JPH09188687A

JPH09188687A - 燐酸エステルオリゴマーの混合物の製造方法、並びにそれをウレタンフォームのための防炎加工剤として使用する方法

Info

Publication number: JPH09188687A
Application number: JP8292047A
Authority: JP
Inventors: Martin Sicken; マルテイン・シッケン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1997-07-22
Also published as: US5728746A; EP0771810A1; DE19540861A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】反応性であり（組み入れ可能）そしてハロゲ
ンを含まず、かつウレタンフォーム中に使用した際に永
久的な高い防炎加工効力を有するような燐酸エステルの
製法を提供すること。【解決手段】式(I) [ 式中、ｎは０〜８の数であり、R₁、R₂、R₃及びR₇は、
ハロゲン不含のアルキルまたはアリール基、あるいは以
下の式IIで表されるヒドロキシル含有基であり、そして
R₄は、以下の式III で表される基である: （式II及びIII 中、R₅及びR₆は、水素原子またはアルキ
ル基であり、そしてｍは１〜４の数である）] で表され
る燐酸エステルオリゴマーの混合物を製造する方法であ
って、脂肪族またはアリール脂肪族アルコール及び/ ま
たはフェノール類を五酸化二燐 (P₄O₁₀)と、(2.8〜6.
0):1.0のモル比において、20〜100 ℃の温度下に 0.5〜
72時間反応させて、ポリ燐酸部分エステル混合物を得、
この混合物を、エポキシドと20〜180 ℃の温度下に反応
させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、式(I)

【０００２】

【化５】 [式中、ｎは０〜８の数であり、R₁、R₂、R₃及びR₇は、
同一かまたは異なり、ハロゲン不含のアルキルまたはア
リール基、または以下の式(II)で表されるヒドロキシル
含有基であり、そしてR₄は、以下の式(III) で表される
基である:

【０００３】

【化６】（式(II)及び(III) 中、R₅及びR₆は水素原子またはアル
キル基であり、そしてｍは１〜４の数である）]で表さ
れる燐酸エステルオリゴマーの混合物の製造方法、及び
この方法によって製造される燐酸エステルの使用方法に
関する。

【０００４】

【従来の技術】ウレタンフォームは、非常に様々な用途
に広く使用されている。含まれる材料の燃焼特性に高い
要求を課す応用分野（例えば自動車の内装品、建築用断
熱材、電気/ 電子工学）においては、防炎加工剤を加え
た場合にのみポリウレタンとポリイソシアヌレートを使
用することができる。使用される防炎加工剤は、主とし
て、塩素含有燐酸エステルのトリス（2-クロロエチル）
ホスフェート (TCEP) 、トリス（クロロイソプロピル）
ホスフェート (TCPP) 及びトリス（2,3-ジクロロプロピ
ル）ホスフェート（TDCPP ）、並びにジブロモネオペン
チルグリコール及び臭素化ポリオール等の臭素含有物質
である。これらの物質は、要求される防炎加工効力を発
揮するために、本質的な成分として結合された形のハロ
ゲンを含むという共通の特徴を有する。しかし、火災の
際には、ハロゲン含有物質が腐蝕性ハロゲン化水素を発
し、これが、しばしば、実際の火災による被害の数倍に
も相当し得る二次被害の原因となるという欠点がある。
更に、ハロゲン化物質は、火災の際に多量の発煙を生じ
させる。

【０００５】更に、これらの物質は、防炎加工剤添加物
として物理的にしか組み込まれていないという欠点を有
する。すなわち、これは、例えば熱にさらされた時にこ
れらの物質が部分的に移行する恐れがあることを意味す
る。この不利な現象は、特にオープンセルフォームの場
合においてかなりの影響を及ぼし、防炎加工作用が時間
とともに減退し、それに伴い使用するべき防炎加工剤の
量が増えるばかりでなく、この物質の環境汚染並びに材
料表面に望ましくない変化を導く。例えば、このような
添加物を加えることは、いわゆる“曇り (fogging)”、
つまり、自動車の内装品から蒸発した揮発性成分がフロ
ントガラス上に結露することの原因となる。この現象
は、DIN 75201 により定量的に測定することができる。

【０００６】反応性（“添加的”ではなくて）防炎加工
剤の使用はこの点に関して実質的な改善をもたらす。例
えば、ウレタンフォーム中に、燐- 及び塩素含有ポリオ
ールを使用することが挙げられ、これを、それ自身かま
たは他の慣用のポリオールとの混合物として、ポリイソ
シアネートと反応させて、ポリマーマトリックス中に共
有結合的に組み入れる。

【０００７】ドイツ特許 (DE-PS)第20 36 587 号公報に
は、五酸化二燐及び/ またはポリ燐酸を、ハロゲン化ア
ルカノールまたはフェノール類と、次いでエポキシドと
順次反応させることによって燐酸エステルを製造する方
法が記載されている。この方法によって得られた生成物
は、要求される防炎加工効力を発揮するために本質的な
成分として結合された形のハロゲンを含むという欠点を
有する。このことは、火災の際に、ハロゲン含有生成物
が腐蝕性ハロゲン化水素を発し、そして或る環境下には
有毒な分解生成物を生ずる可能性があるという理由で望
ましくない。

【０００８】ドイツ特許出願公開 (DE-OS)第 43 42 972
号公報には、オルト燐酸エステルを五酸化二燐と反応さ
せ、得られるポリ燐酸エステル混合物中のP-O-P 結合を
部分的に及び選択的に加水分解または加グリコール分解
(glycolyze)し、そしてこの手順によって生成したポリ
燐酸部分エステルの混合物をエポキシドと反応させるこ
とからなる、ヒドロキシアルコキシ基含有オリゴメリッ
ク燐酸エステルの混合物の製造方法が記載されている。
この方法の欠点は、比較的複雑な反応プロセスを必要と
すること及び原料として比較的高価なトリアルキルホス
フェートを使用することである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、燐酸
エステルの簡単で安価な製造方法であって、この製造方
法によって得られる生成物が、反応性であり（組み入れ
可能）そしてハロゲンを含まず、かつウレタンフォーム
中に使用した際に永久的な高い防炎加工効力を発揮する
ような方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、第一段階に
おいて、脂肪族または芳香脂肪族アルコール及び/ また
はフェノール類を五酸化二燐（P₄O₁₀)と、(2.8〜6.0):
1.0（アルコール/ フェノール： P₄O₁₀）のモル比で、2
0〜100 ℃の温度において 0.5〜72時間反応させて、式
(V)

【００１１】

【化７】 [式中、R₁' 、R₂' 、R₃' 及びR₇' は、アルキルまたは
アリール基またはＨである]で表されるポリ燐酸部分エ
ステル混合物を得、そして第二段階において、この混合
物を式(IV)

【００１２】

【化８】 [式中、R₅及びR₆は上記の意味を有する]で表されるエポ
キシドと20〜180 ℃の温度で反応させることからなる、
特許請求の範囲第１項の序説部分に従う方法によって達
成される。特許請求の範囲第１項における式(I) 〜(IV)
の化合物中におけるアルキル基は、好ましくは１〜10
個、特に好ましくは１〜５の炭素原子を有し、アリール
基は、好ましくは６〜12個、特に好ましくは６〜８個の
炭素原子を有する。

【００１３】アルコール/ フェノール：P₄O₁₀のモル比
は、好ましくは（3.0 〜4.5 ）：１である。第一段階の
反応は、好ましくは20〜60℃の温度で行う。第一段階の
反応は、好ましくは２〜６時間行う。第二段階の反応
は、好ましくは60〜100 ℃の温度で行う。

【００１４】式(I) で表される化合物の混合物中におけ
てヒドロキシルを含むグループとヒドロキシを含まない
グループとの比は、好ましくは 0.5〜1.5:1.5 〜0.5 、
特に好ましくは 0.8〜1.2 :1.2〜0.8 、更に好ましくは
1:1 である。本発明の方法によって製造される燐酸エス
テルオリゴマーは、とりわけ、ウレタンフォーム中に使
用される。

【００１５】第一プロセス段階における特に好ましい出
発物質は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、フェノール及び/ またはクレゾールである。
特に好ましい式(IV)で表されるエポキシドは、式(IV)
中、R₅及びR₆が水素またはメチル基であるエポキシドで
あり、特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレン
オキシドである。

【００１６】出発物質の種類と量比を変えることによっ
て、本発明の方法において広い範囲の生成物を製造する
ことができる。それゆえ、例えば平均鎖長、ヒドロキシ
ル価、燐含有量及び粘度に関する特定の要求を満たすこ
とができる。本発明方法によって製造された燐酸エステ
ルオリゴマーの混合物は、例えばｎが０である式Ｉの化
合物０〜65重量％、ｎが１である式Ｉの化合物０〜50重
量％、ｎが２である式Ｉの化合物０〜50重量％、ｎが３
である式Ｉの化合物０〜50重量％、ｎが４である式Ｉの
化合物０〜45重量％、ｎが４よりも大きい式Ｉの化合物
０〜50重量％からなる（これらの合計は100 重量％）。
他の数比のものも相応して製造することができる。

【００１７】

【実施例】

実施例１攪拌機、温度計、ガス送入管及び還流冷却器を備えた反
応器に、先ずメタノール 166.5g (5.2mol)を導入した。
大気水分を除去しそして激しく攪拌しながら、温度が40
℃を超えないようにしてP₄O₁₀443g (1.56mol)を添加し
た。次いで、この混合物を80℃に６時間加熱した。メタ
ノールとドライアイスを入れた冷却器中に著しい還流が
観測されるまで、生じた褐色の反応混合物に70℃の温度
においてエチレンオキシドを導入した。100 ℃において
１時間、後反応した後、残ったエチレンオキシド過剰分
を、窒素流を激しく通じさせることによって反応混合物
から除去した。

【００１８】3650 mPa.s (25℃) のブルックフィールド
粘度、0.3mg(KOH)/gの酸価、204mg(KOH)/gのヒドロキシ
ル価及び14.7重量％の燐含有率を有する淡黄色帯びた液
体 1013gが得られた。この混合物は、それぞれの場合に
R₁及びR₇がメチルでありそしてR₅及びR₆がＨである、ｎ
が０（約10重量％）、ｎが１（約20重量％）、ｎが２
（約30重量％）、ｎが３（約20重量％）、ｎが４（約10
重量％）及びｎが＞４（約10重量％）の種々の式(I) の
生成物から構成される。実施例２実施例１と同様の反応容器に、先ずメタノール 300g
(9.34mol) を導入した。大気水分を除去しそして激しく
攪拌しながら、温度が40℃を超えないようにしてP₄O₁₀
443g (1.56mol)を添加した。次いでこの混合物を80℃に
６時間加熱した。メタノール及びドライアイスを入れた
冷却器中に著しい還流が観測されるまで、生じた褐色の
反応混合物に70℃の温度においてエチレンオキシドを導
入した。100 ℃において１時間、後反応させた後、残っ
たエチレンオキシド過剰分を、激しい窒素流を通じさせ
ることによって反応混合物から除去した。170mPa.s (25
℃)のブルックフィールド粘度、0.3mg(KOH)/gの酸価、2
60mg(KOH)/gのヒドロキシル価及び10.2重量％の燐含有
率を有する淡黄色帯びた液体 1800gが得られた。この混
合物は、それぞれの場合においてR₁及びR₇がメチルであ
りそしてR₅及びR₆がＨである、ｎが０（約60重量％）、
ｎが１（約20重量％）、ｎが２（約10重量％）及びｎが
＞２（約10重量％）の種々の式(I) の生成物から構成さ
れる。実施例３実施例１と同様の反応容器中に先ずエタノール 300g
(6.52mol) を導入した。大気水分を除去しそして激しく
攪拌しながら、温度が40℃を超えないようにしてP₄O₁₀
460g(1.61mol) を加えた。次いでこの混合物を80℃に４
時間加熱した。メタノール及びドライアイスを入れた冷
却器中で著しい還流が観測されるまで、生じた褐色の反
応混合物に70℃の温度においてエチレンオキシドを導入
した。100℃の温度において１時間、後反応させた後、
残ったエチレンオキシド過剰分を、激しい窒素流を通じ
させることによって反応混合物から除去した。500 mPa.
s(25℃) のブルックフィールド粘度、0.6 mg(KOH)/g の
酸価、200 mg(KOH)/g のヒドロキシル価及び13.8重量％
の燐含有率を有する淡黄色帯びた液体 1500gが得られ
た。この混合物は、それぞれの場合においてR₁及びR₇が
エチルでありそしてR₅及びR₆がＨである、ｎが０（約20
重量％）、ｎが１（約40重量％）、ｎが２（約15重量
％）、ｎが３（約10重量％）及びｎが＞３（約15重量
％）の種々の式(I) の生成物から構成される。実施例４実施例１と同様の反応容器中で、実施例１の指示に従っ
てエタノール 319g (6.9mol)をP₄O₁₀596.4g (2.1mol)
及びエチレンオキシドと反応させた。2100 mPa.s (25
℃) のブルックフィールド粘度、0.5mg(KOH)/gの酸価、
200mg(KOH)/gのヒドロキシル価及び14.3重量％の燐含有
率を有する淡黄色帯びた液体 1700gが得られた。この混
合物は、それぞれの場合においてR₁及びR₇がエチルであ
りそしてR₅及びR₆がＨである、ｎが０（約10重量％）、
ｎが１（約20重量％）、ｎが２（約30重量％）、ｎが３
（約20重量％）、ｎが４（約10重量％）及びｎが＞４
（約10重量％）の種々の式(I) の生成物から構成され
る。実施例５実施例１と同様の反応容器中で、実施例１の指示通り
に、ブタノール 164g (2.2mol)を、P₄O₁₀188.6g(0.66m
ol) 及びエチレンオキシドと反応させた。580 mPa.s (2
5 ℃) のブルックフィールド粘度、0.5mg(KOH)/gの酸
価、180mg(KOH)/gのヒドロキシル価及び13.1重量％の燐
含有率を有する淡黄色帯びた液体 510g が得られた。こ
の混合物は、それぞれの場合にR₁及びR₇がブチルであり
そしてR₅及びR₆がＨである、ｎが０（約10重量％）、ｎ
が１（約20重量％）、ｎが２（約30重量％）、ｎが３
（約20重量％）、ｎが４（約10重量％）及びｎが＞４
（約10重量％）の種々の式(I) の生成物から構成され
る。実施例６実施例１の生成物を、以下の配合の軟質ウレタンフォー
ムに組み入れた（部＝重量部）：試験フォームを作るために、全ての成分──但しトルイ
レンジイソシアネートを除いて──を激しく混合し、そ
してDesmodur T 80 （登録商標）を次いで添加した。

【００１９】15分間のクリームタイム、150 分間のライ
ジングタイム及び140 ℃周囲空気における15分間の後処
理の後に、29 kg/m³の密度を有する軟質ウレタンフォー
ムが得られた。実施例６及び７の試験フォームの耐燃性
を評価するために、酸素指数(LOI) を、ASTM-D-2863-77
に従い測定し、そして米国における試験であるFMVSS-30
2 （FMVSS はFederal Motor Vehicle Safety Standard
( 米連邦自動車安全規格) の略称）を行った。

【００２０】0.22の酸素指数が測定された。FMVSS 302
燃焼試験においては、最高のクラスであるSE[self-exti
nguishing ( 自己消炎性)]が、23mmの平均燃焼距離をも
って達成された。このフォームを、DIN 75201-G に従い
曇り特性について試験した、0.6mg の凝縮物しか観測さ
れなかった。実施例７実施例３の生成物を、以下の配合の硬質ウレタンフォー
ムに組み入れた（重量部）: 難燃性を評価するために、小規模のバーナー試験をDIN
4102 Part 1 に従って行った。33 kg/m³の見掛密度を有
する実施例７のフォームはこの試験でクラスＢ２を達成
した。工業的に使用されているハロゲン含有添加物であ
るトリス（2-クロロプロピル）ホスフェート（TCPP）を
使用した場合は、30部の量を使用した場合にしかこのク
ラスを達成することができなかった。

【００２１】この結果は、本発明に従って製造される生
成物が、軟質及び硬質ウレタンフォームにおける反応性
防炎加工剤としての用途に極めて適していることを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I) 【化１】 [式中、ｎは０〜８の数であり、 R₁、R₂、R₃及びR₇は、同一かまたは異なり、ハロゲン不
含のアルキルまたはアリール基、あるいは以下の式IIで
表されるヒドロキシル含有基であり、そしてR₄は、以下
の式III で表される基である: 【化２】（式II及びIII 中、R₅及びR₆は、水素原子またはアルキ
ル基であり、そしてｍは１〜４の数である）]で表され
る燐酸エステルオリゴマーの混合物を製造する方法であ
って、第一段階において、脂肪族または芳香脂肪族アル
コール及び/ またはフェノール類を五酸化二燐 (P₄O₁₀)
と、(2.8〜6.0):1.0（アルコール/ フェノール：P
₄O₁₀）のモル比において、20〜100 ℃の温度下に 0.5
〜72時間反応させて、式Ｖ【化３】 [式中、R₁' 、R₂' 、R₃' 及びR₇' は、アルキルまたは
アリール基またはＨである]で表されるポリ燐酸部分エ
ステル混合物を得、そして第二段階において、この混合
物を式(IV) 【化４】で表されるエポキシドと20〜180 ℃の温度下に反応させ
ることからなる、上記方法。
【請求項２】モル比が（3.0 〜4.5 ）：１である請求
項１の方法。
【請求項３】第一段階の反応を20〜60℃の温度におい
て行う請求項１または２の方法。
【請求項４】第一段階の反応を２〜６時間行う請求項
１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】第二段階の反応を60〜100 ℃において行
う請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】ヒドロキシルを含むグループとヒドロキ
シルを含まないグループの比が0.5 〜1.5:1.5 〜0.5 で
ある請求項１〜５のいずれか一つの方法。