KR20140087912A

KR20140087912A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품

Info

Publication number: KR20140087912A
Application number: KR1020120158714A
Authority: KR
Inventors: 이원선; 김두영; 장도훈; 조진경; 홍창민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-07-09
Also published as: KR101583230B1

Abstract

(A) 폴리페닐렌에테르 5-50중량% (B) 폴리올레핀 10-50중량%; 및 (C) 스티렌 중합체, 스티렌-올레핀 공중합체, 말레산 무수물 변성 스티렌-올레핀 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아세테이트 공중합체, 및 말레산 무수물 변성 올레핀 중합체로부터 선택된 상용화제 10-50 중량%로 이루어진 기초 수지를 포함하고, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (D) 폴리카보네이트 1 내지 15 중량부; 및 (E) 인산 에스테르계 난연제 5 내지 30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE INCLUDING SAME}

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.

폴리페닐렌에테르 수지는 기계적 물성, 내열성, 및 내화학성 등이 우수한 열가소성 수지이다. PPE계 열가소성 수지는 다양한 난연제를 부가하여 난연 특성을 부가할 수 있다. 보다 높은 수준의 난연성을 부여하기 위하여 비교적 낮은 분자량의 난연제가 다량으로 첨가될 수 있는데, 이렇게 제조된 성형품을 장기간 고온 환경에서 사용하는 경우 난연제가 제품의 표면으로 용출되어 백탁 현상이 발생하거나 표면 끈적거림이 발생할 수 있다. 이에, PPE계 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 만족할만한 난연성을 부여하면서도 난연제의 용출을 방지할 수 있는 기술의 개발이 요구된다. 이와 관련하여, 포스페이트계 난연제를 적절한 양으로 사용하면서 포스피네이트 금속염, 멜라민 화합물 및 금속 수산화물 등의 보조 난연제를 병용함에 의해 난연제 용출을 방지하고자 하는 시도가 있었다. 또, 폴리페닐렌에테르와 친화력이 있는 말단기를 난연제에 도입하여 인계 난연제와 베이스 수지 간의 친화력을 높이거나, 용출을 막기 위해 분자량이 큰 난연제를 적용하고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 이들 방법은 모두, 난연제 용출 방지 효과가 만족할만한 수준을 나타내지 못하며, 특히, 분자 내 인(P) 함량을 충분히 높이기 어려워 요구되는 수준의 난연성을 부여하는 데에 한계가 있다.

일 구현예는 성형품으로 제조시 난연제 용출을 방지하면서 필요한 수준의 난연성을 나타내고 개선된 외관을 가지는 PPE계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

다른 구현예는 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 5-50 중량%; (B) 폴리올레핀 10-50 중량%; 및 (C) 스티렌 중합체, 스티렌-올레핀 공중합체, 말레산 무수물 변성 스티렌-올레핀 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아세테이트 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀 중합체로부터 선택된 상용화제 10-50 중량%로 이루어진 기초 수지를 포함하고, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (D) 폴리카보네이트 1 내지 15 중량부; 및 (E) 인산 에스테르계 난연제 5 내지 30 중량부를 포함한다.

상기 (B) 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 (C) 상용화제는, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 말레산무수물 그라프트형 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(MA-SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 말레산무수물-그래프트된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 말레산무수물-그래프트된 폴리프로필렌, 말레산무수물-그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 말레산무수물-그래프트된 저밀도 폴리에틸렌　또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 폴리카보네이트(D)는, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.

상기 인산 에스테르계 난연제(E)는 하기 화학식 1로 표현되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

화학식 1에서, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, R₃ 은 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, m은 0 내지 3의 수임.

상기 인산 에스테르계 난연제(E)는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트; 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스 (디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트); 상기 화학식 1에서 m이 2 이상인 올리고머 형태의 인산 에스테르 화합물; 또는 이들의 조합일 수 있다.

다른 구현예에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함한다.

상기 성형품은 전선 피복 재료일 수 있다.

난연제의 용출 없이 요구되는 수준의 난연성을 나타낼 수 있으며, 우수한 외관을 가진 성형품을 제공할 수 있는 PPE계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 5-50중량%, 구체적으로 5-40중량%; (B) 폴리올레핀 10-50중량%, 구체적으로 10-45중량%; 및 (C) 스티렌 중합체, 스티렌-올레핀 공중합체, 말레산 무수물 변성 스티렌-올레핀 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아세테이트 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀 중합체로부터 선택된 상용화제 10-50중량%, 구체적으로 10-45중량%로 이루어진 기초 수지를 포함하고, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (D) 폴리카보네이트 1 내지 15 중량부; 및 (E) 인계 에스테르 난연제 5 내지 30 중량부를 포함한다. 이하, 조성물의 각각의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(A) 폴리페닐렌에테르

상기 열가소성 수지 조성물에서 상기 폴리페닐렌에테르는 하기의 아릴렌옥시 반복단위를 포함하는 폴리머이다:

여기서, R¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 알콕시기이고, n1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 구체적으로, R¹은, 할로겐, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시, C6 내지 C12의 아릴기 일 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르는 하기 화학식 1로 나타내어지는, 1종 이상의 페놀 화합물의 축중합에 의해 제조될 수 있으며, 구체적인 제조 방법은 공지되어 있다:

[화학식 2]

화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 지방족 또는 방향족 유기기 (예를 들어, 탄화 수소기)로부터 선택되되, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 중 하나 이상은 수소이다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 염소, 브롬, 불소, 요오드, C1 내지 C7의 1차(primary) 또는 2차(secondary) 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카르보녹시(hydrocarbonoxy), 및 할로하이드로카르보녹시로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n- 또는 iso- 프로필, pri-, sec-, 또는 t- 부틸, 클로로에틸, 히드록시에틸, 페닐에틸, 벤질, 히드록시메틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 카르복시에틸, 메톡시카르보닐에틸, 시아노에틸, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 알릴 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, o-, m-, 또는 p- 크레졸, 2,6-, 2,5-, 2,4- 또는 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6,-디에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,3,5-, 2,3,6-, 또는 2,4,6-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-6-알릴페놀 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로서는, 폴리(1,4-페닐렌에테르), 폴리(1,3-페닐렌에테르), 폴리(1,2-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(3-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(5-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(6-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(3-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(5-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(6-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(3,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,4-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,5-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4,5-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(5,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(3,4-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(3,5-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(3,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4,5-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(5,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수지 조성물에서, 상기 폴리페닐렌에테르는 중량평균 분자량이 10,000 내지 300,000 의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 분자량이 상기 범위인 경우, 가공이 용이하면서 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 향상된 기계적 강도 및 내열성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리페닐렌에테르는 다분산 지수가 약 1.2 내지 약 2.5 의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리페닐렌에테르는, 공지된 방법에 의해 제조 가능하거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 시판 중인 폴리페닐렌에테르의 예로서는, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱의 PX100 계열, Blue star 사의 PPE-BLV, Asahi Kasei 의 P401, 및 Mitsubushi Engineering Plastics 의 PPE PX100F를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

(B) 폴리 올레핀

상기 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 10의 알켄의 중합체 또는 공중합체일수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 또는 그의 공중합체, 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체일 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리프로필렌　및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 약 0.95　g/cm³　이하, 구체적으로 약 0.94　g/cm³　이하, 더욱 구체적으로는 약 0.91　g/cm³　내지 0.94　g/cm³의 중량가중 평균밀도를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유연성 및 내한성을 효과적으로 개선할　수 있다. 중량가중 평균밀도는 각 폴리올레핀의 중량을 각 폴리올레핀 밀도에 곱하여 평균을 낸 것을 의미한다. 단독 수지를 사용한 경우에는 그 수지의 밀도가 중량가중 평균밀도가 된다.

상기 폴리올레핀계 수지는 약 0.1 g/10min 내지 약 30 g/10min, 구체적으로는, 약 0.1 g/10min 내지 약 20 g/10min의 용융지수(melt index, MI)를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 수지의 용융지수가 상기 범위 내인 경우, 다른 수지와 용이하게 혼합할 수 있고 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지는 약 80℃내지 약 170℃, 구체적으로는 약 95℃내지 약 135℃, 더욱 구체적으로는 약 105℃내지 약 125℃의 녹는점(melting point)을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 수지의 녹는점이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지는 약 10,000 g/mol 내지 약 300,000　g/mol, 구체적으로는 약 15,000 내지 약 150,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 가공이 용이하고, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.

(C) 상용화제

상기 열가소성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함한다. 상용화제는 폴리페닐렌에테르와 상기 폴리올레핀의 균일 분산/혼합을 보조하는 역할을 할 수 있고, 경우에 따라 충격 보강제의 역할도 함께 수행할 수 있다. 나아가, 상기 상용화제는 상기 열가소성 수지 조성물에서 기초 수지와 (D) 폴리카보네이트, (E) 포스페이트 난연제 충진제, 또는 난연제가 포함된 경우 난연제, 충진제 등과 수지가 균일하게 분산될 수 있게 도와주는 역할도 수행할 수 있다.

예컨대, 상기 상용화제는 상기 폴리페닐렌에테르 수지에 친화성(affinity)을 가진 부분 및/또는 상기 폴리올레핀과 친화성을 가지는 부분을 포함하는 화합물로서, 조성물 내에서 폴리페닐렌에테르와 폴리올레핀의 균일 분산/혼합을 보조하는 역할을 할 수 있다. 일 예에서, 폴리페닐렌에테르가 폴리올레핀계 수지 내에 분산될 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르와 상기 폴리올레핀 간의 상용성, 그리고 상기 기초 수지와 충진제, 난연제 등과의 상용성이 개선됨으로써, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성, 유연성, 난연성, 내마모성, 내열성, 내전압성, 기계적 강도 및 내화학성의 향상을 도모할 수 있다.

상기 상용화제는, 스티렌 중합체, 스티렌-올레핀 공중합체, 말레산 무수물 변성 스티렌-올레핀 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아세테이트 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀 중합체로부터 선택된다. 구체적으로, 상기 상용화제는, 내충격성 폴리스티렌(HIPS); 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 말레산 무수물-그래프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(MA-SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-그래프트된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등과 같이, 방향족 비닐 블록(α) 및 고무 블록(β)으로 이루어진 αβ 블록 공중합체 또는 αβα 블록 공중합체; 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물-그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 말레산 무수물-그래프트된 저밀도 폴리에틸렌; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전술한 공중합체의 단량체 비율, 중합체들의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 가공의 용이성, 최종 조성물의 소망하는 기계적 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.

상기 상용화제는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체와 같이 αβ 블록 공중합체 또는 αβα 블록 공중합체인 경우, 충격 개질제의 역할도 병행할 수 있다.

상기 공중합체 등은, 공지된 방법으로 합성하거나, 혹은 상업적으로 입수할 수 있다. 시판 중인 상기 공중합체의 예로서는, Kraton Polymer 사로부터 상품명 Kraton 으로 시판되는 제품, Asahi chemical 의 Tuftec H-1041, Kuraray 사의 septon 8006 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

(D) 폴리카보네이트

상기 폴리카보네이트는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적인 합성 방법은 공지되어 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예들은, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리카보네이트 수지는, 중량평균 분자량으로 5,000　내지 200,000　g/mol인 것을 사용할 수 있다. 기계적인 물성 및 성형성 등 다른 물성과의 밸런스를 맞추기 위해서는 8,000　내지 120,000　g/mol인 것을 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는, 300도씨에서 1.2 kg 의 하중 하에 측정하였을 때, 용융 지수가 17 내지 65 g/10min, 구체적으로는 18 내지 63 g/10min 일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 범위의 용융 지수를 가지는 경우, 유연성, 신율 등 다른 물성에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 난연제 용출을 억제하고, 광택도 등의 외관 특성 및 내스크래치성의 향상을 도모할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 선형 폴리카보네이트 수지의 비제한적인 예로서, 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 비제한적 예로서, 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 폴리머들을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 mol%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.　

상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 기초 수지 100 중량부 당, 1 내지 15 중량부, 구체적으로는 2 내지 11 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 상기 범위로 포함되는 경우, 수지의 다른 물성에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 저분자량의 난연제 (다시 말해, 화학식 1로 나타내어지는 포스페이트 화합물)의 용출 현상을 방지할 수 있으며, 제조된 성형품에 보다 향상된 외관 및 향상된 내스크래치 특성을 제공할 수 있다. 특정한 이론에 구속되려 함은 아니나, 상기 폴리카보네이트 수지는, 기초 수지 성분들과 친화성을 가지면서도, 상기 화학식 1로 나타내어지는 포스페이트 화합물과도 친화성을 가지므로, 난연제의 용출을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.

(E) 인산 에스테르계 난연제

상기 열가소성 수지 조성물은, (E) 난연제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 인산 에스테르 화합물을 더 포함한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기이며; R₃ 은 레조시놀 잔기, 하이드로퀴논 잔기, 또는 비스페놀-A 잔기일 수 있다.

상기 화학식 1로 나타내어지는 인산 에스테르 화합물의 구체적 예로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등과 같이 m = 0 인 화합물; 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스 (디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등과 같이 m = 1인 화합물; 또는 m이 2 이상인 올리고머 형태의 인산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상기 인산 에스테르 화합물은, 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있고, m이 1, 2 또는 3인 화합물로서, 혹은 이들 화합물과 함께 m이 0인 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 구체예에서는 상기 인산 에스테르 화합물은 m의 평균값이 0.1 내지 3인 올리고머형의 인산 에스테르 화합물의 혼합물일 수 있다.

상기 (E) 인산 에스테르 화합물은, 전술한 (A) 내지 (C) 성분으로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여, 5-30 중량부의 양으로, 더 구체적으로는 5-25 중량부의 양으로 사용될 수 있다 전술한 바와 같이, (A) 내지 (D) 성분을 포함한 열가소성 수지 조성물이 (E) 인산 에스테르 화합물을 상기 중량 범위로 포함하는 경우, 제조된 성형품이 만족할만한 수준의 난연성을 나타내면서도 성형품으로부터 난연제가 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

(F) 기타 성분들

상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 성분들 이외에, 성형품의 물성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추어 줄 수 있는 첨가제, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 상기 화학식 1로 나타내어지는 인산 에스테르계 난연제 이외의 난연제 (예컨대, 포스피네이트, 포스파젠 등의 다른 인계 난연제, 폴리실록산, 멜라민 화합물 등의 비인계 난연제 등), 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격 보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 PPE계 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는, 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 구체적으로는 10 중량부 이하, 더 구체적으로는 5 중량부 이하, 보다 구체적으로는 3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 성형품이 제조된다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 성형품은 전선 피복재일 수 있으며, 이는 전력선, 통신선, 자동차용 전선, 전자 기기용 전선, 원자력 발전에 사용 가능한 전선, 풍력 발전에 사용 가능한 전선 등 다양한 분야에 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형품은, 외관 불량이 거의 없고 우수한 물성 밸런스를 나타내며, 특히, 높은 수준의 난연성을 가지면서 난연제 용출이 실질적으로 없어, 전선 재료, 전기 전자 기기용 부품재, 자동차용 부재, 건축용 부재 등에 유리하게 사용될 수 있다.

실시예

이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 용융 및 혼련하고 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 240℃ 내지 280℃ 의 온도에서 공급 속도 50kg/hr으로 250 rpm의 스크류 회전 속도로 압출하였다.

비교예 1 내지 3

하기 표 1에 나타낸 성분 및 양의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3
(A) PPE	30	30	30	30	30	30	30
(B) PE	40	40	40	40	40	40	40
(C) SEBS	30	30	30	30	30	30	30
(D-1) PC-1	3	5	10	-	-	-	-
(D-2) PC-2	-	-	-	10	-	-	-
(E-1) X-41	-	-	-	-	15	5	-
(E-2) X-45	20	20	20	20	-	10	15

단위: 중량부

(A) 폴리페닐렌에테르(PPE): PPE-BLV (Blue Star사제) 수평균 분자량(Mn) 60,000-80,000g/mol, 점도: 0.38dl/g~0.52dl/g

(B) 폴리에틸렌(PE): 삼성 토탈, LLDPE 7020F (용융 지수: 0.92 / 190℃, 2.16kg, 융점:110-120℃)

(C) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS): Kraton G 1651

(D-1) 폴리카보네이트 (PC-1): SC 1190 (제일모직), 중량 평균 분자량:10,000-80,000 g/mol, MI: 19 (300℃, 1.2kg)

(D-2) 폴리카보네이트 (PC-2): SC 1620 (제일모직), 중량평균 분자량: 10,000-80,000 g/mol, MI: 62 (300℃, 1.2kg)

(E-1) X41 (인산 에스테르계 난연제): PX-200 (제조사: Daihachi corporation)

(E-2) X45 (인산 에스테르계 난연제): MCD (제조사: Daihachi corporation )

물성 시험

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물을, 각각 바렐 온도 약 240℃, L/D=28, Φ=30㎜인 일축 압출기(Vikas engineering Works사제)에 투입하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 상기 압출기를 통하여 전선 형태의 시편 (0.5SQ의 선재)으로 제조하였다. 각각의 시편에 대하여, 하기 (1) 내지 (5)의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.

(1) 전선 수직 난연성 평가 ( VW -1 특성 평가)

UL-1581 섹션 1080 규격의 VW-1 평가 방식에 따라 전술한 크기의 시편을 사용하여 전선 수직 난연성을 평가하였다. Bunsen 버너를 사용한 불꽃을 15초 동안 5회에 걸쳐 적용하고, UL-1581 규격에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 5회간 불꽃을 인가하고 총 연소 시간이 60초 이내인 경우, 즉 60초 이내에 자가 소화 되는 경우, "○" 으로 평가하였다. 60초 이내에 자가 소화되지 못하는 경우 "X" 로 평가하였다.

(2) 내스크래치성

약 1m 가량의 전선 시편을 취한 후 매듭을 짓고 전선 표면의 변화 정도를 관찰하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표면에 육안으로 식별 가능한 변화가 없는 경우, "4" 로, 표면에 육안으로 변화가 관찰되는 경우, "3"으로 평가하였다.

(3) 난연제 용출 여부의 평가

약 60mm의 전선을 반으로 접고 서로 꼬인 상태로 12시간 동안 시편을 방치한 후, 난연제 용출 여부를 하기 기준에 따라 평가하였다: "유" = 육안으로 용출분이 확인됨; "△" = 용출인지 명확하지는 않으나 전선 표면이 다소 끈적거림이 발생함; "무" = 용출분이 확인되지 않고, 표면 끈적거림도 없음.

(4) 백화 현상 유무 평가

시편에 굴곡을 제공한 다음, 굴곡부에 백화 현상의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다: X= 뚜렷한 백화 현상이 관찰됨, O= 육안으로 식별 가능한 백화 현상이 없음.

(5) 외관 평가

표면 거칠기, 광택, 흑색도를 기준으로 시편을 관찰하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다: 1: 표면이 매우 거칠고 광택이 전혀 없음, 2: 표면에 다수개의 요철이 존재하고, 광택도 없으며, 흑색도도 좋지 않음, 3: 표면 요철이 없고, 약간의 광택이 있으나, 흑색도는 좋지 않음. 4: 표면 요철이 없고, 광택도 및 흑색도가 중간 정도의 수준임, 5: 표면 요철이 없고 광택 및 흑색도가 모두 우수함.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
전선 수직 난연성 (VW-1 특성)	○	○	○	○	○	X	○
내스크래치성	4	4	4	4	3	3	3
백화 현상	○	○	○	○	X	X	X
난연제 용출 여부	무	무	무	무	유	△	유
외관	3	4	5	5	1	2	2

상기 표 2의 결과로부터 실시예 1 내지 4의 수지 조성물로 제조된 시편의 경우, 난연성을 우수한 수준으로 유지하고 향상된 수준의 외관을 나타내면서도, 난연제의 용출이 없음을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 비교예 1 내지 3의 조성물의 경우, 난연제가 용출되며, 외관도 좋지 않음을 알 수 있다.　

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 통상의 기술자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

(A) 폴리페닐렌에테르 5-50중량% (B) 폴리올레핀 10-50 중량%; 및 (C) 스티렌 중합체, 스티렌-올레핀 공중합체, 말레산 무수물 변성 스티렌-올레핀 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아세테이트 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀 중합체로부터 선택된 상용화제 10-50 중량%로 이루어진 기초 수지; 및 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 (D) 폴리카보네이트 1 내지 15 중량부; 및 (E) 인계 에스테르 난연제 5-30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 이들의 조합에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C) 상용화제는, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 말레산무수물 그라프트형 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(MA-SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 말레산무수물-그래프트된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 말레산무수물-그래프트된 폴리프로필렌, 말레산무수물-그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 말레산무수물-그래프트된 저밀도 폴리에틸렌　또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (D) 폴리카보네이트는, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 11 중량부로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (E) 인산 에스테르계 난연제는 하기 화학식 1로 표현되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고, R₃ 은 C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, m은 0 내지 3의 수임.
제5항에 있어서,
상기 (E) 인산 에스테르계 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트; 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스 (디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트); 상기 화학식1에서 m이 2 이상인 올리고머 형태의 인산 에스테르 화합물; 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
제7항에 있어서,
상기 성형품은 전선 피복재인 성형품.