CN112940390B - 一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，该材料是由乙烯‑乙烯醇共聚物、添加剂经熔融共混、成型和超临界流体卸压发泡制备得到的，由乙烯‑乙烯醇共聚物、添加剂以及接枝添加剂的乙烯‑乙烯醇共聚物组成的具有开孔结构的泡沫材料；所述添加剂的熔点低于添加剂与乙烯‑乙烯醇共聚物熔融共混形成的共混物的熔点；所述接枝添加剂的乙烯‑乙烯醇共聚物由添加剂的端基R1与乙烯‑乙烯醇共聚物的侧羟基反应形成。本发明还提供了该泡沫材料的制备方法。本发明在保留聚乙烯醇泡沫材料优良性能的基础上，赋予了泡沫材料亲水亲油性，丰富了其性能和拓展了其应用领域，同时增加了其制备过程的环保性。

Description

一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，涉及一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法。
背景技术
开孔泡沫由于内部泡孔具有互相联通的结构而具有吸附、过滤等功能，可用作一些具有特殊要求的开孔泡沫材料，如吸附材料、过滤材料、形状记忆材料等。聚乙烯醇(PVA)开孔泡沫被广泛应用于电子工业、日用清洁、医疗卫生、建筑材料等领域，例如PVA拖把、吸水棉和卸妆棉等，具有良好的耐热、耐磨性能、高吸水率和保水性能，优良的化学稳定性以及耐酸耐碱性。
目前公开的PVA海绵制的备方法主要有三种：成孔剂发泡法、发泡剂发泡法、机械打泡法。其核心主要是利用PVA与甲醛的缩醛化反应形成三维网络结构，维持利用成孔剂、发泡剂和机械搅拌所形成的泡孔，进而形成开孔且形态稳定的PVA泡沫。但这些方法都存在着生产过程会对环境造成较为严重污染的问题。
CN101508747A公开了三聚氰胺改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，以淀粉颗粒作为成孔剂，待材料缩醛化反应完成后，清洗材料，该过程不仅难以清除材料内部的化学残留物，而且耗水量较大，废液处理困难。化学发泡制备的开孔泡沫中有化学试剂残留的问题，不符合绿色环保的要求且容易带来安全隐患。CN1218997C公开了高吸水PVA发泡体的制备方法，以碳酸氢钠作为化学发泡剂，与强酸反应在PVA基体中生成大量气体，同时伴随着基体缩醛反应维持泡孔，得到PVA泡沫。该方法看似简单，但强酸与碳酸氢钠反应剧烈，生成的气体难以控制，形成的PVA泡沫泡孔不均匀，废液不易处理回收，酸消耗量大，不利于节约资源与削减成本。同时，含PVA的废水会对环境造成污染，PVA较大的表面活性会使被污染的水体表面泡沫增多，黏度加大，对水体的复氧行为极为不利，从而抑制水生生物的呼吸活动。含PVA的废水排入水体还会促进河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的释放和迁移，增强其活性，引起更严重的环境问题。
由于PVA的熔点(226℃)与降解温度(200～250℃)相近，分子间强氢键相互作用力强，气体阻隔性能强，在熔点附近发泡容易导致PVA降解，且不易溶胀进入气体，因而很难使用超临界流体发泡的方式制备PVA泡沫材料。同时，现有的PVA开孔泡沫材料是亲水疏油的，不具备亲水亲油性能，性能相对单一，应用场景比较受限。因此，若能在保留PVA泡沫材料诸多优良性能的基础上，对PVA的分子结构进行适当的改进或者寻找合适的PVA的替代材料，以在适当降低分子间氢键作用力、使得其具有适用于超临界流体发泡的性能，同时赋予材料亲水性和吸湿性，并配合适当的方法制备出亲水亲油的泡沫材料，这对于丰富这类泡沫材料的性能和拓展其应用领域，提高其生产过程的环保性都具有积极的意义。
发明内容
针对现有PVA泡沫材料只能亲水、不能亲油，生产过程对环境造成严重污染的问题，本发明提供了一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法，以在保留PVA泡沫材料优良性能的基础上，赋予泡沫材料亲水亲油性，丰富其性能和拓展其应用领域，同时增加其制备过程的环保性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，其特征在于，该材料是由乙烯-乙烯醇共聚物85～95质量份、添加剂5～15质量份经熔融共混、成型和超临界流体卸压发泡制备得到的，由乙烯-乙烯醇共聚物、添加剂以及接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物组成的具有开孔结构的泡沫材料；所述添加剂是端基为R1的聚醚多元醇，添加剂的熔点低于添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物熔融共混形成的共混物的熔点；所述接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物由添加剂的端基 R1与乙烯-乙烯醇共聚物的侧羟基反应形成，添加剂的端基R1为-NCO、
Figure BDA0003015840780000021
或者
Figure BDA0003015840780000022
上述亲水亲油开孔泡沫材料的技术方案中，所述添加剂的作用是，在熔融共混过程中通过添加剂的端基R1与乙烯-乙烯醇共聚物的侧羟基反应形成接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物，一方面用于增大乙烯-乙烯醇共聚物分子链的流体力学体积，增加乙烯-乙烯醇共聚物分子链间距离，降低乙烯-乙烯醇共聚物分子链的氢键相互作用，另一方面用于形成三维网络的分子链拓扑结构，让熔融共混形成的共混物出现拉伸硬化效果，增强熔体强度，从而实现超临界发泡制备开孔泡沫材料。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的技术方案中，我们发现当添加剂的分子链长在一定范围内时，对熔融共混后形成的共混物的拉伸硬化以及增强溶体强度的效果较为明显，同时可拓宽可发泡的温度范围，且制备得到的亲水亲油开孔泡沫材料的开孔结构更加完整。优选地，所述添加剂的数均分子量优选为103～106。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的技术方案中，所述添加剂由聚醚多元醇与含有R1基团的物质，按照R1基团与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1:(0.8～1.1)比例反应形成；所述含有R1基团的物质可以是二异氰酸酯，也可以是二酸酐，常用的二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯 (TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，常用的二酸酐可以是戊二酸酐(GA)、丁二酸酐(SA)等；所述聚醚多元醇可为不同环氧烷基聚合而成，如聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷 (PO)无规共聚所得聚醚多元醇。所述添加剂优选为端基为R1的环氧烷烃无规共聚物，例如，可以是端基为R1的环氧乙烷环氧丙烷无规共聚物，也可以是其他端基为R1的环氧烷烃无规共聚物。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的技术方案中，乙烯-乙烯醇共聚物是由乙烯基链由和乙烯醇基链由构成的由结由共聚物，其单体单元单一聚乙烯醇是水溶性的，难以加工，另一种单体聚乙烯具有良好的耐水性，易于加工。因而乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯中由的含量中高，分子链间的氢键相互作用力中弱，熔点中低，产品中易加工，但同时侧羟基含量降低，亲水性下降，侧链接枝概率下降，熔体强度降低，会造成泡孔结构坍塌，发泡制备的产品的性能中差。而乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇含量中高，分子链氢键相互作用力增强，性能趋于PVA，难加工，溶于水，难以进行超临界流体发泡。我们经过试验筛选发现，当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯中由的摩尔含量在24％～48％范围时，采用本发明的方法可实现超临界流体发泡，且发泡制备的亲水亲油开孔泡沫材料的性能较好。因此，所述乙烯- 乙烯醇共聚物中乙烯中由的摩尔含量优选为24％～48％。
本发明通过实验证实了上述亲水亲油开孔泡沫材料具有亲水性和亲油性，可解决现有 PVA泡沫材料只能亲水、不能亲油，而纯EVOH泡沫材料亲水能力不足的缺点，丰富了材料的性能，拓展其应用领域。
本发明还提供了上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇共聚物85～95质量份、添加剂5～15质量份熔融共混得到共混物，将所得共混物成型得到坯体；在乙烯-乙烯醇共聚物与添加剂熔融共混的过程中，部分添加剂的端基R1与部分乙烯-乙烯醇共聚物的侧链羟基反应形成了接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物，其余的添加剂分散于聚合物基体中；
(2)将坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体内的温度为T、压力为5～30MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀直到发泡剂在坯体中达到饱和，然后泄压发泡，即得亲水亲油开孔泡沫材料；
所述添加剂的熔点＜T1，T1是步骤(1)中添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物熔融共混形成的共混物的熔点；
高压腔体的温度T应满足：T1≤T＜T2，T2是该步骤在发泡时泡孔会完全坍塌的最低温度。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的技术方案中，步骤(2)中的温度T2应满足 T2＝T1+(10～50)℃。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的技术方案中，步骤(1)中熔融共混的时间应确保物料混合物均匀且添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物进行一定程度的接枝反应即可，同时应避免熔融共混时间过长造成乙烯-乙烯醇共聚物的侧羟基反应而降解，优选地，步骤(1)中熔融共混的时间为1～20min。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的技术方案中，步骤(1)控制熔融共混温度和成型温度高于乙烯-乙烯醇共聚物和添加剂按比例混合后所形成的混合物熔点10～50℃。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的技术方案中，具体采用的乙烯-乙烯醇共聚物与添加剂的比例，可在上述限定的比例范围内根据实际应用时对开孔泡沫材料的开孔率的要求进行确定和调整。
上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的技术方案中，步骤(2)中向高压腔体中通入作为发泡剂的气体为N2、CO2、惰性气体中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案可以产生以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，该泡沫材料是由EVOH、添加剂以及接枝添加剂的EVOH组成的具有开孔结构的泡沫材料。由于EVOH与PVA的结构类似，使得该泡沫材料具有与PVA泡沫相似的性能，例如，该泡沫材料具有耐热性、耐溶剂、高弹性和耐气候性，以及具有强的抗静电性等特点，该泡沫材料具有替代商用PVA泡沫的潜质。同时，该泡沫材料的开孔率高、兼具亲水性和亲油性，可解决现有PVA泡沫材料只能亲水不能亲油，而纯EVOH泡沫材料只能亲油不能亲水的不足，丰富了开孔泡沫材料的性能，可拓展其应用领域，适用于作为吸附材料、过滤材料、形状记忆材料等。
2.本发明采用由乙烯中由与乙烯醇中由随机共聚形成的EVOH作为泡沫材料的基体，并在部分EVOH的部分侧羟基连接添加剂，使得乙烯中由亲油、乙烯醇中由亲水，因而在发泡后得到的开孔泡沫材料具有良好的亲水亲油性能。本发明通过实验证实，我们提供的开孔泡沫材料在亲水亲油测试实验中，可在1秒内完成对滴加至其上的水和油的吸收，亲水亲油性能优异。
3.本发明还提供了上述亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，该方法将EVOH、添加剂经熔融共混、成型和超临界流体卸压发泡得到亲水亲油开孔泡沫材料，由于EVOH与添加剂的分子结构的设计，使得它们在熔融共混过程中，部分添加剂的端基与部分EVOH的侧链羟基反应形成了分子链拓扑结构，在提高熔体强度的同时降低了EVOH分子链间的氢键作用，而未与EVOH反应的添加剂由于熔点低于发泡温度，起到了成孔剂的作用，利用第二相熔点低于发泡温度的特性，在泡孔长大的过程中熔融，进而形成开孔结构。本发明的方法解决了PVA 无法用超临界流体发泡，而只能采用化学发泡法进行生产而存在的开孔泡沫中有化学试剂残留、环境污染严重、不符合绿色环保的要求以及容易带来安全隐患的问题。同时，因EVOH 中乙烯中由的添入，使得其更易加工成型。相对于现有PVA的制备方法，本发明提供的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法的成本更低，绿色环保，更易实现工业化生产，更符合可持续发展战略的要求。
附图说明
图1是实施例2中各样品在188℃的瞬态拉伸黏度增长函数ηE与时间t的关系曲线，每张图中，从右到左的曲线依次分别代表拉伸率为0.1 1/s、0.3 1/s、0.5 1/s、2 1/s的情况。
图2是实施例2中各样品的拉伸流变性能测试结果(A图)以及第二次升温DSC曲线(B 图)，A图中的曲线和温度数据由上至下依次代表MDI-g-EOPO6含量为0wt.％、2wt.％、5wt.％、 10wt.％、25wt.％的EVOH/MDI-g-EOPO6共混物，B图中的曲线和温度数据由上至下依次代表纯EVOH、以及MDI-g-EOPO1、MDI-g-EOPO2、MDI-g-EOPO3.5、MDI-g-EOPO4.5含量为10wt.％的共混物。
图3是纯EVOH与实施例3制备的共混物的1H-NMR图(氘代试剂DMSO-d6)，图中，位于上面的曲线代表共混物，位于下面的曲线代表纯EVOH。
图4是实施例3和对比例1制备的泡沫材料的SEM图。
图5是实施例4和对比例1～2制备的泡沫材料的SEM图。
图6是实施例4中当添加剂的加入量为10wt.％时制备的开孔EVOH泡沫材料的亲水亲油测试结果。
图7是对比例2制备的不含添加剂的EVOH泡沫材料的亲水亲油测试结果。
图8是对比例4 在175℃和181℃发泡制备得到的含TPU的开孔EVOH泡沫材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法作进一步的说明，以下所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的发明内容和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下述各实施例和对比例中，所采用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醚多元醇、二异氰酸酯等试剂均可从市场购买得到。所述聚醚多元醇是环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)无规共聚形成的环氧乙烷环氧丙烷无规共聚物(简称EOPO)，其中EO占70wt％。
实施例1
本实施例中，制备不同链长的添加剂MDI-g-EOPO，步骤如下：
将聚醚多元醇EOPO加入三颈烧瓶中，开启搅拌，在氮气保护下升温脱水，冷却至室温。按照二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的-NCO与EOPO.的-OH的摩尔比为1:1的比例，称取MDI并加入三颈烧瓶中，常温搅拌至二者充分混合。单后缓慢升温到80℃引发反应并记时，在80℃分别反应不同时间，得到不同链长的添加剂MDI-g-EOPO，其结构式如下式所示：
Figure BDA0003015840780000061
将反应时间为1h，2h，3h，3.5h，4.5h，6h得到的添加剂MDI-g-EOPO，分别记作 MDI-g-EOPO1，MDI-g-EOPO2，MDI-g-EOPO3，MDI-g-EOPO3.5，MDI-g-EOPO4.5， MDI-g-EOPO6。
实施例2
本实施例中，测试不同配比的EVOH与添加剂MDI-g-EOPO熔融共混后所得材料的拉伸流变性能以及第二次升温DSC曲线。
1.拉伸流变性能
按比例称量乙烯中由的摩尔含量为32％的EVOH和实施例1制备的添加剂 MDI-g-EOPO6。
分别将100质量份EVOH，98质量份EVOH与2质量份MDI-g-EOPO6，95质量份EVOH 与5质量份MDI-g-EOPO6，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO6熔融共混，制成条状样品，然后放入流变仪的夹具中，在188℃测试其瞬态拉伸黏度增长函数ηE与时间的关系曲线，结果如图1所示。
图1的A～D图依次为纯EVOH，98质量份EVOH与2质量份MDI-g-EOPO6、95质量份EVOH与5质量份MDI-g-EOPO6、90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO6熔融共混后制备的样品的瞬态拉伸黏度增长函数ηE与时间的关系曲线。由图1可知，随着添加剂 MDI-g-EOPO6加入量的增加，拉伸硬化效果中明显，纯EVOH是没有拉伸硬化的。拉伸流变是表征聚合物拉链结构的有力拉由，如果拉伸如度出现“应变硬化”，则表明分子中含有长拉化链结构或微交联结构。由此可以说明在熔融共混的过程中，添加剂MDI-g-EOPO与EVOH发生了化学反应，接枝在了EVOH链上。
2.二次升温DSC曲线
(1)按比例称量EVOH和实施例1制备的添加剂MDI-g-EOPO6。
分别将100质量份EVOH，98质量份EVOH与2质量份MDI-g-EOPO6，95质量份EVOH 与5质量份MDI-g-EOPO6，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO6，75质量份EVOH 与25质量份MDI-g-EOPO6熔融共混，制成平板状样品，对各样品进行第二次升温DSC曲线测试，结果如图2的A图所示。
(2)按比例称量EVOH和实施例1制备的4种分子量不同的添加剂：MDI-g-EOPO1，MDI-g-EOPO2，MDI-g-EOPO3.5，MDI-g-EOPO4.5。
分别将90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO1，90质量份EVOH与10质量份 MDI-g-EOPO2，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO3.5，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO4.5熔融共混，制成平板状样品，对各样品进行第二次升温DSC曲线测试，结果如图2的B图所示。
由图2可知，EVOH与MDI-g-EOPO的共混物的大致熔点在174℃附近，随着添加剂含量的增加，共混物的熔点逐渐下降，随着加入添加剂链长的增加，共混物的熔点也逐渐下降，根据共混物的DSC曲线可确定共混物的熔点，进而可确定发泡温度。
实施例3
本实施例中，以EVOH和6种分子量不同的添加剂MDI-g-EOPO为原料，制备亲水亲油开孔EVOH泡沫材料，步骤如下：
(1)按比例称量乙烯中由的摩尔含量为32％的EVOH和实施例1制备的添加剂：MDI-g-EOPO1，MDI-g-EOPO2，MDI-g-EOPO3，MDI-g-EOPO3.5，MDI-g-EOPO4.5以及MDI-g-EOPO6。
将90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO1，90质量份EVOH与10质量份 MDI-g-EOPO2，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO3，90质量份EVOH与10质量份 MDI-g-EOPO3.5，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO4.5，90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO6分别加入密炼机内进行熔融共混，控制密炼机三区温度均为180～190℃，转速为40～60r/min，密炼5～10min后取出，得到6种共混物。将6种共混物分别用平板硫化热压成型，热压成型时控制平板硫化仪的的温度为180～190℃，得到6种坯体。
取纯EVOH，以及步骤(2)以90质量份EVOH与10质量份MDI-g-EOPO4.5熔融共混制备的共混物(记作EVOH/10wt％EOPO-g-MDI4.5)测试1H-NMR谱图(氘代试剂DMSO-d6)，结果如图3所示，由1H-NMR图谱分析得知，共混物的仲羟基的氢比面积为0.44，而纯EVOH 的仲羟基上的氢比面积为1.49，由此可知，步骤(2)加入添加剂MDI-g-EOPO与EVOH熔融共混，添加剂与EVOH上的仲羟基发生了反应，导致仲羟基减少。也就是说，在EVOH与添加剂MDI-g-EOPO熔融共混的过程中，部分添加剂的异氰酸根与EVOH的侧链羟基发生反应形成了接枝添加剂MDI-g-EOPO的EVOH，结合反应机理及1H-NMR谱图，可知接枝添加剂MDI-g-EOPO的EVOH的结构式如下式所示，下式中的a～f处的H与1H-NMR图谱中的相应的峰相对应。
Figure BDA0003015840780000081
(3)将6种坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的温度为178℃、压力为15MPa，保持前述温度和压力条件溶胀2h，发泡剂在坯体中达到饱和，然后快速泄压发泡，得到6种亲水亲油开孔EVOH泡沫材料。
对比例1
本对比例中，制备不含添加剂的EVOH泡沫材料。
本对比例的操作与实施例3基本相同，不同单处仅在于步骤(2)中接称取100质量份的 EVOH进行熔融共混和热压成型，最终制备得到不含添加剂的EVOH泡沫材料。
图3是实施例3和对比例1制备的泡沫材料的SEM图，图3的A图为用纯EVOH的发泡得到的材料的SEM图，图3的B～G图依次为添加MDI-g-EOPO1，MDI-g-EOPO2， MDI-g-EOPO3，MDI-g-EOPO3.5，MDI-g-EOPO4.5，MDI-g-EOPO6制备的开孔EVOH泡沫材料的SEM图。
由图4可知，以纯EVOH发泡，基本上未形成开孔结构，在加入添加剂MDI-g-EOPO后，则形成了开孔结构的泡沫，实施例3制备的6种材料都具有开孔结构，随着添加剂 MDI-g-EOPO分子链长的增加，在相同的温度条件下(178℃)发泡制备得到的EVOH泡沫材料的开孔结构中完整，孔隙率中高，这应该是MDI-g-EOPO的分子链中长，中发降低了 EVOH的熔点的原因造成的。
实施例4
本实施例中，以EVOH和添加剂MDI-g-EOPO为原料，通过控制两种原料的比例，制备两种不同的亲水亲油EVOH开孔泡沫材料，步骤如下：
(1)按比例称量乙烯中由的摩尔含量为32％的EVOH和实施例1制备的添加剂 MDI-g-EOPO6。
将95质量份EVOH与5质量份MDI-g-EOPO6，90质量份EVOH与10质量份 MDI-g-EOPO6分别加入密炼机内进行熔融共混，控制密炼机三区温度均为180～190℃，转速为40～60r/min，密炼5～10min后取出，得到三种共混物。将三种共混物分别用平板硫化热压成型，热压成型时控制平板硫化仪的的温度为180～190℃，得到三种坯体。
(3)将三种坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的温度为181℃、压力为15MPa，保持前述温度和压力条件溶胀2h，发泡剂在坯体中达到饱和，然后快速泄压发泡，得到三种亲水亲油开孔EVOH泡沫材料。
对比例2
本对比例中，制备不含添加剂的EVOH泡沫材料。
本对比例的操作与实施例4基本相同，不同单处仅在于步骤(2)中直接称取100质量份的EVOH进行熔融共混和热压成型，最终制备得到不含添加剂的EVOH泡沫材料。
对比例3
本对比例中，控制添加剂MDI-g-EOPO6的添加量为2wt.％，制备开孔EVOH泡沫材料。
本对比例的操作与实施例4基本相同，不同单处仅在于步骤(2)中称取98质量份的EVOH 以及2质量份MDI-g-EOPO6进行熔融共混和热压成型，最终制备得到开孔EVOH泡沫材料。
对实施例4和对比例1～2制备的泡沫材料进行扫描电镜测试，结果如图5所示，图5的 A～D图依次为不含添加剂的EVOH泡沫材料，MDI-g-EOPO6添加量分别为2wt.％、5wt.％、10wt.％时制备的开孔EVOH泡沫材料的SEM图。
由图5可知：当不加添加剂时，制备的EVOH泡沫材料不具有明显的泡孔结构；当添加剂的加入量为2wt.％时，制备的EVOH泡沫材料的开孔率非常低，中间空洞化严重，这主要是由于添加剂的含量较低，起到开孔作用甚微且熔体强度较低；当添加剂的加入量为5wt.％～10wt.％时，泡沫具有明显更大的开孔率，开孔面积大，其原因在于在熔融共混的过程中，部分添加剂的异氰酸根与EVOH的侧链羟基反应形成了接枝添加剂的EVOH，即二者反应形成了分子链拓扑结构，在提高熔体强度的同时降低了EVOH分子链间的氢键作用，未与 EVOH反应的添加剂由于熔点低于EVOH的发泡温度，在泡孔长大的过程中熔融，从而形成开孔结构。而当添加剂的加入量为2wt.％时，由于添加剂含量较低，起到的开孔作用甚微且熔体强度较低，所得泡沫开孔率低，中间空洞化严重。
同时，我们也测试了添加剂含量为15wt.％和25wt.％时，制备得到的开孔EVOH泡沫材料的SEM图，结果发现，当添加剂含量为15wt.％时，制备得到的EVOH泡沫材料的孔结构与添加剂含量为10wt.％时类似，开孔率相对略高，但是当添加剂含量为25wt.％时，出现相反转，添加剂MDI-g-EOPO为液体，与EVOH部分相容，无法成型，且熔体强度不足，无法进行超临界流体发泡。
对实施例4中当添加剂的加入量为10wt.％时制备的开孔EVOH泡沫材料，以及对比例2 制备的不含添加剂的EVOH泡沫材料进行亲水亲油测试，亲水测试时所采用的的水为去离子水，亲油测试时所采用的油为十六烷，测试时将水或油滴加到相应的EVOH泡沫材料上，用高速摄像机录制吸收过程的视频，结果发现所有的吸收过程都是在1秒内完成的，测试结果如图6～7所示。
图6是实施例4中当添加剂的加入量为10wt.％时制备的开孔EVOH泡沫材料的亲水亲油测试结果，图6的a1～d1图是亲水测试过程的照中，a2～d2图是亲油测试过程的照中，由图可知该材料是亲水亲油的。
图7是对比例2制备的不含添加剂的EVOH泡沫材料的亲水亲油测试结果，图7的a1～d1 图是亲水测试过程的照中，a2～d2图是亲油测试过程的照中，由图可知该材料是亲油疏水的。
由此可知，本发明所述方法制备的开孔EVOH泡沫材料同时具有亲水性和亲油性，可以解决现有PVA泡沫材料只能亲水、不能亲油，而纯EVOH泡沫材料只能亲油、不能亲水的不足，丰富了材料的性能，可拓展其应用领域。
对比例4
本对比例中，以TPU作为添加剂，制备两种含TPU的EVOH开孔泡沫材料，步骤如下：
(1)将乙烯中由的摩尔含量为32％的EVOH 90质量份与TPU 10质量份加入密炼机内进行熔融共混，控制密炼机三区温度均为180～190℃，转速为40～60r/min，密炼5～10min后取出，得到共混物，将所得共混物用平板硫化热压成型，热压成型时控制平板硫化仪的的温度为180～190℃，得到坯体。
(2)将两中坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的压力为15MPa，控制高压腔体的温度分别为175℃和181℃，保持前述温度和压力条件溶胀2h，发泡剂在坯体中达到饱和，快速泄压发泡，得到两种含TPU的开孔EVOH泡沫材料。
图8的A和B两图分别是对比例4在175℃和181℃发泡制备得到的含TPU的EVOH泡沫材料的SEM图，由图8可知，以聚醚型热塑性弹性体TPU作为添加剂，也制备出了具有开孔结构、形貌与以MDI-g-EOPO作为添加剂的情况类似，但是，由于聚醚型热塑性弹性体 TPU已封端，无法接枝在EVOH链上，不能形成分子链拓扑结构，因而熔体强度不足， EVOH/TPU在181℃的发泡温度下就已经很难形成有效的开孔结构了，其能形成有效开孔结构的发泡温度区间较窄。本发明以MDI-g-EOPO作为添加剂时，在175～185℃的发泡温度区间都可以形成高开孔率的EVOH泡沫材料，这在实际生产中具有工艺可控性更好的优势。
实施例5
本实施例中，选用乙烯中由摩尔含量为48％的EVOH和添加剂TDI-g-PTMG为原料，制备亲水亲油开孔EVOH泡沫材料，步骤如下：
(1)将聚四氢呋喃(PTMG)加入三颈烧瓶中，开启搅拌，在氮气保护下升温脱水，冷却至室温。按照甲苯二异氰酸(TDI)的-NCO与PTMG的-OH的摩尔比为1:0.8的比例，称取TDI并加入三颈烧瓶中，常温搅拌至二者充分混合。单后缓慢升温到80℃引发反应并记时，在80℃反应6h，得到添加剂TDI-g-PTMG。
(2)将EVOH 90质量份与TDI-g-PTMG 10质量份，EVOH 85质量份与TDI-g-PTMG 15质量份，分别加入密炼机内进行熔融共混，控制密炼机三区温度均为165～175℃，转速为40～60 r/min，密炼5～10min后取出，得到2种共混物。将2种共混物分别用平板硫化热压成型，热压成型时控制平板硫化仪的的温度为165～175℃，得到2种坯体。
(3)将2种坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的温度为160℃、压力为30MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀2h，发泡剂在坯体中达到饱和，然后快速泄压发泡，到2种亲水亲油开孔EVOH泡沫材料。
实施例6
本实施例中，选用含乙烯中由摩尔含量为24％的EVOH和添加剂GA-g-EOPO为原料，制备亲水亲油开孔EVOH泡沫材料，步骤如下：
(1)将聚醚多元醇EOPO加入三颈烧瓶中，开启搅拌，在氮气保护下升温脱水，冷却至室温。按照戊二酸酐(GA)的酸酐与EOPO的-OH的摩尔比为1:2.2的比例，称取GA并加入三颈烧瓶中，加入总质量分数0.66％的催化剂硅钨硅多酸，搅拌至充分混合。单后缓慢升温到110℃并反应3.5h，得到添加剂GA-g-EOPO。
(2)将EVOH 92质量份与GA-g-EOPO 8质量份、EVOH 88质量份与GA-g-EOPO 12 质量份，分别加入密炼机内进行熔融共混，控制密炼机三区温度均为200～215℃，转速为40～60 r/min，密炼5～10min后取出，得到2种共混物。将2种共混物分别用平板硫化热压成型，热压成型时控制平板硫化仪的的温度为200～215℃，得到2种坯体。
(3)将2种坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的温度为196℃、压力为5MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀2h，发泡剂在坯体中达到饱和，然后快速泄压发泡，到2种亲水亲油开孔EVOH泡沫材料。

Claims (9)

1.一种超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，其特征在于，该材料是由乙烯-乙烯醇共聚物85～95质量份、添加剂5～15质量份经熔融共混、成型和超临界流体卸压发泡制备得到的，由乙烯-乙烯醇共聚物、添加剂以及接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物组成的具有开孔结构的泡沫材料；所述添加剂是端基为R1的聚醚多元醇，添加剂的熔点低于添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物熔融共混形成的共混物的熔点；所述接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物由添加剂的端基R1与乙烯-乙烯醇共聚物的侧羟基反应形成，添加剂的端基R1为-NCO、
Figure FDA0003015840770000011
或者
Figure FDA0003015840770000012
2.根据权利要求1所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，其特征在于，所述添加剂是端基为R1的环氧烷烃共聚物。
3.根据权利要求1所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，其特征在于，所述添加剂的数均分子量为103～106。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯片段的摩尔含量为24％～48％。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇共聚物85～95质量份、添加剂5～15质量份熔融共混得到共混物，将所得共混物成型得到坯体；在乙烯-乙烯醇共聚物与添加剂熔融共混的过程中，部分添加剂的端基R1与部分乙烯-乙烯醇共聚物的侧链羟基反应形成了接枝添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物，其余的添加剂分散于聚合物基体中；
(2)将坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体的温度为T、压力为5～30MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀直到发泡剂在坯体中达到饱和，然后泄压发泡，即得亲水亲油开孔泡沫材料；
所述添加剂的熔点＜T1，T1是步骤(1)中添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物熔融共混形成的共混物的熔点；
高压腔体的温度T应满足：T1≤T＜T2，T2是该步骤在发泡时泡孔会完全坍塌的最低温度。
6.根据权利要求5所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，T2＝T1+(10～50)℃。
7.根据权利要求5所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中熔融共混的时间为1～20min。
8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制熔融共混温度和成型温度高于乙烯-乙烯醇共聚物与 添加剂按比例混合后形成的混合物的熔点10～50℃。
9.根据权利要求5至7中任一权利要求所述超临界流体发泡的亲水亲油开孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中向高压腔体中通入作为发泡剂的气体为N2、CO2、惰性气体中的至少一种。
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