JPH0948894A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はポリカ−ボネ−ト系樹脂とポリスチ
レン系樹脂を主材とするポリマ−ブレンドをＡＢＳ系樹
脂ブレンドポリカ−ボネ−ト系樹脂に匹敵する、流動性
と衝撃強度を持つ熱可塑性樹脂組成物に、改質すること
及びその改質組成物をベースとした無害の難燃化熱可塑
性組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂（ａ） ３０
〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ） ５〜７０重
量％からなる樹脂配合１００重量部に対して、同一分子
内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（Ｂ）とからなるブロックク共重合体の共役ジエン化
合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ
変性ブロック共重合体（ｃ） ０．５〜２０重量部を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＯＡ機器、通信機
器、家電用ハウジング、シャーシその他部材等あるいは
自動車用部材等の素材となる熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ポリカーボネート系樹
脂とポリスチレン系樹脂を主材とする成形加工性、耐衝
撃性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその難燃
化樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は優れた機械的
特性、熱的性質を有しているため、工業的に広く利用さ
れている。しかしながら成形加工性特に流動性におとる
ため他の熱可塑性樹脂とのポリマ−ブレンドが数多く開
発されている。その中でもアクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂とのポリマ−ブレンドは
流動性改良とコストダウンを目的として、自動車分野、
ＯＡ機器分野、電子・電気分野等に広く利用されてい
る。それに比べ、ポリスチレンとのポリマ−ブレンドは
相溶性が悪いために機械的特性が劣り、ほとんど利用さ
れていないのが現状である。

【０００３】更に、ＯＡ機器や家電製品等の用途を中心
に、使用する合成樹脂材料には難燃性が必要であり、外
添難燃剤としては、臭素または塩素系のハロゲン系難燃
剤が汎用されている。このような難燃剤は、難燃化の効
果は比較的大きいが、加工時あるいは燃焼時に腐食性ま
たは有毒性のガスが発生するという欠点を有する。近
年、環境問題に対する関心が高まるなか、これらの欠点
を解決する方法として、臭素や塩素系のハロゲン化合物
を使用しない難燃性樹脂の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリカ−ボネ
−ト系樹脂とポリスチレン系樹脂を主材とするポリマ−
ブレンドをＡＢＳ系樹脂ブレンドポリカ−ボネ−ト系樹
脂に匹敵する、流動性と衝撃強度を持つ熱可塑性樹脂組
成物に、改質すること及びその改質組成物をベースとし
た無害の難燃化熱可塑性組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂とポリスチレンとの相溶性が同一
分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジエン
化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキ
シ変性ブロック共重合体を添加することにより、大幅に
改良し、優れた流動性と衝撃強度が得られること、更
に、有機燐化合物及びフロロエチレン系重合体を添加す
ることで、難燃性及び耐衝撃性が著しく向上し、またポ
リカーボネート系樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂とのポリカ−ブレンドに比
べ流動性に優れることを見出し、永年の課題を解決する
に至り、本発明を完成した。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】即ち、請求項１記載の
本発明はポリカーボネート系樹脂（ａ） ３０〜９５重
量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ） ５〜７０重量％から
なる樹脂配合１００重量部に対して、同一分子内に、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロックク共重合体の共役ジエン化合
物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変
性ブロック共重合体（ｃ） ０．５〜２０重量部を配合
してなる熱可塑性樹脂組成物であり、請求項２の発明
は、請求項１に記載の発明の熱可塑性樹脂組成物の配合
に対して、更に、有機燐化合物（ｄ） １〜４０重量部
及びフロロエチレン系重合体（ｅ） ０．０５〜５重量
部を添加してなる難燃化熱可塑性樹脂組成物を提示す
る。

【０００７】本発明の（ａ）成分であるポリカーボネー
ト系樹脂とは２価フェノ−ルとカ−ボネ−ト前駆体とを
溶液法または溶融法で反応せしめて製造されるものであ
る。２価フェノ−ルの代表的な例を挙げると、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
−ルＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２
価フェノ−ルはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン系、特にビスフェノ−ルＡを主原料とするものであ
る。また、カ−ボネ−ト前駆体としてはカルボニルハラ
イド、カルボニエルエステルまたはハロホルメ−トなど
が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカ−ボネ
−ト、２価フェノ−ルのジハロホルメ−ト及びそれらの
混合物である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当た
り、こちらの２価フェノ−ルの１種以上を使用すること
ができる。またこのようにして得られたポリカーボネー
ト樹脂の２種以上を混合して使用することもできる。

【０００８】本発明の（ｂ）成分であるポリスチレン系
樹脂とは芳香族ビニル系単量体を重合することにより得
られる重合体であり、さらには、該重合体がゴム質重合
体により改質された重合体をも包含するものである。不
飽和単量体として用いられる芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、
ビニルトルエンなどが挙げられる。ポリスチレンの製造
方法には、特に制約はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合などの公知の方法が使用できる。本発明で
好ましく用いられるポリスチレン系樹脂は、ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）などである。

【０００９】本発明の（ｃ）成分は、同一分子内に、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体（以下単にブロック
共重合体と略記する）の共役ジエン化合物の不飽和炭素
の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重
合体（以下エポキシ変性ブロックの共重合体と略記す
る）である。

【００１０】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、また
は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン
及びこれらの組合せが好ましい。ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜７０／３０で
あり、特に１０／９０〜６０／４０の重合比が好まし
い。また本発明に供する、ブロック共重合体の数平均分
子量は５０００〜６０００００、好ましくは１００００
〜５０００００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）〕は１０以下である。またブロック重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の
組合せのいずれであってもよい。

【００１１】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加（水添）されたもので
よい。

【００１２】上記のブロック重合体を不活性溶媒中でハ
イドロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と
反応させることよりエポキシ変性ブロック共重合体を得
ることができる。また、エポキシ化剤の量に厳密な規則
がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個
々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する
個々のブロック共重合体等のごとき可変要因によって決
まるものである。

【００１３】本発明の（ｄ）成分である有機燐化合物と
は、燐原子を有する有機化合物であれば特に制限はない
が、好ましくは燐原子に直接結合するエステル性酸素原
子を１つ以上有する有機燐化合物が用いられる。それら
の化合物の例を挙げると、正燐酸エステルとしては、ト
リメチルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、トリ
ブチルホスフェ−ト、トリ（２−エチルヘキシル）ホス
フェ−ト、トリブトキシエチルホスフェ−ト、トリオレ
イルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリク
レジルホスフェ−ト、トリキンシールホスフェ−ト、ト
リス（イソプロピルフェニル）ホスフェ−ト、トリス
（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェ−ト、トリス（ｐ−
フェニルフェニル）ホスフェ−ト、トリナフチルホスフ
ェ−ト、クレジルジフェニルホスフェ−ト、キシレニル
ジフェニルホスフェ−ト、ジフェニル（２−エチルヘキ
シル）ホスフェ−ト、ジ（イソプロピルフェニル）フェ
ニルホスフェ−ト、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホ
スフェ−ト、ジブチルホスフェ−ト、モノブチルホスフ
ェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、モノ
イソデシルホスフェ−ト、２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェ−ト、２−メタクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェ−ト、ジフェニル−２−アクリロ
イルオキシエチルホスフェ−ト、ジフェニル−２−メタ
クリロイルオキシエチルホスフェ−ト等の正燐酸エステ
ル及びこれらの縮合物が挙げられる。

【００１４】亜燐酸エステルとしては、トリフェニルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリ
ストリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホ
スファイト及びこれらの縮合物が挙げられる。

【００１５】また、これ以外の有機燐化合物としては、
トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフ
ィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニル
ホスホン 酸ジエチル等を挙げることが出来る。これら
有機燐化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組合
せて用いることも可能である。 分子量のものであり、そして−３０℃以上、好ましくは
１００℃以上のガラス転移温度、６５〜７６重量％、よ
り好ましくは７０〜７６重量％のフッ素含有量、０．０
５〜１，０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍの
平均粒径及び１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有する
ものである。好適なフロロエチレン系重合体として、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン及び
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等があり、
これらをそれぞれ単独にまたは複数併用して添加する。

【００１６】本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分
のポリカーボネート系樹脂の配合量は３０〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６
０〜８０重量％である。その配合量が３０重量％未満で
あると熱変形温度が劣り、一方、９５重量％を超えると
成形加工性が不十分である。

【００１７】（ｂ）成分のポリスチレンの配合量は５〜
７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ま
しくは２０〜４０重量％である。その配合量が５重量％
未満であると成形加工性が不十分であり、一方、７０重
量％を超えると熱変形温度が劣る。

【００１８】（ｃ）成分のエポキシ変性ブロック共重合
体の配合量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部
に対して０．５〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量
部である。配合量が０．５重量部未満では（ａ）成分と
（ｂ）成分の相溶性改良効果が不十分であるため機械的
特性が劣り、一方、２０重量部を超えると難燃性に悪影
響を与える以外に曲げ弾性率及び熱変形温度が低下す
る。

【００１９】（ｄ）成分の有機燐化合物の配合量は
（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対して１〜４
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。配合量が
１重量部未満では難燃効果が十分ではなく、また、４０
重量部を超えると組成物の機械的特性を損なう。

【００２０】（ｅ）成分のフロロエチレン系重合体の配
合量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部で
ある。フッ素化されたポリオレフィンの配合量は０．０
５重量部未満では、有機燐化合物を添加した時に生じる
樹脂の可塑化によるドリッピングを防止する機能が充分
でない。一方、５重量部を超えると、機械的特性を損な
い、コストが高くなる。

【００２１】本発明樹脂組成物の製造方法としては、公
知のすべての手段を適用することができる。例えば、所
定量の（ａ）〜（ｅ）各成分を、ヘンシェルミキサ−、
タンブラ−ブレンダ−、ニ−ダ−等の混合機で予備混合
した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロ−ル、バ
ンバリ−ミキサ−で溶融混練した後、ペレット化または
粉砕処理することによって製造することができる。な
お、この際必要に応じてポリカーボネート系樹脂やポリ
スチレン系樹脂に使用できる各種添加剤、例えば充填
剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよ
い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例、比較例を示し、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例の
難燃性樹脂組成物の評価は下記の要領で行った。

【００２３】（１）耐衝撃強度 耐衝撃強度は、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を尺度
とし、厚み１／４インチの試験片で評価した。

【００２４】（２）難燃性 難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規
定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−Ｏ）に準拠し、
厚み１／１６インチの試験片（バ−サンプル）で評価し
た。

【００２５】（３）流動性 スパイラルフロ−（断面形状：厚み２ｍｍ， 幅２０ｍ
ｍ）の流動長を測定した。シリンダ−温度：２５０℃、
金型温度：６０℃、射出圧力：５００ｋｇ／ｃｍ²

【００２６】実施例１〜５、比較例１〜５ ポリスチレンとしてハイインパクトポリスチレンである
ダイセルスチロ−ルＳ８１（商品名：ダイセル化学工業
（株）製品）、ポリカーボネート系樹脂としてパンライ
トＬ−１２２５ＷＰ（商品名：帝人化成（株）製品）、
エポキシ変性ブロック共重合体としてＥＳＢＳ４２０
（商品名：ダイセル化学工業（株）製品）、ＡＢＳ樹脂
としてセビアン−Ｖ５２０（商品名：ダイセル化学工業
（株）製品）、有機燐化合物としてトリフェニルホスフ
ェ−ト、ＰＸ−１３０、ＰＸ−２００（商品名：大八化
学工業（株）製品）、フロロエチレン系重合体としてテ
フロン６−Ｊ（商品名：三井デユポンフロロケミカル
（株）製品）を第１表に示した配合にてタンブラ−ブレ
ンダ−で混合後、押出機にて溶融混練しペレット状の樹
脂組成物を得た。次に、射出成形機（シリンダ−温度２
４０℃、金型６０℃）で一般物性用試験片を作成し、定
法に従い物性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】試験結果の評価 本発明になるポリカーボネート系樹脂とポリスチレン
系樹脂を主材とする熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ系樹脂
ブレンドポリカーボネート系樹脂と比較して、衝撃強度
はほぼ同レベルであり、流動性（成形加工性）は優位で
ある。 本発明の難燃化熱可塑性樹脂組成物は、相当配合の、
ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂を主材とする樹
脂組成物と対比して、耐衝撃性において、同レベルであ
り、難燃性及び流動性（成形加工性）は、更に、優位で
ある。この効果は、エポキシ変性ブロック共重合体と、
フロロエチレン系重合体とを併用した場合に限り得られ
る。

【００２９】

【発明の効果】叙上のごとく、ポリカ−ボネ−ト系樹脂
とポリスチレンとのポリマーブレンドに対して、同一分
子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジエン化
合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ
変性ブロック共重合体を添加することにより、相溶性を
大幅に改良した成形加工性と、衝撃強度が優れた、熱可
塑性樹脂組成物が得られた。更に、これに加え、有機燐
化合物及びフロロエチレン系重合体を添加することで、
加工時あるいは燃焼時に腐食性または有毒性のガスの発
生がなく、優れた難燃性と耐衝撃性及び成形加工性を附
与した新規非臭素・非塩素系難燃化熱可塑性樹脂組成物
を得ることができた。本発明により、ポリカーボネイト
系樹脂の改質を目的として、ＡＢＳ系樹脂に代替して、
従来技術では至難の問題であった、ポリスチレンブレン
ドが可能となったので、技術上及び経済上の価値は非常
に大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート系樹脂（ａ） ３０〜
   ９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ） ５〜７０重量
   ％からなる樹脂配合１００重量部に対して、同一分子内
   に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   （Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク（Ｂ）とからなるブロックク共重合体の共役ジエン化
   合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ
   変性ブロック共重合体（ｃ） ０．５〜２０重量部を配
   合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の
   配合に対して、更に、有機燐化合物（ｄ） １〜４０重
   量部及びフロロエチレン系重合体（ｅ） ０．０５〜５
   重量部を添加してなる難燃化熱可塑性樹脂組成物。