KR830000359B1 - 방염제 올리고머 포스페이트 에스테르(flame retardant oligomeric phosphate esters) 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본원 발명은 방염제 올리고머(Oligomer) 포스페이트 에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
올리고머 포스페이트 에스테르는 미합중국 특허 제3,767,732호에서 상술되어져 잘 알려져 있다.
특허 제3,767,732호에서는 아래의 구조식을 지닌 조성물이 나타나 있다.
식중, a는 1또는 0을 뜻하며, n은 0과 4 사이의 수(數)를 나타내고 R1은 아래의 구조식의 최소한 1개의 할로겐화된 탄화수소기와 최소한 1개의 수산기를 뜻하며;
그리고, R2는 아래의 구조식의 기(基)를 뜻한다.
치환분 R3및 R4는 각기 수소원자 또는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기 및 만약 소망한다면 치환된 할로겐임을 뜻하며, m은 1에서 10사이의 수를 나타낸다.
상기 미합중국 특허 제3,767,732호에 발표된 올리고머 포스페이트 에스테르 조성물의 제조방법은 아래와 같이 이루어진다. 즉 이 제조방법에 의하면 약 0.1~2%의 인산안정제와 폴리포스포릭산을 가진 디소듐 포스페이트 또는 그 혼합물의 존재하에서 하기 구조식을 가진 화합물을 P2O5와 반응시킨다.
식중, R5는 클로로 에틸 또는 2,3-디브로모프로필이며, d는 0 또는 1 이다.
부분적으로 에스테르화한 폴리포스포릭산의 반응혼합물은 상기 단계(step)에 의하여 제조된다. 그 다음에, 상기 반응 혼합물을 상기 부분적으로 에스테르화한 폴리 포스포릭산이 완전히 에스테르화될 때까지 하기 구조식을 가진 에폭시드와 반응시킨다.
식중, R3및 R4는 위에서 정의된 바와 동일하다.
상기 제조방법에 의하여 이루어진 생성물은 생성물의 g당 약 100~300mg의 KOH의 수산기 가(價)를 지닌 반응성 방염제이다.
반응성 방염제는 신축성 폴리우레탄 포말에 바람직하지 못하다는 것이 알려져 있다. 그것들은 포말의 신축성에 대하여 해로우며 그리고 포말특성에 바람직하지 않은 부작용을 일으키게 할수 있다.
본원 발명에 따라서 생성물의 g당 1~약 25mg의 KOH 수산기를 갖는 방염제 올리고머 포스페이트에스테르가 제조된다. 이 올리고머는 신축성 폴리우레탄에 대한 부가방염제로서 뛰어난 방염성을 지니고 있다.
이 부가적 특성에 의하여 신축성 폴리우레탄 포말의 물리성의 손상을 방지할 수 있다. 또한 이 올리고머의 특성을 실질적으로 포말로 부터의 방염제의 침출(浸出)을 감소시키며, 그것에 의하여 올리고머의 특성을 지니지 않는 부가방염제의 공통적인 바람직하지 못한 특성을 제거하여 준다.
본원 발명의 방법은 첫째로 약 0℃~200℃의 온도에서 약 0.01%~5%의 포스파이트의 존재하에 P2O5를 트리알킬 또는 트리스(할로알킬) 포스페이트와 반응시킴에 의하여 이루어진다. 이 반응생성물은 P-O-P가표를 함유하는 혼합폴리포스페이트이며, 이것은 에폭시드와 반응된다.
또 다른 방법으로서는 먼저 약 0℃~200℃의 온도에서 P2O5를 트리알킬 또는 트리스(할로알킬) 포스파이트와 반응시킨다. 이 반응 생성물은 P-O-P 결합을 함유하는 혼합폴리포스페이트-폴리포스파이트 에스테르이며, 그것은 P-O-P결합을 지닌 폴리포스페이트 에스테르를 만들기 위하여 공기 또는 산소에 의하여 산화되며, 그리고나소 에폭시드와 반응한다. 잠재성의 산성기(基)의 완전한 반응을 보증하기 위하여 에폭시드의 반응동안 루이스산 촉매(Lewis Acid Calalyst) 또는 알코올 또는 두가지 모두가 사용된다. 에폭시드 반응에 뒤따라서 휘발성물질이 제거된다.
본원 발명의 올리고머 포스페이트 에스테르의 조성물은 아래의 구조식을 지닌다.
식중, R은 C1-C10알킬 또는 할로알킬, R1및 R2는 같거나 또는 다를 수도 있으며 그리고 수소 또는 C1-C10알킬 또는 할로알킬이며, n은 0에서 10까지의 정수이다.
R그룹의 예로서는 아래와 같은 것들이 있으나 다음 것들에만 국한되는 것이 아니다.
R1 및 R2그룹의 예를들면 아래와 같은 것들이 있으나, 그러나 이에 국한되는 것은 아니다.
본원 발명의 올리고머 포스페이트 에스테르의 제조방법은 첫째 P2O5를 아래의 구조식을 지닌 트리알킬 또는 트리스(할로알킬) 포스페이트와 반응시킴을 포함한다.
식중, R은 위에서 정의한 바와 동일하다.
이 반응은 아래의 구조식을 지닌 약 0.01~5%의 포스파이트의 존재하에서 약 0℃~200℃의 온도하에 행하여직다.
P(OR)3[Ⅲ]
식중, R은 위에서 정의한 바와 동일하다.
또 하나의 다른 방법으로서는 P2O5는 약 0℃~200℃의 온도하에서 구조식[Ⅲ]을 지닌 트리알킬 포스파이트와 반응되어질 수 있다. 이 생성물은 그 다음에 약 0℃~200℃의 온도에서 공기와 산소에 의하여 산화되는 결합을 지닌 폴리포스페이트-폴리포스파이트의 혼합물의 되어진다.
이 반응 생성물은 결합을 지닌 폴리포스페이트 에스테르이며, 그것은 아래의 구조식을 갖는 에폭시드의 과잉량과 약 0℃~200℃에서 반응되어진다.
식중, R1및 R2는 위에서 전의한 바와 같다. 이 과잉에폭시드는 모든 결합의 완전한 반응을 보증한다.
이 단계는 휘발성에폭시드의 손실을 방지하기 위하여 상승된 입력하에서 행하여질 수 있다.
루이스산 촉매 또는 알코올 또는 두가지 모두가 잠재적인 산기(酸基)의 완전반응을 이룩하게 하기 위하여 에폭시드의 반응동안 약 0.1~5%의 량으로 사용된다.
적합한 루이스산 촉매의 예로서는 아래와 같은 것들이 있으나 이것들에 국한되는 것은 아니다.
염화암모늄 보론 트리플루오라이드 에테레이트
테트라(이소프로필) 티타네이트
스태너스 옥토레이트 보론 트리플루오라이드
염화마그네슘 염화아연
4염화티탄 4염화 안티몬
적당한 알코올류는 아래와 같으나 이것들에만 국한되는 것은 아니다.
CH3OH CH3(CH2)nOH; n=2-10 C2H5OH (BrCH2)3CCH2OH
에폭시드 반응 후에 휘발성물질은 반응생성물로 부터 제거된다. 이것은 진공제거, 질소살포, CO2살포, 건조공기살포, 또는 진공과 부동기체를 결합하여 살포함에 의하여 성취될 수 있다. 아래의 식, (1) 및 (2)가 이러한 반응의 전형적인 것들이다.
위의 식에서 R,R1,R2및 n은 위에서 정의한 바온 동일하며, 또한 다른 식으로는 아래와 같은 것이 있다.
위의 식에서 R,R1,R2및 n은 위에서 정의한 바와 동일하며 그리고 m은 0 또는 1이다.
위에서 설명된 방법에 있어 사용되는 반응물은 일반적으로 바람직한 %P, %CL, 점도 및 올리고머 조성물을 지닌 생성물을 만들기 위하여 적당한 비율로 사용된다.
트리알킬 포스페이트 또는 트리스(할로알킬) 포스페이트에 대한 P2O5의 비율이나 또는 트리알킬 또는 트리스(할로알킬) 포스파이트에 대한 P2O5의 비율은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 시약의 화학량을 변경함에 의하여 다양한 조성물이 만들어질 수 있다.
반응시간은 비교적으로 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 또한 이 기술분야에 있어서 숙련된 기술을 갖인 사람이라면 손쉽게 결정할 수 있다. 반응에 영향을 주는 요인으로서는 반응물 및 촉매농도와 온도가 포함된다. 온도와 촉매농도의 증가는 반응시간을 감소시키는 결과를 가져온다. 각 단계에 있어서 전형적인 반응시간은 약 1 내지 30시간이다.
상술한 방법은 반응온도까지 가열되는 반응대속으로 개개의 반응무로가 촉매를 도입함에 의하여 편리하게 이루어질 수 있다. 반응대는 일반적으로 휘발성물질을 제거하기 위하여 냉각기가 배치된다. 온도계, 열전대 또는 흔히 사용되는 수단들이 온도를 감시하기 위하여 사용될 수 있다. 이 반응은 연속 또는 회분조작 형태로 소망하는대로 행하여질 수 있다.
반응생성물은 일반적으로 휘발성물질의 제거에 의하여 정제된다. 이것은 흔히 사용하는 기술로 성취할수 있다.
생성물의 동일성 확인은 적외선 스펙트럼, QH 핵지기공명스펙트럼 및 핵공명스펙트럼과 원소분석에 의하여 달성된다.
본원 발명의 상술한 방법에 의한 전형적인 수율은 P2O5를 기초로 하여 약 100%이다.
생성물의 수산기가는 일반적으로 생성물 g당 약 1 내지 25mg의 KOH이다. 따라서, 생성물은 본질적으로 신축성 있는 우레탄포말에 있어서는 불발응성을 지니고 있다.
본원 발명의 발법에 의하여 제조될 수 있는 구조식(1)에 대응하는 화합물의 예를들면 아래와 같다.
위의 식에서 n은 위에서 정의한 바와 같다. 앞의 완전한 것으로 묘사한 구조식의 가지달린 올리고머도 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 생성물은 여러가지의 방염제 용도에 유용하다. 물론 이것들은 신축성 우레탄 포말에 대한방염제로서도 적합하다. 본원 발명은 아래에 뒤따르는 실시예에서 더욱 충분하게 설명되어질 것이다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 가스 인렛트(gas inlet) 및 냉각기가 장치된 리액터에 1000g의 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트와 10g의 트리스(2-클로로에틸)포스파이트가 투입되었다. 용액은 온도 50℃까지 가열되었으며 수분과 공기를 배제하면서 200g의 포스포러스펜톡사이드를 첨가하였다. 그 후에 포스포러스펜톡사이드가 분해될 때까지 슬러리(slurry)는 110-120℃까지 가열되었다. 2g의 이소프로필 알코올이 첨가되어 졌으며 반응이 끝날때까지 110-120℃에 온도에서 에틸렌 옥사이드를 혼합물로 도입하였다. 이것은 드라이아이스 냉각기 위에 에틸렌의 강한 환류에 의하여 나타나 졌다. 2g 이상의 이소프로필 알코올과 2g의 스태너스옥토에이트를 첨가하였으며 그리고 반응이 끝날때까지 110-120℃의 온도에서 에틸렌옥사이드를 용액으로 도입하였다. 생성물은 50℃와 5mm의 수은압하에 가두어졌으며 산출량은 1100CPS(25℃에서)의 점도와 0.8mg KOH/g의 산가(酸價)를 지닌 1457g의 물빛 같은 백색액체가 산출되었다.
생성물은 12mg의 KOH/g의 수산기가를 지니고 14.0%의 인고 24.5의 염소를 함유하고 있음을 알수 있었다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 가스 인렛트 및 냉각기가 장치된 리액터에 1000g의 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트와 10g의 트리스(2-클로로에틸)포스파이트가 투입되었다.
50℃의 온도하에서 27분간 가열 후에 수분과 공기를 배제하면서 250g의 포스포러스 펜톡사이드를 첨가하였다.
슬러리는 포스포터스 펜톡사이드가 분해되어질 때까지 10시간동안 115℃~120℃까지 가열되어 졌다.
그리고나서 반응이 끝일 때까지 110℃~120℃에서 에틸렌옥사이드를 혼합물로 도입하였다. 이것은 냉각기의 측면에 있는 산화에틸렌의 강한 환류에 의하여 나타났다. 2g의 스테너스 옥토에이트가 첨가되어졌으며, 그리고 반응이 끝날때까지 산화에틸렌을 도입하였다.
또 다른 2g의 스테너스 옥토에이트와 2g의 이소프로파놀이 첨가되었으며, 그리고 반응이 끝날때까지 산화에틸렌을 도입하였다. 산화에틸렌을 첨가하는데 소요된 전체시간수는
시간이었다.
생성물은 90분간 60℃와 2mm의 수으압하에 거두어 졌다.
산출량은 2600cps(25℃에서)의 점도와 0.8mgKOH/g의 산가를 지닌 물빛 백색액체가 얻어졌다. 생성물은 13.5mg KOH/g의 수산기가를 지니고 있었다.
[실시예 3]
교반기, 온도계, 개스인렛트 및 환류냉각기가 장치된 리액터에 1,250g의 트리스(디클로로 프로필) 포스파이트가 투입되었다. 용액은 130℃까지 가열되었으며, 그리고 110g의 P2O5가 첨가 되었다. P2O5가 분해된지 1시간 후는 산소가스는 125℃~135℃에서 3시간 이상기포 되었다. 이 시점에서 5g의 이소프로핀 알코올을 첨가하였으며 그리고 산화 에틸렌을 도입하였다. 4시간후에 2g의 스테너스옥토 에이트를 첨가한후에 산화에틸렌의 첨가를 다시 계속하였다. 그후 4시간후에 다시 2g의 스테너스옥토에이트가 첨가되었으며 또 다른 2시간 동안 산화 에틸렌의 반응을 계속하였다. 생성물은 80℃로 냉각된 후에 1mm의 수은압하에 기계로 부터 회수되었다.
산출량은 34,000cps(25℃에서)의 점도와 1.4mg KOH.g의 산가를 지닌 1,45g의 엷은 황색물질이 얻어졌다. 이 생성물은 8mg KOH/g의 수산기가를 지니고, 그리고 9.2%의 인 및 37.5의 염소를 함유하고 있음이 알려졌다.
[실시예 4]
리액터에 600파운드의 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트와 6파운드의 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트가 투입되었다. 이 혼합물은 그후 43℃에서 75분 이상 가열되었으며, 그리고 120파운드의 포스포러스 펜톡사이드를 첨가하였다. 이 슬러리는 180℃에서 10시간 동안 가열되었다. 1회 분량은 92℃에서 1시간이상 가열된 후 2파운드의 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트가 첨가되었다. 26시간 동안 92~105℃에서 산화에틸렌이 용액에 첨가되어 졌으며 반응을 촉진시키기 위하여 2.4파운드의 스태너스옥토에이트와 4.8파운드의 이소프로필 알코올이 첨가되었다.
그리고 나서 1회분량은 45℃까지 냉각된 후 휘발성물질은 2시간동안 5mm의 수온압하에 제거되었다.
산출량은 839파운드의 거의 물빛 같은 1,030cps의 점도, 0.8mg KOH/g의 산가 및 10.5mg KOH/g의 수산기가를 지닌 백색의 생성물이 얻어졌다. 생성물은 13.8%의 인 및 26.7%의 염소를 함유하고 있음이 알려졌다.
[실시예 5]
교반기, 온도계, 가스 인렛트와 환류냉각기가 장치된 리액터에 1300g의 트리스(디클로로프로필) 포스페이트 및 5g의 트리스(2-클로로에틸_ 포스페이트가 투입되었다. 25℃에서 수분과 공기를 배제하면서 175g의 포스포러스펜톡사이드를 첨가하였다.
이 슬러리는 80℃에서 4시간 동안 가열되었다. 갈색 얼룩이 나타났을 때에 또 한번 다시 5g으 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트를 여기에 첨가했다. 그후 이 물질은 포스포러스 펜톡사이드가 분해될 때까지 100~110℃에서 2***시간 동안 더 가열되었다.
2g의 이소프로필 알코올을 첨가하고 산화에틸렌을 110~120℃에서 반응이 끝날때까지 혼합물로 도입하였다. 이것은 드라리아이스 냉각기 위에서의 산화에틸렌의 강한 환류에 의하여 표시되었다. 2g의 이소프로파놀 및 2g의 스테너스 옥토에이트를 첨가하고 그리고 반응이 끝날 때까지 110℃~120℃에서 산화 에틸렌을 용액으로 도입하였다.
그 다음 40℃와 4mm 수은압하에서 생성물을 기계로 부터 거두었으며 산출량은 28000cps(25℃에서)의 점도와 0.8mg KOH/g의 산가를 지닌 1645의 엷은 오렌지색 액체가 얻어졌다. 생성물은 17.2mg KOH/g의 수산기가를 지니고 있으며 10.1%의 인 및 37%의 염소를 함유하고 있음이 알려졌다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 가스인렛트와 환류냉각기가 장치된 리액터에 800g의 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 400g의 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트 및 10g의 트리스(2-클로로 에틸) 포스파이트를 투입하였다. 27℃에서 공기와 수분을 배제하면서 80g의 포스포러스펜톡사이드를 첨가하였다.
이 슬러리는 2***시간 동안 가열되었다. 반응이 끝날 때까지 110℃~120℃에서 산화에틸렌을 혼합물로 도입하였다. 이것은 냉각기에서의 산화에틸렌의 강한 환류에 의하여 표시된다.
2g의 이소프로필 알코올 및 2g의 스테너스 옥토에이트를 첨가하고 반응이 끝날 때까지 110~120℃에서 산화에틸렌을 혼합물로 도입하였다.
그 다음에 2g의 스테너스옥토 에이트 및 2g의 이소프로파놀이 첨가되었으며 반응이 끝날때까지 110~120℃에서 산화에틸렌을 용액으로 도입하였다.
생성물은 40℃ 및 1mm 수은압하에서 거두어 졌으며, 산출량은 1050cps(25℃에서)의 점도와 0.84mg KOH/g의 산가 및 9.5mg KOH/g의 수산기가를 지닌 물빛 백색생성물이 얻어졌다.
생성물은 10.6%의 인 및 35.8%의 염소를 함유하고 있음이 알려졌다.
[실시예 7]
교반기, 온도계, 가스인렛트 및 환류냉각기가 장치된 리액터에 550g의 트리스(디클로로 프로필) 포스페이트, 800g의 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트 및 10g의 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트를 투입하였다. 25℃에서 수분과 공기를 배제하면서 160g의 포스포러스펜톡사이드가 첨가되었다.
이 슬러리는 115~120℃에서 6시간 동안 포스포러스 펜톡사이드가 분리될 때까지 가열되었다. 2g의 이소프로필알코올을 첨가하고 110~120℃에서 반응이 끝날때까지 산화에틸렌을 혼합물로 도입하였다. 이것은 드라이아이스 냉각기에서의 산화에틸렌의 강한 환류에 의하여 표시되었다.
2g의 이소프로판올 및 2g의 스테너스 옥토에이트가 첨가되었으며, 반응이 끝날때까지 110~120℃에서 산화 에틸렌을 용액으로 도입하였다.
또 다른 2g의 스테너스 옥토에이트가 첨가되었으며, 반응이 끝날 때까지 110~120℃에서 산화에틸렌을 용액으로 도입하였다.
생성물은 50℃ 및 2mm수은압하에서 거두어 졌으며, 산출량은 1050cps(25℃에서)의 점도와 1.12mg KOH/g의 산가 및 95mg KOH/g의 수산기가를 지닌 1666g의 거의 물빛 백색생성물이 얻어졌다. 생성물은 11.6%의 인과 32.9%의 염소를 함유하고 있음이 알려졌다.
[실시예 8]
실시예 5에 따라 만들어진 조성물은 9.p.h.r에서 아래의 구성분을 지닌 신축성 폴리우레탄포말에 혼합되어 졌다.
포말혼합물은 위 가열된 상자속에 부어졌으며 15인치의 정방형으로 팽창되도록 하였따. 그리고 나서 약 10분간 130℃에서 오우븐에 의하여 경화시킨 후 3일간 둘러싸인 온도에 의한 경화가 이에 뒤따랐다.
화염성시험은 캘리포오니아 수직 연소시험 및 자동차량 안전 기준 302(MVSS-302)에 의거하여 행하여졌다. 방염제가 혼합되지 않고 같은 구성분으로 된 콘트롤(control) 포말을 또한 만들어서 화염성을 시험하였다.
캘리포오니아 수직연소시험에 관한 상세한 점은 캘리포오니아주 기술정보공보 117에서 찾어볼 수 있다.
MVSS-302시험에서는 두겠 4η×
와 길이 14″의 포말 표본이 위와 아래로 공기가 자유로히 출입할 수 있는 2개의 U자형 받침대 사이에 수직으로 놓여진다. 표본은 분젠등(燈)에 의하여 점화되어 연소율은 분당 인치로 측정된다. 4η/min의 연소율이 일반적으로 요구되고 있다.
제너럴 모오터스 코오포레이숀은 MVSS-302 시험에 의거하여 아래와 같은 질적 측정용어를 사용하고 있다.
연소성 시험 결과는 아래와 같았다.
*140℃에서 22시간 동안 건조 가열
[실시예 9]
실시예 6에 의거하여 만든 조성물에 실시예 8에서 설명한 것과 동일한 구성분과 물리성을 지닌 신축성 폴리우레탄포말에 10p.h.r로 혼합하였다. 실시예 8의 콘트롤 포말이 참고자료로서 사용되었다.
연소성 시험결과는 아래와 같다.
상술한 바와 같이 본원 발명의 일반적인 특성과 몇몇 실시예를 설명하였으며, 본원 발명의 범위는 첨부된 특허청구 범위에서 명기되어 있는 바와 같다.
Claims (1)
- 제1차로 약 0.01%~5%의 하기 구조식[Ⅲ]을 가진 포스파이트으 ㅣ존재하에 약 0℃~200℃의 온도에서P2O5를 하기 구조식[II]을 가진 트리알킬 또는 트리스(할로알킬) 포스페이트와 반응시키고, 그 다음에 약 0.01~5%의 루이스산 촉매, 알코올 또는 루이스산 촉매 및 알코올의 존재하에 약0℃~200℃의 온도에서, 상기 제1차 반응에 의하여 생성된 중간생성물을 과일량의 하기 구조식[IV]을 가진 에폭시드와 반응시킨 후에, 휘발성물질을 제거함으로써 이루어지는 하기 구조식[I]을 가진 방염제 올리고머 포스페이트 에스테르 조성물의 제조방법.
식중, R은 C1-C10알킬 또는 C1-C10할로 알킬이며, R1및 R2는 동일하거나 다르며, 그리고 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10할로알킬이고, n은 0에서 약 10까지의 정수이다.
식중, R은 위에서 정의한 것과 같다.P(OR)3 [Ⅲ]식중, R은 위에서 정의한 것과 동일하다.
식중 R1및 R2는 위에서 정의한 것과 동일하다.
Priority Applications (1)
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