DE1138219B

DE1138219B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, unbrennbaren oder schwer entflammbaren, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1138219B
Application number: DEF30981A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Jonas; Dipl-Ing Peter Hoppe; Dr Engelbert Walaschewski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-04-12
Filing date: 1960-04-12
Publication date: 1962-10-18
Also published as: US3236787A; BE602498A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30981 IVd/39b

ANMELDETAG: 12. A P R I L 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. OKTOBER 1962

Die Herstellung von unbrennbaren oder schwer entflammbaren Kunststoffen auf Polyesterbasis ist bekannt. Man bedient sich hierzu verschiedener Methoden. Einerseits mischt man dem Polyester vor der Überführung in den Kunststoff unbrennbare Produkte wie Trichloräthylphosphat in einem solchen Mengenverhältnis zu, daß der entstehende Kunststoff unbrennbar oder schwer entflammbar wird. Dazu ist notwendig, daß das Flammschutzmittel mit dem Polyester oder dem daraus hergestellten Kunststoff verträglich ist, z. B. beim Lagern unter gewissen Temperaturbedingungen nicht ausgeschwitzt wird. Nach neueren Verfahren stellt man daher Kunststoffe auf Polyesterbasis unter Verwendung solcher unbrennbaren Komponenten her, die in den Kunststoff eingebaut werden können.

Solche sind z. B. Polyester, die chlorhaltige Dicarbonsäuren wie Tetrachlorphthalsäure oder Phosphorsäure einkondensiert enthalten. Zwar liegt der Polyester dann als chemisch einheitliche Substanz und nicht als heterogene Mischung vor. Es besteht jedoch die Gefahr, daß die erstrebten Eigenschaften des aus dem Polyester hergestellten Kunststoffes in nachteiliger Weise beeinflußt werden. So entstehen z. B. bei der Mitverwendung von größeren Mengen Tetrachlorphthalsäure Produkte, die wohl schwer entflammbar, aber auch spröde sind und daher nur eine beschränkte Anwendung finden können.

Schwer entflammbare Polyurethankunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften werden bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten, wie z. B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester, erhalten. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß man Phosphoratome und Urethangruppen enthaltende, unbrennbare oder schwer entflammbare, gegebenenfalls verschäumte Kunststoffe auf Basis von gesättigten oder ungesättigten Polyestern und Polyisocyanaten unter Formgebung ohne Beeinträchtigung der sonstigen physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe erhält, wenn man als Polyester die aus Dialkylphospiten zusammen mit anderen polyesterbildenden gesättigten oder ungesättigten Komponenten hergestellten Polyester verwendet.

Zur Herstellung der Polyester, auf deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, lassen sich die üblichen gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkohole oder Carbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivate, wie Säurechloride, Verfahren zur Herstellung

von Phosphoratome und Urethangruppen

enthaltenden, unbrennbaren oder schwer

entflammbaren, gegebenenfalls verschäumten

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Heinz Jonas, Leverkusen,
Dipl.-Ing. Peter Hoppe, Troisdorf (Bez. Köln),
und Dr. Engelbert Walaschewski, Köln-Bayenthal, sind als Erfinder genannt worden

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Säureanhydride, Epoxyde oder niedere Alkylester, verwenden. Auch monofunktionelle Komponenten können in untergeordnetem Maße mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und als Säuren Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Die Herstellung der Polyester erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Dialkylphosphite eignen sich insbesondere solche mit niederen Alkylgruppen wie das Dimethylphosphit und das Diäthylphosphit. Man wird das Phosphit in solcher Menge anwenden, daß der fertige Polyester etwa 0,1 bis 5% Phosphor enthält. Der besondere Vorteil der Verwendung von Dialkylphosphite einkondensiert enthaltenden Polyestern macht sich dabei dadurch bemerkbar, daß man schon mit geringfügigen Mengen an Phosphor, nämlich mit weniger als 2%, eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung erzielt.

Das Einkondensieren des Dialkylphosphits in den Polyester kann derart erfolgen, daß man den für die Polyveresterung vorgesehenen mehrwertigen Alkohol vor der Veresterung phosphoryliert. Diese Phosphorylierung läßt sich so durchführen, daß man den Alko-

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hol mit dem Dialkylphosphit zusammen erhitzt. Bei etwa 110 bis 15O⁰C beginnt im Falle z.B. des Dimethylphosphits abgespaltenes Methanol abzudestillieren. Die letzten Spuren und ein etwaiger Überschuß lassen sich aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum und bei erhöhter Temperatur entfernen.

Man kann auch ein Diakylphosphit direkt bei der Polyveresterung den zu veresternden Komponenten zufügen, und man kann schließlich auch einen bereits fertigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester phosphorylieren, etwa in der Weise, wie es oben für den zu veresternden Alkohol beschrieben worden ist.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe von Umesterungskatalysatoren bei der Phosphorylierung, etwa von Phosphorsäure oder von Alkalien, nur eine unwesentliche Verbesserung der Ausbeute und zeitliche Verkürzung der Reaktionsgeschwindigkeit herbeigeführt werden kann, so daß man auf derartige Zusätze bei der Phosphorylierung verzichten kann. Das ist insofern vorteilhaft, als eine reinigende Nachbehandlung des gewonnenen Polyesters nicht erforderlich ist.

Die Polyester, insbesondere dann, wenn sie freie Hydroxylgruppen aufweisen, werden erfindungsgemäß zur Herstellung von unbrennbaren oder schwer entflammbaren, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen eingesetzt. Sie werden dazu nach den verschiedenen an sich bekannten Weisen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln und den verschiedenen Hilfsstoffen, umgesetzt. Besonders zu erwähnen ist die Herstellung schwer entflammbarer Schaumstoffe oder unbrennbarer Lacküberzüge.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus 2 Mol Adipinsäure, 0,5MoI Phthalsäureanhydrid, 2,4MoI Trimethylolpropan und 0,8 Mol Butandiol mit 10% OH-Gruppen werden mit 116 Gewichtsteilen Dimethylphosphit versetzt und auf 120⁰C erhitzt. Unter Temperatursteigerung bis 145° C destillieren 60% des insgesamt erhaltenen Methanols ab. Der Rest wird zusammen mit einer geringen Menge Dimethylphosphit bei 145 bis 160° C/20 Torr aus der Mischung heraus destilliert. Das Endprodukt enthält 7% OH-Gruppen; 30% der ursprünglich im Polyester vorhandenen Hydroxylgruppen sind phosphoryliert.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden erfindungsgemäß mit 10 Gewichtsteilen Aluminiumsilikat, 3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat, 2 Gewichtsteilen Bis-(diäthylaminoäthanol)-adipat und 61,6 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch beginnt alsbald zu schäumen und härtet zu einem feinporigen, schwer brennbaren Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 54 kg/m³.

Beispiel 2
Herstellung des Ausgangsmaterials

39,5 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Hexantriol (7,8% OH-Gruppen) werden mit 3,5 Gewichtsteilen Dimethylphosphit 90 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Ab 140⁰C destillieren 25% der theoretisch erwarteten Menge an Methanol ab. Durch Evakuieren erhält man insgesamt 1,7 Gewichtsteile (das sind 100% der Theorie) an Methanol. Der so erhaltene phosphorylierte Polyester, in dem 30% der anfangs vorhandenen Hydroxylgruppen phosphoryliert sind, enthält 5,45% OH-Gruppen.

100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 4 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat und 100 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt zu einem nicht schrumpfenden und schwer entflammbaren Schaumstoff.

Beispiel 3
Herstellung des Ausgangsmaterials

500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexantriol und Butandiol (6,4% OH) werden wie im Beispiel 2 mit 30 Gewichtsteilen Dimethylphosphit phosphoryliert. Man erhält 15 Gewichtsteile (85% der Theorie) Methanol. Der phosporylierte Polyester weist 4,8% OH-Gruppen auf.

20 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 80 Gewichtsteilen des Polyesters aus Beispiel 2 und mit 2 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 4 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat und 2 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocanat vermischt. Nach dem Aufschäumen und Verfestigen des Reaktionsgemisches erhält man einen nicht brennbaren feinporigen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 42 kg/m³.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyesters (7,8% OH-Gruppen; OH-Zahl 260) werden in 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat, Butylacetat, Toluol und Glykolmonomethylätheracetat gelöst. Diese Lösung wird mit 125 Gewichtsteilen einer 75 % Äthylacetatlösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (16,5% NCO) vermischt.

Man streicht diese Lacklösung auf Holz oder

Metall auf und trocknet 8 Tage bei Raumtemperatür oder 1 Stunde bei 100° C. Man erhält so einen lösungsmittel- und kratzfesten Lacküberzug, der gegen Entflammung gesichert ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, unbrennbaren oder schwer entflammbaren, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen auf der Basis von gesättigten oder ungesättigten Polyestern und Polyisocyanaten unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester die aus Dialkylphosphiten zusammen mit anderen polyesterbildenden gesättigten oder ungesättigten Komponenten hergestellten Polyester verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 13 961 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
belgische Patentschrift Nr. 576 917.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1106 067, 1106 489.

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