzug versehene Schaum-' stoffe innerhalb der genannten Bereiche von propoxylierten Disaccharid und Phosphor erzielt werden, erstrecken sich doch bestimmte Phosphorverbindungen nicht über den gesamten Bereiche Probe 6 zeigt, daß 2,15?o Phosphor ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften, jedoch keinen verkohlten Überzug ergibt» Es ist jedoch ersichtlich, daß die Proben 10 und 11, bei denen ein höherer Phosphorgehalt zur Anwendung koßüit, einen Schaumstoff ergeben, die sowohl verbrennungsverzögernde als auch verkohlende Eigenschaften aufweisen. Diese Proben zeigen auch, daß Phosphor in dem Schaumstoff vorhanden seir. muß, wenn diese Kombination von Eigenschaften erreicht werden solle Probe 1 zeigt, daß ein Schaumstoff weder mit einem verkohlten überzug brennt noch selbst-auslösehend ist, wenn der Phosphor fehlt. Sogar ein ganz geringer Betrag von nur C,67 ?* Phosphor in dem Schaumstoff (Probe 2) ergibt einen verkohlten Überzug und eine gewisse Verbrennungsverzögerung· Hieraus läßt sich folgern, daß vielleicht Phosphor außerhalb des (unter dem) Bereich(e)s, der erwähnt ist, wohl einen verkohlten Überzug, jedoch keine Verbrennungsverzögerung ergibt. Die gegebenen Daten bestätigen ferner die Tatsache, daß erstens Phosphor vorhanden sein muß, um die Bildung des verkohlten

co Überzuges hervorzubringen, und daß zweitens die Konzentration des ο

<o Phosphors und des propoxylierten Disaccharide ausgeglichen sein oo

* muß, um die beiden erwünschten Eigenschaften hervorzubringen,

ω Probe 14 bestätigt das umfassendere Verfahren, die Konzentration

des propoxylierten Disaccharide, welches in dem Schaumstoff vor-

-16-BAD ORIGINAL

handen ist, in Perm des Disaccharids selbst auszudrücken«, Die Probe zeigt, daß ungeachtet irgendwelcher anderer vorhandener Polyätherpolyole der Schaumstoff einen verkohlten Überzug bildet uni selbstauslöschend ist, solange der Ilindest^ehalt des Disaccharids und Phosphors in dem Polyurethanschaumstoff vorhanden ist»

Bei den Herstellungsverfahren der obigen Probeschaumstoffe, bei denen nur geringfügige Änderungen für jeden beliebigen Schaumstoff vorgenommen wurden, gelten für Beispiel III die Probe 1j für Beispiel I die Proben 2-12 und für Beispiel II die Probe 13₀ Das verwendete Disaccharid war Sucrose«

Außerdem ergibt die folgende Tabelle eine bessere Erläuterung zur: Verständnis der Bereiche der zusätzlichen Phosphorverbindungen» Sämtliche Probeschaumstoffe wurden nach Beispiel IV hergestellt, wobei als Polyol nur propoxylierte Sucrose zur Anwendung kamen.

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909886/1398

BAO

8681/988606

Probe

Pho sphormiachung

Mischung $ propoxylierte ^cß> Sucrose Gew,$ Mi- &ew„% Po verkohlter Sucrose im im Schaum- schung im im Schaum- Überzug Schaumstoff stoff Schaumstoff stoff

selbst-

lcschend

Naßbrennen

(C₄H₉O)₃PO

Il H

(ClCH₂CH₂O)₃PO

10 C₄H₉OP(C Hg)₂

11 (C₂H₅O)₂PC₈H₁₇₊

12 (C₆H₅O)₂POC₄H₉

13 (CH₃C₆H₄O)₃PO

β
14

«0

43.	0
40.	0
38.	0
32,	,3
43«	,0
40.	.0
32,	»3
29.	»b
27 <	,0
37 <	»6
35,	.0
35	.0
35	.0
43	.1

18 17 16 13.6

1Ö

17

13o6 12o4 11.3

15-8

14.7

14o7

18.1

6	0.70
10	1,16
15	1.74
25	2„9O
6 '	0oo5
10	1,00
25	2,72
30	3.27
35	3oö2
15	1.98
20	2.48
20	2,02
20	1.66
4o47	1.12

ja
Da
3a
Oa
3a

größtenteils

3'a

3"a
3'a

kaum
gut

ausgezeichnet
ausgezeichnet

kaum

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgezeichnet

nein nein nein nein nein nein nein nein etwas

nein nein

nein

+ 2-äthylhexal = öß^H17

+++ Streichholzprobe (erörtert infra)

Die Tabellen zeigen, da3 ungeachtet der Art und Weise, wie Phosphor in den Urethanschaumstoff eingebracht wird, dieser Schaumstoff verbrennungsverzögemd und mit einem verkohlten Überzug versehen sein wird, wenn die Prozentsätze des verätherten Disaccharide und des Phosphors innerhalb der hier angegebenen Bereiche oder der an anderer Stelle in der Beschreibung gezeigten Bereiche liegen.,,

Es ist ferner unnötig, den gesamten Phosphor nur durch eines dieser beiden Verfahren in den Schaumstoff einzubringen» Bs ist festgestellt worden, daß eine Verbindung dieser beiden Verfahren zur Anwendung kommen kann, um die erwünschten Schaumstoffeigenschaften hervorzubringen, wenn die Menge des Phosphors, berechnet auf das Gewicht des fertigen Erzeugnisses, innerhalb des angegebenen Bereiches liegt.

Wie erwähnt, tropfen die bekannten Polyäther beim Brennen oder bilden keine verkohlten Überzüge,, Wie in den Tabellen hinreichend erläutert, bilden Schaumstoffe, wenn sie durch Umsetzung von Disaccharidpolyäthern und Polyisocyanaten hergestellt werden, wobei der fertige Schaumstoff einen Disaccharidgehalt von etwa 9 - 1Ö Gew.#, gerechnet auf das Gewicht des Schaumstoffes, und etwa 0,7 - 4,0 Gew„# Phosphor, gerechnet auf das Gewicht des Schaumstoffes, aufweist, gleichmäßige verkohlte Überzüge über die > gesamte verbrannte Fläche, Zusätzlich zu der Bildung des Überzuges >' werden auch die Verbrennungseigenschaften der gemäß der Erfindung erzeugten Schaumstoffe erheblich verbessert. Es findet immer eine erhebliche Verminderung in der Brennzeit statt, wenn Phosphor innerhalb der angegebenen Bereiche zur Verwendung kommt," und in

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den "bevorzugten Systemen ist der Schaumstoff unter den Bedingungen, die "bei den genormten Flammenproben herrschen, aelbstauslö sehen d_o

Ba besteht kein Zweifel darüber, daß die verkürzte .Brennzeit und die aelbstauslösehenden Eigenschaften auf den in dem Schaumstoff vorhandenen Phosphor zurückzuführen sind_o Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung durch eine Erläuterung hinsichtlich der Ursache, warum die unter Verwendung von Disaccharidpolyäthem hergestellten Schaumstoffe verkohlte Überzüge bilden, soll doch der Vermutung Ausdruck gegeben werden, daß dieses auf das Vorhandensein des Disaccharide selbst in dem fertigen Schaumstoff zurückzuführen ist, wenn auch für die Fähigkeit des Schaumstoffes, einen verkohlten Überzug· zu bilden, die sogenannte Katalysatorwirkung des Phosphors erforderlich ist«. Wenn, was der Fal^zu sein scheint, die verkohlenden Eigenschaften des Schaumstoffes auf das in dem Schaumstoff vorhandene Disaccharid zurückzuführen sind, sowie auf die Katalysatorwirkung des Phosphors, dann ist die kritische Konzentration des Disaccharide verständlich· Die Sucrose selbst wird beim Verbrennen verkohlt. Es lag jedoch mit Bestimmtheit nicht auf der Hand, daß dieses oder irgendein anderes Disaccharid durch seine Verbindung mit Polyisocyanaten und Phosphorverbindungen den gleichmäßigen verkohlten Überzug bilden würde, welcher durch diese Verbindungen erreicht wird. Dieses gilt insbesondere, wenn berücksichtigt wird, daß Disaccharide enthaltende Polyurethanschaumstoffe bei Nichtvorhandensein einer Phosphorverbindung keine verkohlten Überzüge hervorbringen·

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Die stöchioiftrisehe Beziehung zwischen den Reaktionszentren des propoxylierten Disaccharide und der koreaktiven Phosphorverbindung einerseits und den Reaktionszentren des Polyisocyanate andererseits ist von großer Bedeutung. Wenn ein Teil der Disaccharidpolyäther durch eine Phosphorverbindung ersetzt wird, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül enthält, dann muß die gleiche Anzahl an Reaktionszentren in der Mischung so weit wie möglich auf dem Wert des unverdünnten Disaccharidpolyäthers gehalten werden, um die günstigste Schaumstoffeigenschaft zu erreichen, Das Gleichgewicht kann dadurch aufrechterhalten werden, daß eine Menge der Phosphormischung auf der Basis der Wasserstoff äquivalenten und nicht des Gewichtes ausgetauscht wird. Das bedeutet, daß für jedes ausgelöschte Disaccharidhydroxal im wesentlichen ein Hydroxyl aus der Phosphorverbindung, die als Koreaktionsmittel zur Anwendung kommt, beigetragen werden muß_e Es ist zu beachten, daß ein verbrennungsverzögernder Schaumstoff erreicht werden kann, wenn etwa 80-145 f» des theoretischen Hydroxals für die Isocyanate verwendet werden. Normalerweise werden die besten Schaumstoffe bei einem theoretischen Wert von 90 - 100 f> erzielt.

Die grundlegenden Betrachtungen beim Abgleichen der reaktiven Polyolmischung sind die beschriebenen, d.h. der Phosphor muß in einer Menge von etwa 0,7 — 4-96 des Gewichtes des fertigen Schaumstoffes vorhanden sein, und das „propoxylierte Disaccharid, gerechnet als Disaccharid, muß in einer Menge von etwa zwischen 9 und 18 f» des gesamten Gewichtes des

309886/1398 _₂₁_

Schaumstoffes vorliegen» Nachdem einmal ein Schaumstoff innerhalb dieser Grenzen bestimmt worden ist, ist es verhältnismäßig einfach» die Konzentrationen der Reaktionsmittel auf die richtigen Verhältnisse einzustellen.

Sie Herstellung eines verbrennungsverzögernden Schaumstoffes aus den beschriebenen Disaccharidpolyäthern, Polyisocyanaten und den neutralen Phosphorverbindungen ist dadurch einfacher, daß nur das nichtphosphatische Polyol zur Verwendung kommt· Das einzige Gleichgewicht, das erreicht werden muß, ist das zwischen den Reaktionszentren des Polyisocyanate und des Polyols, um die günstigsten Schaumstoffeigenschaften zu erreichen. Die neutrale Phosphorverbindung wird - in diese» Falle auf das Gewicht bezogen - nur den Reaktionsmitteln zugesetzt. Wie bei dem koreaktiven Verfahren muß jedoch das Gleichgewicht zwischen dem Phosphor und dem errechneten Disaccharid aufrechterhalten werden, wenn ein verbrennungsverzögerndrr, nicht tropfender und mit einem gleichmäßigen verkohlten Überzug versehener Sohaumstoff erzeugt werden soll·

Die Erfindung ist auf der Grundlagt von einem Diaaocharidgehalt von 9 - 18 Jl in dem fertigen Schaumitoff erläutert worden. Biese Erläuterung lag auf Grund der bevorzugten Phosphorverbindungen nahe, die sämtlich wenigstens den angegebenen Mindtatphosphorgehalt von 7 - 10 % aufwiesen. 2« ist jedoch beabsichtigt, in die Erfindung auch eine Abweichung des genannten Höchstgehaltes von 18 i» des Disaccharide nach oben hin einzuschließen, vorausgesetzt, daß die Phosphorkonzentration innerhalb des genannten Bereiches liegt. Der Grund hierfür ist offensichtlich. Wenn der

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JDi sac chari dge halt ansteigt} wird es unmöglich, den gewünschten Phosphorbereich in dem Schaumstoff durch Zusetzen einer Phosphormischung mit 7 - 10 ^ Phosphor aufrechtzuerhalten· Wie die Tabellen zeigen, gibt es einen Punkt, an welchem die verbrennungsverzögernde Eigenschaft verloren geht oder ernstlich gefährdet wird, wenn ein geringerer als der genannte Betrag vorhanden ist·

Wenn jedoch der Prozentsatz des Phosphors in einer Mischung über 10 Jfc erhöht wird, dann wird es möglich, mehr Disaccharide zu verwenden und dennoch den erwünschten Phosphorbereich aufrechtzuerhalten. Dieses ist zutreffend, da es doch möglich ist, obwohl der Disaccharidgehalt erhöht wird, ein geringeres Gewicht der Mischung zu verwenden, die z.B. 30 J· Phosphor enthält, und dennoch einen Bereich von 0,07 - 4,0 Jl Phosphor in dem Schaumstoff aufrechtzuerhalten. Als Beispiel einer Mischung, die etwa 30 % Phosphor enthält und innerhalb der hier gegebenen Definition liegt, sei Methyldimethylphosphonit

gegeben.

Neben der Feststellung, wie verbrennungsverzögernde, nicht tropfende, Terkohlte Überzüge bildende Schaumstoffe aus den beschriebenen Disaecharidpolyäthera ssu bilden sind,ist vor allem die feststellung bedeutungsvoll, wie aus einigen dieser Polyäthern Schaumstoffe hergestellt werden können* Die Disaccharide, welche nur IPropoxylgruppe je Hydroxyl enthalten, welche insbesondere durch das Verfahren nach dem US-Patent 2 927 91Ö hergestellt werden, sind in solchem Maße viskos, daß sie bei Baumtemperatur eher fest als flüssig sind. Bs ist

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nicht ausgeschlossen, {jedoch offenbar nicht durchführbar, durch Umsetzung dieser Disaccharide mit Diisocyanaten Schaumstoffe zu bilden. Da sie auf Wärme ansprechen, kann die Viskosität durch die Anwendung von Wärme gesenkt werden«, Sie können in erwärmtem Zustand für eine Schaumbildung verwendet werden, es ist jedoch schwierig, mitdiesem Heißverfahren zu arbeiten, da die Schaumwirkung sofort beginnt,, Diese führt zu wenig guten Schaumstoffen, was auf eine unvollkommene Mischung zurückzuführen ist«, Daher machen die verdünnenden und koreaktiven Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung die Handhabung und die Verarbeitung der viskosen Disaccharide leichter.

Die verätherten Disaccharide und Phosphorverbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, können durch bekannte Verfahren oder Kombinationen von Verfahren hergestellt werden. Propoxylierte Dibutylpyrophosphorsäure kann beispielsweise durch Umsetzung von im wesentlichen zwei Molekülen Butylalkohol mit im wesentlichen einem Molekül Phosphorpentoxyd hergestellt werden, wobei das so erzielte Erzeugnis mit einem Überschuß an Propylenoxyd umgesetzt und das überflüssige Oxyd unter vermindertem Druck entfernt wird«

Die Erfindung kann weiterhin durch die folgenden besonderen Beispiele erläutert werden. Es ist zu beachten, daß diese Beispiele jedoch nur als Erläuterung gedacht sind und die Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt werden soll,, In allen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben·

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Beispiel I

Aus Tolylendiisocyanat, propoxylierter Sucrose mit einer Propoxylgruppe je Hydroxyl und propoxylierter Dibutylpyrophosphorsäure unter Blasen von Prigen hergestellter starrer Schaumstoff

Bs wurde durch Vermischung von 60 Teilen Octakis(2-Hydroxylpropyl) Sucrose mit 40 Teilen propoxylierter Dibutylpyrophosphorsäure ein Harz hergestellt« Das so hergestellte Harz enthielt eine OH-Zahl von etwa 425.

Ein HaIb-Vorpolymerisat wurde durch Hinzufügung von 22 Teilen des obigen Harzes zu 78 Teilen des Tolylendiisocyanats gebildet, wobei eine Temperatürabgäbe bis auf 90° C gestattet und die Temperatur dann eine Stunde lang auf 90 - 100° C gehalten wurde· Das HaIb-Vorpolymerisat wurde durch Zugabe von 0,1 Teil Benzoylchlorid auf 100 Teile des Halb-Vorpolymerisats stabilisiert.

96 Teile des angegebenen Harzes wurden 32 Teile Trichlormonofluormethan (Prigen) zugesetzt, sowie 0,75 Teile Triäthylendiamin mit der Formel

I ^N

¹ CH₉ - CH₀

^d CH₂ ^ά

CH₅ to . 2

ο CH₅ CH₅

co <· N «

" Es wurden 100 Teile des Halb-Vorpolymerisats mit 1,0 Teilen

ο eines siliziumartigen Oberflächenwirkmittels zu der Harz-

mischung zugegeben und heftig darin verrührt· Beim Portechritt der schäumenden Wirkung wurde das Rührmittel entfernt und die schäumende Mischung in einen Behälter gegoeeen, in welchem

-25-

IN

SPECTED

die schäumende Wirkung beendet wurde. Der so erhaltene Schaumstoff enthielt etwa 13 Gew.** Sucrose und etwa 2,3 Gew.9b Phosphor und war hinsichtlich seiner gesamten Eigenschaften (abgesehen von seinen Brennmerkmalen) den mit bekannten Pölyäthern hergestellten Schaumstoffen vergleichbar. Das Schäumen und Abbinden konnte bei Baumtemperatur stattfinden, und der Schaumstoff wurde vor der Probe etwa 24 Stunden lang stehen gelassen·

Beispiel II

Aus Tolylendiisocyanat, propoxylierter Sucrose mit etwa 1,6 Propoxylgruppen pro Hydroxyl und propoxylierter Dibutylpyrophosphorsäure unter Blasen von Frigen hergestellter fester Schaumstoff

Ss wurde durch Zusatz von 36 Teilen propoxylierter Dibutylpyropho sphorsäure zu 64 Teilen Tolylendiisocyanat ein Halb-Vorpolymerisat gebildet, eine freie Wärmeabgabe bis auf 90° C gestattet und die Temperatur eine Stunde lang auf 90 - 100° C gehalten. Das Halb-Vorpolymerisat enthielt etwa 25 % freies NCO·

Zu 154 Teilen einer propxylierten Sucrose mit etwa 1,6 Propoxyden in einem Hydroxyl wurden 60 Teile Prigen und 2 Teile

<0 Tetranethylbutandiamin zugesetzt. 200 Teil· des Halb-Vorpolyo

JjJ mereiats, welches 2 Teile dee siliziumartigen Oberflächen-

cn Wirkmittels, welches in Beispiel I benutzt wurde, enthielt, -* wurden der heftig bewegten Mischung aus propoxylierter Sucrose, co

J£ Prigen und Amin zugesetzt· Die Schaumbildung sowie das Abbinden fanden bei Raumtemperatur statt, wobei vor der Prüfung 24 Stunden verstrichen·

Beispiel III

Aus propoxylierter Sucrose (1 Oxyd/OH) und Tolylendiisoäyanat hergestellter fester Schaumstoff, unter Blasen von Frigen

Es wurde durch Zusatz von 20,3 Teilen Qctakis-(2-Hydroxylprobyl) Sucrose und 79f7 Teilen Tolylendiisocyanat unter denselben Temperaturbedingungen für ein Halb-Vorpolymerisat wie in den Beispielen I und I II ein Halb-Vorpolymerisat gebildet. Zur Stabili

sierung dieses Erzeugnisses wurden 0,1 Teile eines Benzoylchlorids auf je 100 Teile des Halb-Vorpolymerisats zugegeben.

Es wurden 14-3 Teile der propoxylierten Sucrose auf 60 ⁰C erwärmt. Biese wurden einer Mischung von 200 Teilen des obigen Halb-Vorpolymerisats (welches etwa 30 % freies NCO enthält) und 2 Teilen des siliziumartigen Oberflächenwirkmittels nach Beispiel

I zugesetzt und darin vermischt. Es wurden der Mischung ι

57 Teile Frigen zugesetzt und nach eher Vermischung

1,5 Teile Triethylendiamin zugesetzt. Es wurde eine heftige Vermischung solange wie möglich aufrechter-

<D halten, d.h. bis die Mischung zu schäumen begann.

⁴⁰ Die schäumende Mischung wurde in einen Behälter ge-

j£ gössen, wo die schäumende Tätigkeit beendet wurde·

_* Die Mischung konnte dann 24 Stunden bei Raumtemperatur

⁴⁰ stehen.

-zf-

ORIGINAL INSPSCTEO

Beispiel IV

Aus propoxylierter Sucrose (1 Oxyd/OH) Tolylendiisoeyanat und physikalisch zugesetzten Butyldiphenylphosphat unter Blasen von Frigen hergestellter fester Schaumstoff

Das Halb-Vorp'olymerisat wurde genau wie in Beispiel III hergestellt.

Es wurden 14-3 Teile der popoxylierten Sucrose bis auf 60 ⁰C erwärmt. Nach dem Vermischen dieser mit 105 Teilen des Butyldiphenylphosphats, 2 Teilen des siliziumartigen Oberflächenwirkmittels, 73 Teilen Frigen und 1,5 Teilen Triäthylendiamin wurden 200 Teile des HaIb-Vorpolymerisats zugesetzt· Nach heftigem Vermischen begann die schäumende Wirkung, und die gesamten Bestandteile wurden ausgeschüttet und konnten dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur schäumen und abbinden, bevor sie geprüft wurden·

Flammenprobe

Die in den Tabellen erwähnte Flammenprobe wird in der Technik allgemein als Zündholzprobe bezeichnet. Zur Durchführung dieser Zündholzprobe wird ein Block aus Schaumstoff von etwa 76,2x76,2x25,4- mm ausgeschnitten und hochkant gestellt. Es wird ein angezündetes Streichholz an seine längere Seite gehalten,

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so daß es dan Schaumstoffprobestück im oberen Drittel diesen Probestückes berührt« Bs wird dort einige Sekunden lang"gehalten und die Art des Verbrennens beobachtet (Schmelzen, Tropfon oder Bildung eines verkohlten Überzuges). Die Flamme wird dann entfernt, um die Selbstlöscheigenschaften zu beobachten«
Die durch die Beispiele I, II und IV hergestellten Probestücke waren alle selbstlöechend und zeigten
bei den bei der Zündholzprobe herrschenden Bedingungen einen gleichmäßigen verkohlten Überzug. Ein nach dem Beispiel III hergestelltes Probestück des Schaumstoffes war weder verbrennungsverzögernd, noch wies es einen verkohlten "überzug auf«
Außerdem wurden bei einem Schaumstoffprobestück des Beispiels I die folgenden Daten erreicht.

ASTM D1692 - 59T

Brennzeit (Sekunde) 33

Insgesamt verbrannte Strecke 24,2 mm

60-Sekunden-Zündprobe der Anmelder

Selbstauslöschzeit (Sekunden) 33 Insgesamt verbrannte Strecke 24,2 mm

cd Militärische Kerzenprobe

oo 1. Die Flamme errdchte niemals die 25,4- mm

⁰⁵ Markierung, der Schaumstoff war in der an-

^ gegebenen Zeit selbstlöschend, wobei der

oo Brenner an seinem Platz blieb. Der Schaum

stoff war gleichmäßig mit einem verkohlten

Uber_Zug versehen«

2s, Der Brenner war noch an se Lnem Platz, wenn der ochaumsboff sich selbst ausgelöst hat be. Der Jchauiiujfcoff war ^Le ichmäßig mit eLnem verkohlten Überzug iiberzogen_o

i.s wird nicht für nötif; erachteb, eine große Anzahl von Polyisocyanaten zu nennen, weiche sich in ^egenwarb der koreaktiven phosphorhalbigen Mischung oder der phosphorhalbigen Mischung, die nur ein physikalischer Zusatz ist, mit den veräbherben Disaccbaridenumsetzen, da diese Polyisocyanate in der Technik hinreichend bekannt sind. Während die besten Ergebnisse mit der verätherten Sucrose erzielt wurden, da die Sucrose ein nichtreduzierender Zucker ist, werden bei Verwendung anderer nichtreduzierender Saccharide, wie z.B. Alkylglucosiden und insbesondere Methylglucosid, gute Polyurethanschaumstoffe erdßlt.

Die siliziumartigen Überflächenwirkmittel, die in den vorhergehenden Beispielen I - IV und bei der Herstellung anderer Schaumstoffe zur Verwendung kommen, schließen Dimethylsiloxangluycolmischpolymerisabe mit der folgenden Formel ein:

cd H(OCHGH₀) O Si-O j (CH₀CHO) H

m h £- -λ. j I dl·, X

CI

σ> i CH

Diese Mischpolymerisate sind alle unter der Markenbezeichnung DC-I99 bei der Fa. Dow-Gorning Company

BAD ORIGINAL - 30 -

1bA-J i M

erhält Lieh sowie von der Fa. Garbide Corporation unter den Bezeichnungen L-520 und L-521, Es können auch andere Uberf UichenwirkmitteL bei der Herr,teilung der PoLyurebhanöchaumshoffe verwendet werden, die in der I'echnik wohl bekannt sind. Zu diesen gehört ein »JLLiziumoberflächenwirkmittel der folgenden Fo rme1:

RSi-- 0(R₂SiO)

wobei R und R" Methylgruppen sind, R¹ eine Äthylgruppe ist, p, q und r einen Durchschnittswert von 3 haben, die Einheit (C H₀ 0) einen Polyoxyäthylen-

n dix ζ

block mit durchschnittlich 16 Oxyäthyleinheiten darstellt, Wobei ζ gleich 16 und η gleich 2 ist. Dieses Fabrikat wird von der Fa. Dow-Corning Company unter der Markenbezeichnung JjC-200 gehandelt.

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "verätherte Disaccharide mit durchschnittlich 1-2 umgesetzten Alkoxyden je Hydroxyl" (und ähnliche Ausdrücke), daß die Gesamtzahl der mit dem Disaccharid umgesetzten Alkoxyden geteilt durch die Anzahl der Hydroxyde in dem Disaccharid gleich der Zahl von etwa 1-2 ist. Beispielsweise würde im Falle der Sucrose der obige Bereich etwa zwischen 8 und 16 Alkoxydmoleküle erfordern, ungeachtet der AnzaüL bei einem gegebenen

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1 b 4 b 1 3 7

Hydroxyl sich iJirniotzc-nden Alkoxyde. Ei 1; endcn-n W umfaßt der Ausdruck ,iegliche Kombinationen von Allcoxyd/Hydroxylumoetaunßen, "bei denen dar/ Verhältni s zwischen Alkoxyd und Hydroxyl, eine ^ahl von etwa 2 bis etv:a .2 ist«

Obwohl die Be;^:;chreil:aiii₍r sich auf eine ochauniiJi of fdichte von im weaentlichen %l Icrr/m bezieht, ist doch zu beachten, daß ochaumntoffe mit höheren oder ^ei'iiißeren Dichten, deren Best-andteile nicht sehr von den angegebenen Iväherun-sbereichen abweichen, innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.

SO 98 8 6/ 1 3 9 8 BAD

Claims

Pat en tansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung eines flejjuaenhemmenden, nicht tropfenden Polyurethanschaumes, der bei Berührung mit einer Flamme auf seiner Oberfläche eine unbrennbare, verkohlte Schicht bildet, durch UmsetzungMon Polyolen mit Toluoldiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkoxyliertes Disaccharid mit durchschnittlich 1 bis 2 Alkoxygruppen je Hydroxylgruppe in einer als Disaccharid berechneten Menge von 9 bis 18 Gew.-j£, bezogen auf Bndprodukt in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung mit wenigstens 7 Gew.«^ Phosphor in einer als Phosphor berechneten Menge von 0,7 bis etwa 4,0 Gew.-^, bezogen auf Endprodukt mit einem Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, das Reaktionsprodukt verschäumt und die Umsetzung zu Ende geführt wird. * .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül eingesetzt, wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte Disaccharid in einer als Disaccharid berechneten Menge von 12-14 Gew.-?6 bezogen auf Bndprodukt eingesetzt wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung in einer als Phosphor berechneten Menge von 1,5 bis 2,5 Gew„-# bezogenauf Bndprodukt eingesetzt wird.

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 big 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte Disaccharid durch Umsetzung eines Disaccharide der Gruppe, die aus Saccharose, Lactose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Gentiobiose und Melibiose besteht, mit einem Alkylenoxyd der Gruppe, die aus A'thylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd besteht, gebildet wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit einer Säure des Phosphors gebildet wird.

7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einer Säure des Phosphors aus der Gruppe, die aus Phosphorsäure und Dibutylpyrophosphorsäure besteht, gebildet wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder3 bis-5» dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung ein aliphatischer oder aromatischer Ester einer Säure des Phosphors zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Trie(2-Chloräthyl)-phosphat

zugesetzt wird,

ORIGINAL INSPEGTED

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