KR19980032030A

KR19980032030A - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980032030A
Application number: KR1019970003182A
Authority: KR
Inventors: 가타야마마사히로; 하마노히로미츠
Original assignee: 고지마아키로; 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 1998-07-25
Also published as: US20020188045A1; CN1170015A; US6417257B1; EP0816433A3; CN1105145C; US6066686A; EP0816433A2; US20020016410A1; US6380287B2

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지는 폴리블렌드를 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지로 이루어지는 폴리블렌드에 상당하는 유동성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물로 변성시키고, 그 결과로 생성된 변성 조성물을 기초로 한 무해한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지(a) 30 내지 95중량%와 폴리스티렌 수지 (b) 5 내지 70중량%로 이루어지는 수지혼합물 100중량부, 특정 블록 공중합체 (c) 0.5 내지 20중량부, 및 필요하다면 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (d) 0.1 내지 20중량부 및/또는 폴리페닐렌에테르 수지 (e) 0.1 내지 20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물과, 이 조성물을 유기인 화합물 (f) 1 내지 40중량부 및 필요하다면 플루오로에틸렌 중합체 (g) 0.05 내지 5중량부와 혼합하여 제조되는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물

발명이 속하는 기술분야

본 발명은 사무처리 자동화 기계, 통신장치 또는 가정 전기기구의 하우징,샤시 또는 다른 부재나 자동차 부재의 재료로서 유용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지며 가공성, 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 이 열가소성 수지 조성물을 기초로 한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래기술

폴리카보네이트 수지는 기계적 특성과 열적 성질이 우수하여 공업분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 이 수지는 성형가공성, 특히 유동성이 불량하여 폴리카보네이트 수지의 다른 열가소성 수지와의 많은 폴리블렌드가 개발되어 왔다. 그러한 폴리블렌드 중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와의 폴리블렌드는 유동성 개선과 비용 절감을 위해 자동차 분야와 사무처리 자동화 기계, 전자·전기분야에 널리 사용되어 왔다. 한편 폴리스티렌과의 폴리블렌드는 불량한 상용성으로 인한 불량한 기계적 특성 때문에 현재는 거의 사용되고 있지 않다.

한편 사무처리 자동화 기계, 가정 전기기구 등의 분야에 사용될 합성수지 재료는 우수한 난연성을 가질 것이 더 요구되어 할로겐화 난연제(예컨대 브롬화 또는 염소화 난연제)가 그 재료에 대한 외부 난연제로서 종종 사용되고 있다. 그러한 난연제는 난연효과는 비교적 우수하나 가공 또는 연소시 부식성 또는 독성가스를 발생하는 단점이 있다. 환경 문제에 대한 관심이 증가하고 있는 최근의 상황에서 이 단점을 극복하기 위한 수단으로서 할로겐(예컨대 브롬 또는 염소)을 함유하는 어떤 화합물도 사용하지 않고 난연성 수지를 개발할 것이 기대되어 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지는 폴리블렌드를 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지로 이루어지는 폴리블렌드에 상당하는 유동성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물로 변성시키고, 그 결과로 생성된 변성 조성물을 기초로 한 무해한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 집중적으로 연구하여 폴리카보네이트 수지를 고무변성 폴리스티렌 수지와 조합하여 얻어진 조합물에, (Ⅰ) 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(A)과 공액 디엔 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(B) 둘다 존재하는 블록 공중합체(C) 및/또는 그것의 부분수소화 유도체(D), (Ⅱ) 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 에폭시드화를 통해 에폭시드화된, 블록 공중합체 (C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 에폭시드화 블록 공중합체(E), 및 (Ⅲ) 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 산변성 블록 공중합체(F)로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지 성분을 가하여 제조된 수지 조성물은 상용성이 놀랄 정도로 개선되고 유동성 및 충격강도가 우수하며 상기 수지 조성물에 유기인 화합물 및 플루오로에틸렌 중합체를 더 가하여 제조된 수지 조성물은 난연성 및 내충격성이 놀랄 정도로 개선되고 유동성이 폴리카보네이트수지의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와의 폴리블렌드 보다 우수하다는 것을 발견하였다. 이들 발견으로 오래 계속된 상기 문제가 해결되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지 (a) 30 내지 95중량%와 폴리스티렌 수지 (b) 5 내지 70중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부와, (Ⅰ) 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(A)과 공액디엔 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(B) 둘다 존재하는 블록 공중합체(C) 및/또는 그것의 부분수소화 유도체(D), (Ⅱ) 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 에폭시드화를 통해 에폭시드화된, 블록 공중합체 (C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 에폭시드화 블록 공중합체(E), 및 (Ⅲ) 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 산변성 블록 공중합체(F)로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지 성분(c) 0.5 내지 20중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 다음의 바람직한 구체예를 포함한다. 즉 본 발명은 또한 성분(b)이 다음 조건 1) 내지 3), 즉

1) 고무변성 폴리스티렌 수지중의 고무 함량이 15 내지 25중량%일 것,

2) 고무변성 폴리스티렌 수지에 함유된 고무의 부피 평균 입경이 0.3 내지 5.0㎛일 것,

3) 고무변성 폴리스티렌수지중의 겔함량이 15 내지 70중량%일 것을 만족시키는 고무변성 폴리스티렌 수지인 상기 열가소성 수지조성물에 관한 것이기도 하다.

또한 본 발명은 성분(a) 10 내지 94.9중량%, 성분(b) 5 내지 70중량% 및 방향족 폴리에스테르 0.1 내지 20중량%를 포함하고 성분(c)이 에폭시드화 블록 공중합체(Ⅱ) 중에서 선택된 적어도 한가지인 상기한 바와 같은 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트(d) 0.1 내지 20중량부, 폴리페닐렌 에테르 수지(e) 0.1 내지 20중량부, 유기인 화합물(f) 1 내지 40중량부, 플루오로에틸렌 중합체(g) 0.05 내지 5중량부 및/또는 난연제(i) 1 내지 150중량부를 더 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 한 구체예는 폴리카보네이트 수지(a) 30 내지 95중량%와 다음 조건 1) 내지 3), 즉

1) 고무변성 폴리스티렌 수지중의 고무함량이 15 내지 25중량%일 것,

3) 고무변성 폴리스티렌 수지중의 겔함량이 15 내지 70중량%일 것을 만족시키는 고무변성 폴리스티렌 수지(b) 5 내지 70중량%로 이루어지는 수지혼합물 100중량부, (Ⅰ) 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 고분자 블록(A)과 공액 디엔 화합물로 주로 이루어진 고분자 블록(B) 둘다 존재하는 블록 공중합체(C) 및/또는 그것의 부분수소화 유도체(D), (Ⅱ) 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 에폭시드화를 통해 에폭시드화된, 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 에폭시드화 블록 공중합체(E), 및 (Ⅲ) 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 산변성 블록 공중합체(F)로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지 성분(c) 0.5 내지 20중량부, 및 필요하다면 폴리알킬렌 테레프탈레이트(d) 0.1 내지 20중량부 및/또는 폴리페닐렌에테르 수지(e) 0.1 내지 20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물, 유기인 화합물 1 내지 40중량부 및 필요하다면 플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 5중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기도 한다.

이제 본 발명을 상세히 기술하기로 한다.

본 명세서에서 성분(a)에 사용되는 용어 폴리카보네이트 수지는 용액법 또는 용융법에 의해 2가 페놀을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조되는 수지를 말한다.

이 수지의 제조에 바람직하게 사용되는 2가 페놀의 대표예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉 비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술파이드 및 비스(4-히드록시페닐)술폰을 들수 있다. 비스(4-히드록시페닐)-알칸형 2가 페놀이 보다 바람직하며 비스페놀 A가 가장 바람직하다.

한편 카보네이트 전구체의 바람직한 예로는 카르보닐 할라이드, 카르보닐 에스테르 및 할로포르메이트를 들수 있고, 그 구체예로는 포스겐, 디페닐 카보네이트, 2가 페놀의 디할로포르메이트 및 이들의 혼합물을 들수 있다.

폴리카보네이트 수지를 제조할 때 상기 2가 페놀 한가지 이상을 사용할 수 있다. 또한 그렇게하여 제조된 폴리카보네이트 수지 2가지 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

성분(b)으로서 본 발명에 사용되는 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐 단량체를 중합하여 제조되는 중합체 또는 이 중합체를 고무로 변성시켜 제조되는 중합체일 수 있다. 불포화 단량체로서 사용되는 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌 및 비닐톨루엔을 들수 있다. 폴리스티렌 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 벌크중합, 용액중합, 현탁액 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 어떤 공지된 것일 수 있다. 폴리스티렌 수지의 바람직한 예로는 폴리스티렌(GPPS) 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 들수 있다.

본 명세서에서 성분(b)에 사용되는 용어 고무변성 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐 중합체로 이루어진 매트릭스와 이 매트릭스에 입자로서 분산된 고무로 이루어지는 중합체를 말하는데, 그것은 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 고무의 존재하에 공지된 벌크, 벌크-현탁액, 용액 또는 에멀젼 중합법으로 중합하여 제조할 수 있다. 고무의 예로는 저-cis형 폴리부타디엔, 고-cis형 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들수 있는데 이것들은 시중에서 입수가능한 것이다. 또한 이들 중합체 2가지 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌; o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌과 같은 고리알킬화 스티렌; 및 α-메틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌을 들수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로든지 2가지 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

다음 조건을 만족시키는 고무변성 폴리스티렌 수지가 특히 바람직하다.

고무변성 폴리스티렌 수지중의 고무함량은 15 내지 25중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 함량이 15중량% 미만일 때는 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지의 폴리카보네이트 수지와의 폴리블렌드의 내충격성이 불량하게 된다. 반대로 그것이 25중량%를 초과할 때는 상기 블렌드의 유동성(성형가공성)이 매우 불량하게 되고 블렌드 제조장치가 교반력 또는 운반압력의 증가로 심한 부담을 지게 된다. 또한 고무변성 폴리스티렌수지는 방향족 비닐 단량체로 이루어지고 어떠한 고무도 함유하지 않는 중합체와 혼합할 수도 있다.

고무변성 폴리스티렌 수지에 함유된 고무의 부피평균입경은 0.3 내지 5.0㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 부피평균입경이 이 범위밖에 있을 때는 얻어진 고무변성 폴리스티렌의 폴리카보네이트수지와의 폴리블렌드의 내충격성 및 표면충격강도가 불량하여 불리하게 된다. 부피평균입경은 메틸에틸케톤중의 고무변성 폴리스티렌수지의 3wt%용액 및 레이저 회절-산란형 입자크기분포 분석기(예를들면 후술할 실시예에서 사용된 Horiba Seisakusho제 LA-700)를 사용하여 측정할 수 있다.

고무변성 폴리스티렌 수지중의 겔함량은 15 내지 70중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 겔함량이 15중량% 미만일때는 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지의 폴리카보네이트 수지와의 블렌드의 내충격성 및 표면충격 강도가 불량하여 불리하게 되고, 한편 70중량%를 초과하면 유동성(성형가공성)이 매우 불량하게 된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 겔함량은 고무변성 폴리스티렌 수지를 톨루엔에 용해시킬 때 발견되는 톨루엔 불용물의 함량을 말한다.

본 명세서에서 성분(h)에 사용되는 용어 방향족 폴리에스테르는 중합체 사슬 단위에 방향족 고리를 갖는 폴리에스테르를 말하는 것으로서, 축합을 통해 방향족 디카르복실산(또는 그것의 에스테르 형성성 유도체)과 디올(또는 그것의 에스테르 형성성 유도체)로부터 주로 제조되는 단일 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠고리함유 디카르복실산; 나프탈렌-1,5-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산과 같은 나프탈렌고리함유 디카르복실산; 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들수 있다. 또한 산 성분의 최대 20몰%는 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성성 유도체(예를들면 아디프산 또는 세바크산)로 치환될 수도 있다.

디올 성분의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디올과 같은 지방족 글리콜; 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 비스페놀 A와 같은 방향족 디올; 및 그것의 에스테르 형성성 유도체를 들수 있다. 방향족 폴리에스테르의 바람직한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그들의 공중합체를 들수 있으며 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 고유점도가 0.5 내지 1.6 (용매로서 클로로페놀을 사용하여 25℃에서 측정할 때)인 방향족 폴리에스테르를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

다음에 성분(c), 즉 (Ⅰ) 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 고분자 블록(A)과 공액 디엔 화합물로 주로 이루어진 고분자 블록(B) 둘다 존재하는 블록 공중합체(C) 및/또는 그것의 부분수소화 유도체(D), (Ⅱ) 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 에폭시드화를 통해 에폭시드화된, 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 에폭시드화 블록 공중합체(E), 및 (Ⅲ) 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 산변성 블록 공중합체(F)에 대하여 상세히 기술하기로 한다.

블록 공중합체(C)를 구성하는 중합체 블록(A)의 대부분을 이루는 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌 및 1,1-디페닐스티렌을 들수 있고 그 중에서도 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 화합물은 각각 단독으로든지 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

블록 공중합체(C)를 구성하는 중합체 블록(B)의 대부분을 이루는 공액 디엔화합물로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 페닐-1,3-부타디엔을 들수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로든지 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이 화합물들 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

블록 공중합체(C)는 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(A)과 공액 디엔 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(B) 둘다 존재하는 것을 특징으로 한다. 방향족 비닐화합물 대 공액디엔 화합물의 중량비는 5/95 내지 70/30, 보다 바람직하게는 10/90 내지 60/40에 있는 것이 바람직하다.

블록 공중합체(C)의 분자구조는 선상, 분지상 및 방사상 구조 또는 이들의 2가지 이상의 어떤 조합 중에서 선택된 어떤 것일 수 있다. 분자구조의 예로는 A-B-A, B-A-B-A, (A-B-)4Si 및 A-B-A-B-A (여기서 A 및 B는 각각 중합체 블록(A) 및 (B)를 의미한다)를 들수 있다. 또한 성분(c)은 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 부분 또는 완전수소화를 통해 블록 공중합체(C)로부터 유도된 것, 즉 유도체(D)일 수 있다.

블록 공중합체(C)의 수평균분자량은 5,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 또한 분자량 분포[중량 평균분자량(Mw)대 수평균분자량(Mn)의 비, 즉 Mw/Mn]는 10이하인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(C)의 수평균분자량 및 분자량 분포가 각각 이들 범위내에 있을 때 블록 공중합체(C)는 다른 성분들과 적당한 상용성을 나타낼 수 있다.

에폭시드화 블록 공중합체(E)는 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 부분 수소화유도체(D)를 불활성용매중에서 히드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시산과 같은 에폭시드화제와 반응시켜 제조한다. 상기 에폭시드화에 사용되는 에폭시드화제의 양은 엄격히 한정되지 않고 사용되는 에폭시드화제의 종류, 원하는 에폭시드화 정도 및 출발물질로서 사용되는 블록 공중합체(C)의 종류에 따라 적당히 선택될 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 에폭시드화 블록 공중합체(E)의 에폭시 당량이 140 내지 2700의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 2000의 범위에 들 정도의 범위내에서 에폭시드화제의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 에폭시 당량은 방정식 에폭시당량 = 1600/{에폭시드화 블록 공중합체의 옥시란 산소함량(wt%)}으로 계산되고 옥시란 산소 1몰 당의 에폭시드화 블록 공중합체의 중량에 상당하는 값을 말한다. 부수적으로 옥시란 산소함량은 아세트산중의 브롬화수소의 용액을 사용하여 적정에 의해 측정할 수 있다. 에폭시 당량이 높다는 것은 옥시란 산소함량이 낮다는 것을 의미하며, 에폭시 당량이 낮다는 것은 옥시란 산소함량이 높다는 것을 의미한다. 에폭시 당량이 140미만일 때는 얻어지는 블록 공중합체가 탄성을 거의 나타내지 않게 되어 불리하고, 한편 2700을 초과할 때는 얻어지는 블록 공중합체가 에폭시드화로 인한 특유의 물성을 거의 나타내지 않게 되어 불리하다.

산변성 블록 공중합체(F)는 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 부분 수소화 유도체(D)를 카르복실산, 특히 카르복실산 무수물(예컨대 말레산 무수물)로 부분변성시켜 제조되는 것이다.

본 명세서에서 성분(d)에 사용되는 용어 폴리알킬렌테레프탈레이트는 방향족디카르복실산 또는 그것의 반응성 유도체(예컨대 디메틸에스테르 또는 무수물)의 지방족, 지환족 또는 방향족디올과의 반응생성물 또는 그러한 생성물 2가지 이상의 혼합물을 말한다. 폴리알킬렌테레프탈레이트는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.

일반적으로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 반응성 디카르복실산으로서는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용한다. 그러나 본 발명에 따르면 디카르복실산 성분은 테레프탈산외에 다른 C8-14 방향족 및 지환족 디카르복실산 및 C4-12 지방족 디카르복실산으로 구성되는 군에서 선택된 한가지 이상의 성분을 함유할 수 있으며, 추가로 사용되는 디카르복실산의 구체예로는 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 시클로헥산디아세트산을 들수 있다.

일반적으로 디올 성분은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메틸올로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지의 성분으로 이루어진다. 디올 성분은 상기 디올 화합물외에 다른 C3-12 지방족 디올 및 C6-C21 지환족 디올로 구성되는 군에서 선택된 한가지 이상의 성분을 더 함유할 수 있으며, 추가로 사용되는 디올의 구체예로는 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2, 4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페녹시)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로필페닐)프로판을 들수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기 또는 4염기 카르복실산이 혼입되어 있는 분지된 것일 수 있다. 분지된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군에서 선택된 한가지 이상의 성분이 혼입되어 있는 것이 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 바람직한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체를 들수 있다.

본 명세서에서 성분(e)에 사용되는 용어 폴리페닐렌 에테르 수지는 다음 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 단일중합체 또는 공중합체를 말한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-4 알킬, 아릴 또는 수소인데, 단 R5 및 R6가 동시에 수소인 경우는 제외한다.

폴리페닐렌 에테르 단일중합체의 대표예로는 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르를 들수 있고, 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 특히 바람직하다.

폴리페닐렌 에테르 공중합체는 주단량체 단위로서 페닐렌 에테르 구조를 갖는 어떤 것일 수 있다. 그 예로는 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디메틸페놀/o-크레솔 공중합체 및 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀/o-크레솔 공중합체를 들수 있다.

본 발명에 사용되는 유기인 화합물(f)은 특별히 한정되지 않고 인원자를 갖는 어떤 유기 화합물일 수 있다. 인원자에 직접 결합된 적어도 한 개의 에스테르 산소원자를 갖는 유기인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 성분은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여할 뿐만아니라 조성물의 내충격성을 개선하는 데도 유효하다.

본 발명에 사용가능한 유기인 화합물의 예로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리부톡시에틸, 인산트리올레일, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 인산트리크실렌일, 인산트리스(이소프로필페닐), 인산트리스(o-페닐페닐), 인산트리스(p-페닐페닐), 인산트리나프틸, 인산크레실디페닐, 인산크실렌일디페닐, 인산디페닐(2-에틸헥실), 인산디(이소프로필페닐)페닐, 인산 o-페닐페닐디크레실, 인산디부틸, 인산모노부틸, 인산디(2-에틸헥실), 인산모노이소데실, 산성 인산 2-아크릴로일옥시에틸, 산성 인산 2-메타크릴로일옥시에틸, 인산디페닐 2-아크릴로일옥시에틸 및 인산디페닐 2-메타크릴로일옥시에틸과 같은 오르토인산염 및 이들 인산염의 축합물을 들수 있고 그 중에서도 인산트리페닐이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 사용가능한 유기인 화합물로는 아인산트리페닐, 아인산트리스노닐페닐, 아인산트리스트리데실 및 아인산수소디부틸과 같은 아인산염 및 이들 아인산염의 축합물도 들수 있다.

유기인 화합물의 다른 예로는 산화트리페닐포스핀, 산화트리크레실포스핀, 메탄포스폰산디페닐 및 페닐포스폰산디에틸을 들수 있다.

이들 유기인 화합물은 각각 단독으로든지 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 플루오로에틸렌 중합체(g)는 Mn 값이 10,000 이상이고 유리전이온도가 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 고분자의 것이 바람직하다. 중합체(g)중의 플루오르 함량은 바람직하게는 65 내지 76중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 76중량%이다. 또한 중합체(g)는 평균입경이 0.05 내지 1,000㎛, 보다 바람직하게는 0.08 내지 20㎛, 밀도가 1.2 내지 2.3g/㎤인 것이 바람직하다.

플루오로에틸렌 중합체의 바람직한 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 들수 있으며, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다. 이들 중합체는 각각 단독으로든지 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

성분(ⅰ)에 사용되는 용어 난연제로는 공지의 난연제, 즉 난연성 또는 자기소화 특성을 갖는 유기 또는 무기 화합물을 들수 있다. 유기 난연제의 예로는 유기인 화합물, 인-할로겐 화합물 및 플루오로에틸렌 중합체를 들수 있다. 무기 난연제의 예로는 알루미늄 또는 마그네슘의 수산화물, 안티몬 화합물, 붕산아연 및 지르코늄 화합물을 들수 있다. 가공 또는 연소시 부식성 또는 독성가스가 발생하는 것을 피하기 위해서는 할로겐(예컨대 브롬 및 염소)을 함유하는 어떤 화합물도 사용하지 않은 난연제를 선택하는 것이 바람직하다. 난연제의 바람직한 예로는 유기인 화합물 및 플루오로에틸렌 중합체를 들수 있다.

이제 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 성분비를 기술하기로 한다.

먼저 폴리카보네이트 수지(a) 및 고무변성 폴리스티렌 수지(b)의 사용량을 기술한다. 폴리카보네이트 수지(a)의 사용량은 폴리카보네이트 수지(a)와 고무변성 폴리스티렌 수지(b)로 이루어지는 수지 혼합물(이하 PC-HIPS 수지조성물이라함)을 기준으로 하여 30 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%이다. 수지(a)의 양이 30중량% 미만일때는 열변형온도가 너무 낮게 되고, 한편 95중량%를 초과하면 성형가공성이 불량하게 된다.

고무변성 폴리스티렌 수지(b)의 사용량은 PC-HIPS 수지조성물을 기준으로 하여 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 수지(b)의 양이 5중량% 미만일때는 성형가공성이 불량하게 되고, 한편 70중량%를 초과할 때는 열변형온도가 너무 낮게 된다.

이제 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 성분비를 기술한다. 폴리카보네이트 수지(a)의 사용량은 폴리카보네이트수지(a), 폴리스티렌수지(b) 및 방향족 폴리에스테르(h)로 이루어지는 수지 혼합물(이하 PC-PS-APES 수지조성물이라함)을 기준으로 하여 10 내지 94.9중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%이다. 수지(a)의 양이 10중량% 미만일 때는 열변형 온도가 너무 낮게 되고, 한편 94.9중량%를 초과하면 성형가공성이 불량하게 된다.

방향족 폴리에스테르(h)의 사용량은 PC-PS-APES 수지조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 수지(h)의 양이 0.1중량% 미만일 때는 강도가 불량하게 되고, 한편 PC-PS-APES 수지 조성물을 기준으로 하여 20중량%를 초과할 때는 강도가 너무 낮게 된다.

다음에 블록 공중합체(C) 내지 (F)로부터 선택된 성분(c)의 양은 PC-HIPS수지조성물 100중량부당 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 성분(c)의 양이 0.5중량부 미만일 때는 폴리카보네이트 수지의 고무변성 폴리스티렌 수지와의 상용성 개선 효과가 불충분하여 기계적 특성이 불량한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 반면에 그 양이 20중량부를 초과할 때는 난연성이 악영향을 받게 되고 굽힘계수 및 열변형온도가 저하하게 된다.

성분(d)으로서 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 양은 PC-HIPS 수지 조성물 100중량부 당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 폴리알킬렌테레프탈레이트의 첨가는 본 발명에 필수적인 것은 아니나 폴리카보네이트 수지의 고무변성 폴리스티렌 수지와의 상용성을 향상시켜 표면충격강도를 개선하는데 유효하다. 그 양이 20중량부를 초과할 때는 난연성이 악영향을 받게 되고 이조드 충격강도가 저하하게 된다.

성분(e)으로서 사용되는 폴리페닐렌 에테르의 양은 PC-HIPS 수지조성물 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 첨가는 본 발명에 필수적인 것은 아니나 폴리카보네이트 수지의 고무변성 폴리스티렌 수지와의 상용성을 개선하여 표면충격강도를 개선하는데 유효하다. 또한 이 첨가는 난연성을 개선하는데 유효하다. 그 양이 20중량부를 초과할 때는 이조드 표면충격강도가 저하하게 된다.

유기인 화합물을 성분(f)으로서 본 열가소성 수지 조성물에 가할 때 그 양은 PC-HIPS 수지 조성물 100중량부당 1 내지 40중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 그 양이 1중량부 미만일 때는 난연 효과가 불충분하게 되고, 한편 그 양이 40중량부를 초과할 때는 얻어지는 난연성 열가소성 수지조성물의 기계적 특성이 불량하게 된다.

플루오로에틸렌 중합체는 상기 유기인 화합물에 대한 보조 난연제로서 기능하며 본 발명에서 상기 유기인 화합물과 함께 성분(g)으로서 사용된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 가해지는 플루오로에틸렌 중합체의 양은 PC-HIPS 수지 조성물 100중량부 당 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 그 양이 이 범위내에 있을 때는 가해진 유기인 화합물에 의한 수지의 가소화로 인한 드리핑(dripping)이 충분히 억제될 수 있고 얻어지는 난연성 수지 조성물의 기계적 특성이 손상되지 않는다. 부수적으로 플루오로에틸렌 중합체가 전혀 사용되지 않을 때도 실용에 충분한 난연성을 나타내고 유동성 및 내충격성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.

난연제를 성분(ⅰ)으로서 본 열가소성 수지 조성물에 가할 때 그 양은 PC-PS-APES 수지 조성물 100중량부당 1 내지 150중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 그 양이 1중량부 미만일 때는 난연 효과가 불충분하게 되고, 한편 그 양이 150중량부를 초과할 때는 얻어지는 난연성 열가소성 수지 조성물의 강도가 불량하게 된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이것과 난연제로 이루어지는 난연성 열가소성 수지조성물은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면 본 조성물을 헨셸믹서, 텀블러, 블렌더, 니더 등과 같은 혼합기를 사용하여 소정량의 필요 성분들을 함께 예비혼합하고 얻어진 예비혼합물을 압출기, 가열롤, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융혼련하고 얻어진 블렌드를 펠렛화 또는 분쇄하여 제조할 수 있다. 이러한 제조에서 필요에 따라 폴리카보네이트 수지 또는 고무변성 폴리스티렌 수지에 각종 첨가제를 가할 수도 있으며, 그러한 첨가제의 예로는 충전제, 윤활제, 강화제, 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 정전기 방지제, 색조 개선제 등을 들수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 난연성 열가소성 수지 조성물은 성형가공성, 내충격성, 열안정성 및 난연성이 우수하며 사무처리 자동화기계, 통신장치 또는 가정 전기기구의 하우징, 샤시 또는 다른 부재나 자동차 부재의 재료로서 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 특정 블록 공중합체를 폴리카보네이트 수지의 특정 고무변성 폴리스티렌 수지와의 폴리블렌드에 가함으로써 상용성이 놀랄 정도로 개선되고 성형가공성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있다. 또한 상기 열가소성 수지 조성물에 유기인 화합물 및 플루오로에틸렌 중합체를 가함으로써 가공 또는 연소시 어떤 부식성 또는 독성가스도 발생하지 않고 난연성, 내충격성 및 성형 가공성이 우수한 신규한 비브롬, 비염소 난연성 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지를 변성시키기 위해 ABS수지에 대한 대체물로서 폴리스티렌을 사용하는 것을 가능하게 하나 종래기술에서는 이러한 사용이 거의 불가능하였다. 따라서 본 발명은 기술적, 경제적 가치가 높다.

실시예

이제 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 상세히 기술할 것이나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저 이하의 실시예에서 행한 평가실험에 사용된 시험방법을 기술한다.

(1) 충격강도 (단위: ㎏·㎝/㎝)

두께가 ¼인치인 시험편의 이조드 충격강도(노치됨)를 측정함으로써 결정함.

(2) 표면충격강도

(듀 퐁 충격강도, 단위: ㎏f·㎝)

하중이 1㎏, 펀치 직경이 ¼인치인 듀 퐁 충격강도시험에 따라 1㎜ 및 2㎜ 두께의 시험편을 사용하여 측정함.

(3) 난연성 (UL94)

미국의 UL 표준의 UL94에 규정된 바와 같이 버티컬 플레임 테스트(94V-0)에 따라 두께 1/16인치의 시험편(막대샘플)을 사용하여 측정함.

(4) 유동성 (단위: ㎜)

실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃, 사출압력 500㎏/㎠의 조건하에 나선형 캐비티(유동)[단면: 2㎜(두께)×20㎜(폭)]에서 각 샘플의 유동거리를 측정함으로써 결정함.

먼저 합성예를 제공하는데, 이것은 이하의 실시예에 사용된 고무변성 폴리스티렌 수지(b)의 제조에 관한 것이다.

합성예 1

에틸벤젠 10중량부 및 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBPO) 0.005중량부를 단량체 스티렌 96중량부중의 폴리부타디엔 고무(Nippon Zeon사 제품, BR1220SG) 4중량부의 용액 100중량부에 용해시켜 공급용액을 제조하였다. 이 공급용액을 완전교반 혼합 탱크형의 예열기에 연속적으로 공급하여 예열기에서 100℃로 예열하였다. 그 다음 그 결과로 얻어진 공급용액을 제1반응기, 즉 교반기가 설치된 칼럼형 플러그 유동 반응기에 연속적으로 주입하여 중합을 행하였다. 제1반응기에서의 중합온도는 온도가 100 내지 115℃의 범위내에서 유동방향을 따라 상승할 정도의 온도구배를 제공하도록 조절하였다.

그 다음 얻어진 중합혼합물을 제2반응기, 즉 정적 혼합기형 플러그 유동 반응기에 연속적으로 주입하여 스티렌의 중합체로의 전환이 82%에 달할 때까지 중합을 계속하였다. 그 결과로 얻어진 중합혼합물을 휘발성분을 감압하에 제거하면서 230℃에서 2축 압출기로 열처리한 다음 펠렛화하였다. 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지를 분석하였다. 고무함량은 3.8중량%, 고무의 부피평균입경은 2.0㎛, 겔함량은 14중량%였다. 이하 이 합성예에서 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지를 HIPS-1이라 한다.

합성예 2

에틸벤젠 10중량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드(DTBTO) 0.03중량부를 단량체 스티렌 87중량부중의 폴리부타디엔 고무(Ube Industries사 제품, BRZ022) 13중량부의 용액 100중량부에 용해시켜 공급용액을 제조하였다. 이 공급용액을 완전교반 혼합 탱크형의 예열기에 연속적으로 공급하여 예열기에서 100℃로 예열하였다. 그 다음 그 결과로 얻어진 공급용액을 제1반응기, 즉 교반기가 설치된 칼럼형 플러그 유동 반응기에 연속적으로 주입하여 중합을 행하였다. 제1반응기에서의 중합온도는 온도가 100 내지 115℃의 범위내에서 유동방향을 따라 상승할 정도의 온도구배를 제공하도록 조절하였다.

그 다음 얻어진 중합 혼합물을 제2반응기, 즉 정적 혼합기형 플러그 유동 반응기에 연속적으로 주입하여 스티렌의 중합체로의 전환이 77%에 달할 때까지 중합을 계속하였다. 그 결과로 얻어진 중합 혼합물을 휘발성분을 감압하에 제거하면서 230℃에서 2축 압출기로 열처리한 다음 펠렛화하였다. 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지를 분석하였다. 고무함량은 11.6중량%, 고무의 부피평균입경은 2.2㎛, 겔함량은 32중량%였다. 이하 이 합성예에서 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지를 HIPS-2라 한다.

합성예 3

단량체 스티렌 및 폴리부타디엔 고무(Ube Industries사 제품, BRZ022)의 충전량을 각각 80중량부 및 20중량부로 변경한 것을 제외하고는 합성예 2의 것과 동일한 방법으로 고무변성 폴리스티렌 수지를 제조하였다. 이 고무변성 폴리스티렌 수지를 분석하였다. 고무함량은 19중량%, 고무의 부피평균입경은 1.8㎛, 겔함량은 41중량%였다. 이하 이 합성예에서 얻어진 고무변성 폴리스티렌 수지를 HIPS-3이라 한다.

합성예 4

단량체 스티렌 및 폴리부타디엔 고무(Ube Industries사 제품, BRZ022)의 충전량을 각각 77중량부 및 23중량부로 변경한 것을 제외하고는 합성예 2의 것과 동일한 방법으로 고무변성 폴리스티렌 수지를 제조하였다. 이 고무변성 폴리스티렌 수지를 분석하였다. 고무함량은 21.5중량%, 고무의 부피평균입경은 2.5㎛, 겔함량은 49중량%였다. 이하 이 합성예에서 얻어진 고무변성 폴리스티렌수지를 HIPS-4라 한다.

다음에 에폭시드화 블록 공중합체의 제조를 기술하는데, 에폭시드화 블록 공중합체는 성분(c)중의 하나이며 이하의 실시예에서 사용되었다.

에폭시드화 블록 공중합체의 합성예

스티렌-부타디엔 블록 공중합체[SBS, Japan Synthetic Rubber사 제품, TR2000, Mn: 약 100,000, 스티렌/부티디엔 비(중량기준): 40/60] 300g 및 에틸아세테이트 1500g을 교반기, 환류냉각기 및 온도계가 설치된 재킷 반응기에 충전한 다음 용해시켰다. 그 다음 에틸아세테이트중의 퍼옥시아세트산의 30wt% 용액 169g을 반응기에 연속적으로 적하하여 3시간 동안 교반하면서 40℃에서 에폭시드화를 행하였다. 반응혼합물을 상온이 되게 하고 반응기에서 꺼냈다. 반응혼합물에 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 세척하고 건조시켜 에폭시드화 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 에폭시당량이 510이었다.

실시예 1 내지 16 및 실시예 1' 내지 7'

표 1 및 2에 명시된 조성(중량부)에 따라 필요 성분들을 텀블 혼합하고 얻어진 블렌드를 압출기를 사용하여 용융혼련함으로써 펠렛화된 수지조성물을 각각 제조하였는데, 여기서

폴리카보네이트 수지(a)로서는 비스페놀 A [Teijin Chemicals사 제품, 판라이트 L-1225WP]로 이루어진 폴리카보네이트 수지를,

고무변성 폴리스티렌 수지(b)로서는 상기 HIPS-1 내지 4를,

블록 공중합체(c)로서는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Ⅰ) [SBS, Japan Synthetic Rubber사 제품, TR2000], 상기 에폭시드화 블록 공중합체(Ⅱ) 및 말레산 무수물 변성 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체(Ⅲ) [MAH-SEBS, Mn: 약 100,000, 스티렌 대 에틸렌-부틸렌의 중량비: 30/70, 산가: 10㎎ CH3ONA/g]를,

폴리알킬렌 테레프탈레이트(d)로서는 공단량체 성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) [PCTG, Eastman Chemical 제품, 이스터 DN003]를,

폴리페닐렌 에테르수지(e)로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[GE Specialty Chemicals사 제품, 블렌덱스 HPP820]를,

유기인 화합물(f)로서는 이하의 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 인산트리페닐 및 축합 인산에스테르[Daihachi Chemical Industry사 제품, PX-200]를,

플루오로에틸렌 중합체(g)로서는 폴리테트라플루오로에틸렌[Du Pont-Mitsui Fluorochemicals사 제품, 테플론 6-J]을,

ABS 수지로서는 세비안 V520 [Daicel Chemical Industries사 제품]을 사용하였다.

그 다음 이들 펠렛화된 수지조성물을 사출성형기(실린더온도: 240℃, 금형온도: 60℃)를 사용하여 일반 물성용 시험편으로 각각 성형하여 통상의 방법에 따라 시험하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

[화학식 3]

[표 1]

	실시예	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1'	2'	3'	4'
열가소성 수지조성 물의성분 (중량부)	판라이트 L-1225WP	80	80	80	80	80	80	80	70	80	80	80	80
	HIPS-1									20
	HIPS-2										20
	HIPS-3	20		20	20	20	20	20	30			20
	HIPS-4		20
	TR2000			3
	에폭시드화블록 공중합체	3	3			3	3	3	3	3	3
	MAH-SEBS				3
	이스터 DN003					1		1
	불렌덱스 HPP820						1	1
	세비안 V520												20
평가결과	이조드충격강도 (㎏·㎝/㎝)	72	80	75	68	68	40	36	52	29	42	7	45
	듀퐁충격강도 (두께: 2㎜) (kgf·㎝)	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	10 이하	10 이하	10 이하	50 이상
	듀퐁충격강도 (두께: 1㎜) (kgf·㎝)	17	21	15	14	20	27	24	11	10 이하	10 이하	10 이하	26
	유동성(㎜)	115	113	119	117	113	111	109	130	122	121	124	99

[표 2]

	실시예	실시예
	9	10	11	12	13	14	15	16	5'	6'	7'
열가소성 수지조성 물의성분 (중량부)	판라이트 L-1225WP	80	80	80	80	80	80	80	70	80	80	80
	HIPS-1									20
	HIPS-3	20	20	20	20	20	20	20	30		20
	TR2000				3
	에폭시드화블록 공중합체	3	3	3		3	3	3	3	3
	이스터 DN003					1		1
	불렌덱스 HPP820						1	1
	인산트리페닐	12	12		12	12	10	10	14	12	12	12
	PX-200			15
	테플론 6-J		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	세비안 V520											20
평가결과	이조드충격강도 (㎏·㎝/㎝)	42	38	32	45	37	20	15	28	16	3	18
	듀퐁충격강도 (두께: 2㎜) (kgf·㎝)	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	10 이하	10 이하	50 이상
	듀퐁충격강도 (두께: 1㎜) (kgf·㎝)	13	12	10	14	11	22	20	10	10 이하	10 이하	19
	난연성(UL94)	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
	유동성(㎜)	225	217	226	222	219	210	212	239	226	230	198

시험결과의 평가

① 폴리카보네이트수지와 특정 고무변성 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 폴리카보네이트 수지의 ABS수지와의 폴리블렌드에 거의 상당하고 유동성(성형가공성)이 이 폴리블렌드 보다 우수하다.

② 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 본 수지 조성물의 것에 대응하는 조성을 갖는 폴리카보네이트의 ABS 수지와의 폴리블렌드에 상당하고 난연성 및 유동성(성형가공성)이 이 폴리블렌드 보다 우수하다.

이들 효과는 본 발명에 따른 특정 고무변성 폴리스티렌 수지(b)를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 블록 공중합체(C)를 가할 때에만 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

실시예 17 내지 23 및 실시예 8' 내지 18'

폴리카보네이트수지로서는 판라이트 L-1225WP(Teijin Chemicals사 제품)을, 폴리스티렌수지로서는 고충격 폴리스티렌(Daicel Chemical Industries사 제품, 다이셀 스티롤 S81을, 방향족 폴리에스테르로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polyplastics사 제품, 듀라넥스400FP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(Mitsubishi Rayon사 제품, 디아나이트 MA-521)를, 에폭시드화블록공중합체로서는 다음 방법으로 얻어진 생성물을 사용하였다. 즉 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌블록공중합체[Japan Synthetic Rubber사 제품, 상품명: TR2000] 300g 및 에틸아세테이트 1500g을 교반기, 환류냉각기 및 온도계가 설치된 재킷반응기에 충전한 다음 용해시켰다. 그 다음 에틸아세테이트중의 퍼옥시아세트산의 30wt%용액 169g을 반응기에 연속적으로 적하하여 3시간동안 교반하에 40℃에서 에폭시드화를 행하였다. 반응혼합물을 상온이 되게 하고 반응기에서 꺼냈다. 반응혼합물에 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 세척하고 건조시켜 에폭시드화 블록공중합체를 얻었다. 이 블록공중합체는 에폭시당량이 510이었다. 또한 ABS수지로서는 세비안 V520(Daicel Chemical Industries사 제품)을, 유기인 화합물로서는 인산트리페닐, 인산트리크실렌일(Daihachi Chemical Industry사 제품, PX-130) 및 상기 화학식 (Ⅲ)의 축합 인산에스테르(Daihachi Chemical Industry사 제품, PX-2000)를, 플루오로에틸렌 중합체로서는 테플론 6-J (Du Pont-Mitsui Fluorochemicals사 제품)를 사용하였다. 표 3 및 4에 명시된 조성(중량부)에 따라 필요성분들을 텀블혼합하고 얻어진 블렌드를 압출기를 사용하여 용융혼련함으로써 펠렛화된 수지조성물을 각각 제조하고 사출성형기(실린더온도: 250℃, 금형온도: 60℃)를 사용하여 일반물성용 시험편으로 성형하였다. 이들 시험편을 통상의 방법에 따라 여러 특성에 대해 시험하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

[표 3]

(중량부)
	실시예
	17	18	19	20	21	22	23
폴리카보네이트수지*1	80	80	80	80	80	80	70
폴리스티렌수지*2	20	20	20	20	20	20	30
방향족폴리에스테르(1)*3	1	1	1		1	1	1
방향족폴리에스테르(2)*4				1
에폭시드화블록공중합체*5	3	3	3	3	3	3	3
유기인화합물(1)*6		12	12	12			13
유기인화합물(2)*7					14
유기인화합물(3)*8						15
플루오로에틸렌중합체*9			0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
이조드충격강도(㎏·㎝/㎝)	42	14	13	14	12	11	9
듀퐁충격강도(kgf·㎝)	50이상	50이상	50이상	50이상	50이상	50이상	50이상
난연성(UL94)	HB	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
유동성(㎜)	127	225	220	221	216	224	249
1: Teijin Chemicals사 제품, 판라이트 L-1225WP 2: Daicel Chemical Industries사 제품, 고충격 폴리스티렌 다이셀 스티롤 S81 3: Polyplastics사 제품, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 듀라넥스 400FP 4: Mitsubishi Rayon사 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 디아나이트 MA-521 5: 실험실에서 합성한 제품 6: Daihachi Chemical Industry사 제품, 인산트리페닐 7: Daihachi Chemical Industry사 제품, 인산트리크실렌일 PX-130 8: 화학식 (Ⅲ)의 구조를 갖는 Daihachi Chemical Industry사 제품, PX-200 *9: Du Pont-Mitsui Fluorochemicals사 제품, 테플론 6-J

[표 4]

(중량부)
	실시예
	8'	9'	10'	11'	12'	13'	14'	15'	16'	17'	18'
폴리카보네이트수지*1	80	80	80	80	80	80	80	70	80	80	80
폴리스티렌수지*2	20	20	20	20	20	20	20	30
방향족폴리에스테르*3				1
에폭시드화블록공중합체*5		3			3	3	3	3
ABS 수지*10									20	20	20
유기인화합물(1)*6			12	12	12			13		12
유기인화합물(2)*7						14
유기인화합물(3)*8							15				15
플루오로에틸렌중합체*9			0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5		0.5	0.5
이조드충격강도 (㎏·㎝/㎝)	10	41	3	2	16	12	12	10	45	18	12
듀퐁충격강도(kgf·㎝)	10 이하	10 이하	10 이하	10 이하	10 이하	10 이하	10 이하	10 이하	50 이상	50 이상	50 이상
난연성(UL94)	HB	HB	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	HB	V-0	V-0
유동성(㎜)	137	129	230	229	224	219	223	248	108	198	171
*10: Daicel Chemical Industries사 제품, 세비안 V520

시험결과의 평가

① 폴리카보네이트수지와 특정 고무변성 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지는 본 발명의 열가소성수지 조성물은 충격강도가 폴리카보네이트 수지의 ABS 수지와의 폴리블렌드에 거의 상당하고 유동성(성형가공성)이 이 폴리블렌드 보다 우수하다.

② 본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 내충격성이 본 수지조성물의 것에 대응하는 조성을 갖는 폴리카보네이트의 ABS 수지와의 폴리블렌드에 상당하고 난연성 및 유동성(성형가공성)이 이 폴리블렌드 보다 우수하다.

이들 효과는 에폭시드화 블록 공중합체와 방향족 폴리에스테르를 동시에 사용할 때에만 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

실시예 24 내지 28 및 실시예 19' 내지 23'

폴리스티렌 수지로서는 고충격 폴리스티렌 다이셀 스티롤 S81 (상품명, Daicel Chemical Industries사 제품)을, 폴리카보네이트 수지로서는 판라이트 L-1225WP (상품명, Teijin Chemicals사 제품)을, 에폭시드화 블록 공중합체로서는 ESBS420 (상품명, Daicel Chemical Industries사 제품)을, 유기인 화합물로서는 인산트리페닐, PX-130 및 PX-200 (상품명, Daicel Chemical Industries사 제품)을, 플루오로에틸렌 중합체로서는 테플론 6-J (상품명, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals사 제품)를 사용하였다. 표 5에 명시된 조성(중량부)에 따라 필요 성분들을 텀블 혼합하고 얻어진 블렌드를 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 펠렛화된 수지조성물을 각각 제조하고 사출성형기(실린더온도: 240℃, 금형온도: 60℃)를 사용하여 일반 물성용 시험편으로 성형하였다. 이들 시험편을 통상의 방법에 따라 여러 특성에 대해 시험하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

	실시예	실시예
	24	25	26	27	28	19'	20'	21'	22'	23'
세비안 V520									20	20
다이셀 스티롤 S81	20	20	20	20	20	20	20	20
판라이트 L-1225WP	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
ESBS420	5	5	5	5	5
인산트리페닐		14	14				14		14
PX-130				15				15		15
PX-200					15
테플론 6-J			0.4	0.4	0.4		0.4	0.4	0.4	0.4
이조드충격강도(㎏·㎝/㎝)	45	10	10	18	12	10	3	4	15	17
난연성(UL94)	HB	V-2	V-0	V-0	V-0	HB	V-0	V-0	V-0	V-0
유동성(㎜)	129	237	235	226	196	137	248	240	214	192

시험결과의 평가

① 폴리카보네이트 수지와 특정 고무변성 폴리스티렌 수지로 주로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 폴리카보네이트 수지의 ABS수지와의 폴리블렌드에 거의 상당하고 유동성(성형가공성)이 이 폴리블렌드 보다 우수하다.

이들 효과는 에폭시드화 블록 공중합체와 플루오로에틸렌 중합체를 동시에 사용할 때에만 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

Claims

폴리카보네이트 수지 (a) 30 내지 95중량%와 폴리스티렌 수지 (b) 5 내지 70중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부와, (Ⅰ) 각 분자내에 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(A)과 공액디엔 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록(B) 둘다 존재하는 블록 공중합체(C) 및/또는 그것의 부분수소화 유도체(D), (Ⅱ) 공액 디엔 화합물로부터 생기는 이중결합의 에폭시드화를 통해 에폭시드화된, 블록 공중합체 (C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 에폭시드화 블록 공중합체(E), 및 (Ⅲ) 블록 공중합체(C) 및/또는 부분수소화 유도체(D)로부터 유도된 산변성 블록 공중합체(F)로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지 성분(c) 0.5 내지 20중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(b)이 다음 조건 1) 내지 3), 즉

1) 고무변성 폴리스티렌 수지중의 고무상 중합체의 함량이 15 내지 25중량%일 것,

2) 고무변성 폴리스티렌 수지에 함유된 고무상 중합체의 부피 평균 입경이 0.3 내지 5.0㎛일 것,

3) 고무변성 폴리스티렌 수지중의 겔함량이 15 내지 70중량%일 것을 만족시키는 고무변성 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(c)이 한가지 이상의 에폭시드화 블록 공중합체(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트(d) 0.1 내지 20중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 수지(e) 0.1 내지 20중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (f) 유기인 화합물 1 내지 40중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 플루오로에틸렌 중합체(g) 0.05 내지 5중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
성분(a) 94.9중량%, 성분(b) 5 내지 70중량% 및 방향족 폴리에스테르(h) 0.1 내지 20중량%로 이루어지는 수지혼합물 100중량부와 제1항에 정의된 바와 같은 (Ⅱ) 0.5 내지 20중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, (ⅰ) 난연제 1 내지 150중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, (f) 유기인 화합물 1 내지 40중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 플루오로에틸렌 중합체(g) 0.05 내지 5중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.