DE1217604B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, flammwidrigen Polyurethanen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

1 217 604
H51463IVc/39b
22. Januar 1964
26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegebenenfalls verschäumter, flammwidriger Polyurethane.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane eignen sich zur Erzeugung von äußerst feuerbeständigen Schaumstoffen oder zelligen plastischen Produkten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind weiterhin brauchbar zur Herstellung von Klebstoffen, Bindemitteln, Schichtpreßstoffen, überzügen oder Einbettungen. Die Polyurethanschaumstoffe sind brauchbar als Isoliermaterial, ζ. B. für Kühlschränke oder Kühlfahrzeuge, sowie zur Isolierung von Heißwasser- oder Dampfleitungen oder Ventilen. Weiterhin können die Polyurethanschaumstoffe auch als Kernlage bzw. Füllung von Hohlkörpern oder Verschalungen, z. B. Alumimum- oder Stahldeckbögen oder Kunststoffdeckbögen der verschiedensten Art, z. B. aus verstärkten Polyestern, eingesetzt werden; Die hierbei erhaltenen Schichtstoffgebilde eignen sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. in der Bauindustrie und für Isolierungszwecke.

Es besteht eine wachsende Nachfrage nach flammwidrigen Polyurethanen und: insbesondere Schaumstoffen. Es wurden bereits besonders flammwidrige Polyurethane hergestellt aus Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens als Polyesterkomponente. Gemäß einem .vorveröffentlichten Verfahren werden Polyurethane flammfest gemacht durch Verwendung von Polyestern, die durch Umsetzung eines Diels-Alder-Adduktes aus einem Hexahalogencyclopentadien und einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind. Ebenso können Polyester verwendet worden sein, die durch Umsetzung eines Diels-Alder-Adduktes aus einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol und einem Hexahalogencyclopentadien mit Polycarbonsäure hergestellt worden sind. Die Flammwidrigkeit solcher Polyurethane, die Diels-Alder-Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens enthalten, ist beachtlich. Es besteht jedoch eine steigende Nachfrage nach Polyurethanen mit noch höherer Feuerbeständigkeit, insbesondere für die Bauindustrie, um feuerpolizeiliche Bestimmungen zu erfüllen. Dies wird durch die Erfindung ermöglicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeichnen sich durch eine überraschend hohe Flammwidrigkeit und Wärmebeständigkeit aus.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, flammwidrigen Polyurethanen aus (I) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls Gemischen davon, (II) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten, flammwidrigen Polyurethanen
unter Formgebung

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Raymond Richard Hindersinn,
Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1963
(253 061)

[A] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an eine ungesättigte Polycarbonsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen,

[B] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an einen ungesättigten, mehrwertigen Alkohol, mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einer Polycarbonsäure, [C] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an einen ungesättigten mehrwertigen Alkohol, mit einer Polycarbonsäure, die mindestens drei Carboxylgruppen enthält, oder [D] deren Gemischen jeweils mit einer OHZ von 25 bis 900, wobei die Halogenatome Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder deren Gemische sein können, und gegebenenfalls Treibmitteln, unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische

609 570/589

Polyisocyanate Polyarylenpolyisocyanate der allgemeinen Formel

NCO

NCO

NCO

CX₂

CX₂

[O

in der R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 besitzt, allein oder als Gemischkomponente in einer Menge von mindestens 25% des Gesamtgemisches an organischen Polyisocyanaten verwendet werden.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyarylenpolyisocyanate, in denen η einen Wert von 1 hat, sind

25

NCO

NCO

NCO

35

45

55

6o

Die bevorzugte Polyisocyanatverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Polymethylenpolyphenylisocyanat, d. h. ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂

in der η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen von 1 bis 3 besitzt.

Die zur Adduktbildung mit dem Hexahalogencyclopentadien nach Diels—Aider verwendete ungesättigte Carbonsäure kann entweder die freie Säure, das Säureanhydrid, ein Ester, ein Säurehalogenid oder deren Gemisch gewesen sein. Beispiele für Diels-Alder-Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens und einer ungesättigten Polycarbonsäure zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkydharze sind 1,4,5,6, 7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexabrombicyclo- [2,2,l]-5-hepten-2,3 - dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo-[2,2,1] - 5 - hepten- 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6, 7,7 - Hexachlor - 2 - methylbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten-2,3 - dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6 - Tetrachlor-7,7 - difluorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure und 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1]-5 - hepten - 2 - essigsäure - 3 - carbonsäureanhydrid oder die entsprechenden Säurehalogenide bzw. Ester. Die Carbonsäuren und Säureanhydride sind die bevorzugt verwendeten Verbindungen.

Beispiele für Diels-Alder-Addukte eines Hexahalogencyclopehtadiens mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol, die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester eingesetzt werden können, sind 2,3-Dimethylol-l,4,5,6, 7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten, 1,4,5,6, 7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethylbicyclo-[2,2,l]-2,5-heptadien, 3-(l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-{2,2,l]-5 - hepten - 2 - yl) - methoxy -1,2 - propandiol, 2,3 - Dimethylol-l,4,5,6-tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-[2,2,1]- 5 - hepten, 2,3 - Dimethylol -1,4,5,6,7,7 - Hexabrombicyclo- [2,2,l]-5-heptenund 3-(l,4,5,6-Tetrachlor-7,7 - difluorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2 - yl) - methoxy-1,2-propandiol. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 3 007 958 beschrieben.

Zur Herstellung befriedigender Hartschaumstoffe muß mindestens ein Teil der mehrwertigen Alkoholkomponente aus einer Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen bestehen, um den Polyester verzweigt zu erhalten. Wenn man noch härtere Schaumstoffe hersteüen will, kann die gesamte Alkoholkomponente aus einem dreiwertigen Alkohol, wie Glycerin, bestehen. Zur Herstellung weniger harter Schaumstoffe kann ein zweiwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol, als Teil der mehrwertigen Alkoholkomponente verwendet worden sein. Andere Glykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, sowie andere Polypropylenglykole, Butylenglykole oder Polybutylenglykole können ebenfalls verwendet worden sein. Beispiele für verwendbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Cyclohexandiol-1,4 oder Glycerinmonoäthyläther. Das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, zur Polycarbonsäure kann durch das Hydroxyl-Carboxyl-Verhältnis ausgedrückt werden. Dieser Wert ist das Verhältnis

5 6

der Zahl der Mol Hydroxylgruppen zur Zahl der mindestens 25%, und vorzugsweise mindestens

Mol Carboxylgruppen in einem gegebenen Gewicht 50%, des Gesamtgemisches an organischen PoIy-

eines Polyesters. Dieses Mengenverhältnis kann über isocyanaten verwendet.

einen weiten Bereich variiert worden sein. Im all- In Kombination mit der Polyarylenpolyisocyanat-

gemeinen sind jedoch Hydroxyl-Carboxyl-Verhält- 5 verbindung können die verschiedensten organischen

nisse zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1 erforderlich. Polyisocyanate verwendet werden, wie 2,4-Toluylen-

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Ver- diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gefahren verwendeten Polyester können aliphatische, mische, und insbesondere deren rohe technische cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Isomerengemische. Es können jedoch auch andere gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren ver- io Polyisocyanate verwendet werden, wie Phenylendiwendet worden sein. Der Ausdruck Polycarbon- isocyanat, a-Naphthylendiisocyanat, 4-Tolylendiisosäure schließt die freien Säuren, die Säureanhy- cyanat, n-Hexylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phedride, die Säurehalogenide, die Ester oder deren nylisocyanat), 3,3'-Ditolylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Di-Gemische ein. Beispiele für Polycarbonsäuren methoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylensind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 15 diisocyanat, 2,4-Chlorphenylendiisocyanat, Hexame-Maleinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Dodecylma- thylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Trimethylenleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, diisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,2-Cyclo-Aconitsäure, Itaconsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, hexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4' - Sulfonyldihexansäure, 3 - Octen -1,7 - dicarbon- Cyclopentylidendiisocyanat, Cyclohexylidendiisocysäure, 3 - Methyl - 3 - decendicarbonsäure, Bernstein- 20 anat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, säure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexadien-1,2-dicar- 4,4'- Diphenylpropandiisocyanat, 4,4'- Diphenylbonsäure, S-Methyl-S.S-cyclohexadien-l^-dicarbon- methandiisocyanat, 1 - Methyl - 2,4 - phenylendiisosäure, 3-Chlor-3,5-cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, cyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 1,2-Propylendi-8,12-Eicosadiendicarbonsäure, 8-Vinyl-lO-octadecen- isocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, Äthylidendiisodicarbonsäure oder die entsprechenden Säureanhy- 25 cyanat, Propylidendiisocyanat, Butylidendiisocyanat, dride, Säurehalogenide bzw. Ester. Bevorzugte Poly- 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, carbonsäuren sind die aliphatischen oder cycloali- 2,4,6-Monochlorbenzoltriisocyanat, 4,4',4"-Triphephatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 14 Koh- nylmethantriisocyanat oder deren Gemische. Höherlenstoffatomen sowie aromatische Dicarbonsäuren molekulare Polyisocyanate sind die flüssigen Ummit höchstens 14 Kohlenstoffatomen. 30 Setzungsprodukte von Diisocyanaten mit PoIy-

Geeignete Tricarbonsäuren, die zur Herstellung hydroxyverbindungen oder Polyaminen od. dgl.

von Polyestern verwendet worden sein können, sind Außerdem können Polyisothiocyanate oder Gemische

Trimellithsäure oder Tricarballylsäure sowie deren von Polyisocyanaten verwendet werden. Ebenfalls

Anhydride. in Betracht kommen zahlreiche unreine oder rohe

Ein besonders geeignet verwendeter Polyester für 35 Polyisocyanate, die technisch erhältlich sind,
das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Um- Zur Herstellung der Polyurethane kann man zusetzung der Polycarbonsäure mit dem mehrwertigen sammen mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren Alkohol in einem solchen Mengenverhältnis in verwendeten Polyester zusätzlich eine höhermolekubekannter Weise hergestellt, daß mehr als eine lare Polyhydroxylverbindung verwenden. Solche Hydroxylgruppe auf jede Carboxylgruppe vorliegt. 40 höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen haben Von den beiden Ausgangsverbindungen ist min- auch eine Hydroxylzahl zwischen etwa 25 und etwa destens eine ein Diels-Alder-Addukt eines Hexa- 900. Es können Polyester, Polyäther oder deren halogencyclopentadiens der vorgenannten Art. Die Gemische sein. Die Polyester sind die Umsetzungs-Umsetzung der Polycarbonsäure mit dem mehr- produkte eines mehrwertigen Alkohols mit einer wertigen Alkohol ist so lange fortgesetzt worden, 45 Polycarbonsäure. Die Polycarbonsäure ist entweder bis ein Polyester mit einer Säurezahl im Bereich eine freie Säure, das Anhydrid, der Ester, ein Säurevon 20 bis 90, vorzugsweise 25 bis 60, erhalten wor- halogenid oder deren Gemisch. Geeignete mehrden ist. Dann wird dem Reaktionsgemisch eine wertige Alkohole oder Polycarbonsäuren sind die Epoxydverbindung einverleibt und die Umsetzung vorstehend bereits genannten Verbindungen. Als fortgesetzt, bis der Polyester eine Säurezahl in 50 Polyäther können die Umsetzungsprodukte eines dem Bereich aufweist, der für den jeweiligen An- mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen wendungszweck erwünscht ist. Im allgemeinen liegt Phenols mit einer monomeren 1,2-Epoxydverbindung für Polyurethanschaumstoffe der Endwert für die verwendet werden. Als mehrwertige Alkohole, Polygewünschte Säurezahl unter 20, vorzugsweise unter carbonsäuren und Epoxyde können die vorstehend 10 und insbesondere unterhalb etwa 2. Die bevor- 55 bereits erwähnten Verbindungen verwendet werden, zugte Umsetzungstemperatur bei der bekannten Mehrwertige Phenole sind die Umsetzungsprodukte Polyesterherstellung liegt im Bereich von 150 bis von Phenol mit Aldehyden, wie Phenol-Formaldehyd-200⁰C, doch kann man auch bei höheren oder Harze. Die nachstehend aufgeführten Formulierunniedrigeren Temperaturen arbeiten, beispielsweise gen sind Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylzwischen 125 und 225 ⁰C. Die Hydroxylzahl des 60 verbindungen, die zusätzlich zur erfindungsgemäßen erhaltenen Polyesters liegt im allgemeinen im Be- Herstellung der Polyurethane verwendet werden reich von etwa 200 bis 800, gewöhnlich zwischen können,
etwa 300 und 600. PItA

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Poly- roiyestei, a

urethane können zusammen mit dem Polyarylen- 65 6 Mol Adipinsäure,

polyisocyanat noch andere organische Polyiso- 10 Mol Trimethylolpropan,

cyanate verwendet werden. Die Polyarylenpolyiso- Säurezahl: weniger als 1,

cyanatverbindung wird jedoch in einer Menge von Hydroxylzahl: 500.

Polyäther,B

5 Mol Phenol,
4 Mol Formaldehyd,

1,25 Mol Äthylenoxyd je phenolische Hydroxylgruppe,
Hydroxylzahl: 325.

Polyäther,C ..

3 Mol Phenol, .

2MoI Formaldehyd,

2,5 Mol Äthylenoxyd je phenolische Hydroxylgruppe,
Hydroxylzahl: 270.

Polyäther,D .

Polypropylenglykol,
Molekulargewicht etwa 2000,
^; Hydroxylzahl; 56.

Polyester, E , ■ . ·

--3 Mol Adipinsäure, ' .

—5- Mol Glycerin, " ' ■"- ' '

Säurezahl: 1, ■ V.

Hydroxylzahl: 640.

Polyäther,F . ·

1 Mol Trimethylolpropan,

6Mol Propylenoxyd, ' ' -■

Hydroxylzahl: 392.

Zur Herstellung der Polyurethane könneri Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren kommen die üblichen Katalysatoren für Isocyanate reaktionen in Frage, wie tert.-Amine,.z. B. Triäthylamin, N-Methylmorpholin oder Triäthanolarriin; oder ,Antimonverbindungen, wie Antimoncaprylat, Antimonnaphthenat oder Antimonchlorid. Weiterhin können Zinnverbindungen verwendet werden, wie Dibutylzinndilaurat, (Tri-n-octylzinn)roxyd, Hexabutyldizinn, Tributylzinnphosphat oder Zinntetrachlorid. Man erhält hierbei Hartschaumstoffe oder Weichschaumstoffe. .

Für harte Polyurethanschaumstoffe verwendet man einen.stark verzweigten Polyester oder PoIyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 95Q. Für Weichschaumstoffe wird ein linearer Polyester oder Polyäther mit, einer Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 100 verwendet. Bei Verwendung eines Polyesters oder Polyäthers mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 100 und 200 erhält man gewöhnlich mittelharte Polyurethanschaumstoffe.

Zur Verschäumung der Polyurethanansätze kann man jedes herkömmliche Treibmittel verwenden. Treibmittel für Polyurethane sind gewöhnlich solche Verbindungen, die beim Erhitzen oder bei der Umsetzung mit einem Isocyanat gasförmige Produkte abspalten. Vorzugsweise wird das Schäumen durch Einverleiben einer niedrigsiedenden Flüssigkeit in den mit Katalysator versetzten Ansatz erzielt. Die Reaktionswärme genügt dann, das Gemisch zu einem genügend stabilen Schaum zu schäumen, der seine Form beibehält, bis das Harz geliert. Geeignete Flüssigkeiten sind die im Bereich von 20 bis 50⁰C siedenden Fluorchlorkohlenstoffe oder deren Gemische, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Difluormonochloräthan oder Difluordichloräthan.

Ein weiteres Treibmittelsystem, das sich zur Durchführung der Schäumungsreaktion bei erhöhter Temperatur eignet, ist in der USA.-Patentschrift 2 865 869 beschrieben. Dieses System besteht aus einem Gemisch von tert.-Alkoholen und starken, konzentrierten Säuren. Beispiele für tert.-Alkohole sind: tert.-Amylalkohol, tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 1-Methyl-l-phenyläthanol oder 1,1,2,2-Tetraphenyläthanol. Beispiele für die Säuren sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure oder AIuminiumchlorid. Weiterhin können verschiedene sekundäre Alkohole und Glykole verwendet werden, wie l-Phenyl-l,2-äthandiol oder 2-Butanol. Im allgemeinen-sollen sekundäre Alkohole mit starken, kon- zentrierten Säuren der vorstehend ■ genannten Art verwendet werden. Bestimmte sekundäre Alkohole, wie Acetaldol oder Chloralhydrat, kann man jedoch ohne den sauren Katalysator verwenden. Andere verweßdbare Treibmittel sind z. B..Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Dimethylolharnstoffe, Polyrnethylolphenole, Ameisensäure oder Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid. Weiterhin können Gemische der vorstehend genannten Treibmittel verwendet werden. ■ - ,

Zur Herstellung der Polyurethane nach der Erfindung werden die Komponenten vorzugsweise in solchen . Mengenverhältnissen: miteinander zur Reaktion gebracht, daß etwa 85 bis 115% Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der gegebenenfalls auch im verwendeten Treibmittel vorhandenen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, vorliegen. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 20 bis etwa 120⁰C, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten.

· Zur Modifizierung der Eigenschaften der Polyurethane können ihnen verschiedene . Zusatzstoffe einverleibt werden.. Beispielsweise kann man. die Feuerbeständigkeit der Polyurethane durch Zusatz eines sauren Phosphorsäurealkylesters oder einer anorganischen Verbindung, wie Antimontrioxyd, noch verbessern. Streckmittel, wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat, können zugesetzt werden, um die Kosten herabzusetzen. Außerdem kann man Farbstoffe, Glasfasern, Asbest- oder synthetische Fasern zugeben, um die Festigkeit der Produkte zu erhöhen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist In den ■ ersten drei Vorschriften wird die Herstellung von Polyestern erläutert, die besonders brauchbar zur Herstellung der Polyurethane sind.

1.

12MoI Trimethylolpropan und6Mol 1,4,5,6,7,7-He^- xachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure werden miteinander umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters etwa 25 beträgt. Danach wird in das Reaktionsgemisch Propylenoxyd mit Stickstoff verdünnt eingeleitet, bis die Säurezahl weniger als 1 beträgt. Es werden etwa 4 Mol Propylenoxyd verbraucht. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 366.

2.

Durch Umsetzung von 361 Teilen 2,3-Dimethylol-1,4,5,6,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten mit 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid bei 120⁰C in Gegenwart von 0,5 Teilen Natriumacetat als Kataly-

sator wird ein Polyester hergestellt. Als Verdünnungsmittel werden etwa 1000 Teile Toluol verwendet. Nach etwa 30 Minuten wird Propylenoxyd eingeleitet und das Erhitzen bei 120⁰C fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters etwa Null erreicht. Dann wird das Toluol im Vakuum bei 150⁰C abdestilliert.

3.

361 Teile 2,3 -Dimethylol-1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten, 92 Teile Glycerin und 740 Teile Phthalsäureanhydrid werden miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1000 Teilen Toluol verdünnt und dann auf 150⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten wird Propylenoxyd eingeleitet und die Um-Setzung fortgesetzt, bis die Säurezahl des Alkydharzes Null erreicht. Dann wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert.

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wird die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen erläutert. Es wird auch die Wirkung des allmählichen Austausches des Polyarylenpolyisocyanats durch herkömmliche Polyisocyanate gezeigt.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen wurde aus 65 Teilen des in 1 erhaltenen Polyesters, 25 Teilen einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylzahl von 270 und 10 Teilen saurem Phosphorsäurebutylester hergestellt. Je 100 Teilen des Gemisches werden 17,5 Teile Trichlorfiuormethan zugegeben. Danach werden 100 Teile der das Treibmittel enthaltenden Mischung mit 90 Teilen einer Polymethylenpolyphenylisocyanatverbindung mit einer Viskosität von etwa 3200 cP und einem Molekulargewicht von etwa 450 vermischt, das 1 Teil eines Siloxan-Polyäther-Blockmischpolymeren als Porenregler enthält. Das Gemisch wird kräftig gerührt und in eine Form gegossen. Das Gemisch steigt rasch und füllt die Form an. Es wird 30 Minuten bei 70⁰C im Ofen ausgehärtet. Die erhaltene Schaumstoffplatte besitzt eine Dichte von 0,05 g/cm³, sie hat eine sehr feine Zellstruktur, eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 3,5 kg/cm², eine Flammfestigkeit, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm C-757-49, von 0,61 cm/ Min., und beim lstündigen Erhitzen auf 155°C dehnt sich der Schaumstoff um 5% aus. Ein anderer Teil des Polyurethanansatzes wurde in eine Form gegossen. Dieser Schaumstoff härtete bei Raumtemperatur.

Beispiele 2 und 3

In diesen Beispielen wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch wird das Polymethylenpolyphenylisocyanat durch zunehmend höhere Anteile eines technischen Gemisches von Toluylendiisocyanat ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleich
1 2

Gemisch der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen

Treibmittel ,

Polyarylenpolyisocyanat

Toluylendiisocyanatgemisch

Dichte, g/cm³

Druckfestigkeit, kg/cm²

in Richtung der Plattenebene

senkrecht zur Plattenebene

Durchschnittswert

Flammfestigkeit, cm/Min

5 Volumprozent Ausdehnung, ⁰C

Härtbar bei 18°C

100
17,5
90,0
0
0,05

4,34
2,59
3,50
0,61
155

100
17,5
64,0
22,0
0,052

4,55
2,45

. 3,50
0,68

146

100
17,5
40,7
40,7
0,05

4,48
3,08
3,78
0,81
143
0

100
17,5
19,4
58,0
0,05

3,64
3,57
3,64
1,01
131
0

100
12,9
0

73,8
0,051

3,71
3,01
3,36
1,14
127
0

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Feuerbeständigkeit der Polyurethanschaumstoffe mit Verringerung des Gehaltes an Polymethylenpolyphenylisocyanat stark abnahm. Die Feuerbeständigkeit der ein herkömmliches Polyisocyanat enthaltenden Polyurethane betrug nur die Hälfte des Wertes, der bei Verwendung von Polymethylenpolyphenylisocyanat erhalten wurde. Darüber hinaus nahm die Wärmebeständigkeit der Schaumstoffe, ausgedrückt durch die Temperatur, bei der die Schaumstoffe sich um 5 Volumprozent ausdehnen, von einem Wert von 155 auf 127⁰C mit zunehmender Verringerung des Gehaltes an Polymethylenpolyphenylisocyanat in den Ansätzen ab. Die Ansätze mit höherem Gehalt an Polymethylenpolyphenylisocyanat waren bei Raumtemperatur selbsthärtend. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß man äußerst feuerbeständige Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann.

Beispiel 4

Versuch A: 47,5 Teile eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von etwa 370 der nachstehend geschilderten Zusammensetzung, 47,5 Teile eines üblichen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von etwa 270 und 5 Teile Triäthanolamin werden miteinander vermischt.' Der Polyester mit der Hydroxylzahl von etwa 370 war hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol Trimethylolpropan je Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, bis die Säurezahl etwa 25 betrug, und anschließende

609 570/589

Umsetzung mit Propylenoxyd, bis die Säurezahl auf weniger als 1 abfiel.

100 Teile des vorgenannten Gemisches werden mit 88 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat, 30Teilen Trichlorfluormethan und 0,5 Teilen eines Siloxan-Polyäther-Blockmischpolymeren als Porenregler versetzt, kräftig gemischt und in eine Form gegossen. Das Schäumen ist nach etwa 2 Minuten beendet. Der Schaumstoff wird 30 Minuten bei 70⁰C ausgehärtet.

Der erhaltene Polyurethanschaumstoff wurde nach einem modifizierten New-York-City-Transit-Test Nr. 1O18-C-55 getestet. Die Platten werden mit der großen Fläche horizontal 38 mm über einem Bunsenbrenner angeordnet, dessen Flamme auf eine Höhe von 63,5 mm eingestellt ist. Es wird die Zeit bestimmt, bis die erste Flamme bei Betrachtung von oben auf die Probe sichtbar wird. Bei den Proben aus dem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoif betrug die Zeit hierbei 37 Minuten.

Vergleich 3: 100 Teile des im Versuch A hergestellten Gemisches der Polyester mit Triäthanolamin werden mit 70 Teilen eines technischen Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 38 Teilen Trichlorfluormethan, 0,5 Teilen Siloxan-Polyäther - Blockmischpolymeren als Porenregler und 0,5 Teilen Dimethyläthanolamin versetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaumstoff wird 30 Minuten bei 70⁰C ausgehärtet. Der Schaumstoff wird in gleicher Weise, wie in Versuch A beschrieben, zu Probestücken zerschnitten und mit dem Bunsenbrenner geflammt. Die Zeit, bis die erste Flamme beobachtet werden konnte, betrug 40 Sekunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   30

   35

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, flammwidrigen Polyurethanen aus (I) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls Gemischen davon, (II) [A] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an eine ungesättigte PoIy-

   carbonsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, [B] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an einen ungesättigten, mehrwertigen Alkohol, mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einer Polycarbonsäure, [C] dem Polyester aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem Hexahalogencyclopentadien an einen ungesättigten mehrwertigen Alkohol, mit einer Polycarbonsäure, die mindestens drei Carboxylgruppen enthält, oder [D] deren Gemischen, jeweils mit einer OHZ von 25 bis 900, wobei die Halogenatome Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder deren Gemische sein können, und gegebenenfalls Treibmitteln, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate Polyarylenpolyisocyanate der allgemeinen Formel

   NCO

   CX₂

   CX₂

   in der R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 besitzt, allein oder als Gemischkomponente in einer Menge von mindestens 25% des Gesamtgemisches an organischen Polyisocyanaten verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 142 233;
   belgische Patentschrift Nr. 562 499.

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