WO2023128496A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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WO2023128496A1
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phenylene
poly
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resin composition
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박해리
반균하
최원영
홍상현
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article made therefrom.
  • Polyphenylene ether (PPE) resin has excellent heat resistance and mechanical strength, and has excellent dimensional stability of the product during processing.
  • PPE polyphenylene ether
  • polyphenylene ether resin has low fluidity and is difficult to process with polyphenylene ether resin alone, so it is usually blended with a polystyrene-based resin having excellent compatibility, moldability and fluidity, and is widely used in automobile parts and the like.
  • Polyphenylene ether/polystyrene (PS)-based blend resins can be used in various ways by adjusting the ratio of polyphenylene ether resin and polystyrene-based resin according to the impact resistance/heat resistance required according to the application. Impact resistance and the like can be supplemented by using styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) as a reinforcing agent.
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • polyphenylene ether/polystyrene-based blend resin has a low specific gravity among materials with high heat resistance and excellent appearance and metal deposition, so it has excellent exterior characteristics such as bezels and reflectors for automobile lighting. It can also be applied to important applications.
  • thermoplastic resin composition capable of realizing a high appearance while maintaining excellent impact resistance and dimensional stability.
  • thermoplastic resin composition with excellent impact resistance and dimensional stability and excellent appearance, and a molded article manufactured therefrom are provided.
  • PPE polyphenylene ether
  • PS polystyrene
  • SEPS styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m 1 to 5 parts by weight
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the (A) polyphenylene ether resin is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether , poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4- Copolymer of phenylene) ether and poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3, copolymers of 6-triethyl-1,
  • the (A) polyphenylene ether resin may have an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl/g when measured in a chloroform solvent at 30 °C.
  • the (B) polystyrene-based resin is prepared by polymerizing a styrenic monomer, and the styrene-based monomer is obtained from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and chlorostyrene. It may be one or more selected species.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g/mol.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may have a soft segment content of 30 to 50% by weight.
  • the thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, and a dye can do.
  • thermoplastic resin composition described above is provided.
  • the molded article may have an Izod impact strength of 2.5 kgf cm/cm or more measured according to ASTM D256 standard at a thickness of 1/8 inch.
  • the molded article may have a gloss of 110 GU or more measured at a reflection angle of 20 ° according to ASTM D523.
  • the number of pinholes having an area of 0.1 mm 2 or more per 1 cm 2 may be 10 or less.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and dimensional stability and excellent appearance properties, and a molded article manufactured therefrom.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer
  • the average particle diameter of the block copolymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in an appropriate solvent and using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) (standard sample is Shodex's polystyrene). used).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment is based on 100 parts by weight of a base resin including (A) 70 to 95% by weight of a polyphenylene ether (PPE) resin and (B) 5 to 30% by weight of a polystyrene (PS)-based resin. (C) 1 to 5 parts by weight of a styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS) having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, and (D) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenane 0.1 to 2 parts by weight of tren-10-oxide (DOPO).
  • a base resin including (A) 70 to 95% by weight of a polyphenylene ether (PPE) resin and (B) 5 to 30% by weight of a polystyrene (PS)-based resin. (C) 1 to 5 parts by weight of a styrene-ethylene/propylene-styrene block copo
  • the polyphenylene ether resin is a resin including a polyphenylene ether polymer or a modified polyphenylene ether polymer obtained by reacting a polyphenylene ether polymer with a reactive monomer, and two or more of the above polymers may be mixed and used.
  • the polyphenylene ether polymer is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl) -1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly( 2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)
  • a copolymer of ether and poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether or poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3,6-trimethyl -1,4-phenylene) may include a single or two or more polyphenylene ether poly
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether or poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3,6-trimethyl-1, A copolymer of 4-phenylene) ether may be used, for example poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
  • the reactive monomer is a compound containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride group or modified by reaction with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride group, which is modified by reacting with the polyphenylene ether polymer according to an embodiment of the present invention. It serves to form a polyphenylene ether polymer.
  • the reactive monomer may be selected from the group consisting of citric acid, citric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, and combinations thereof.
  • the degree of polymerization of the polyphenylene ether resin according to one embodiment is not particularly limited, but the intrinsic viscosity when measured in a chloroform solvent at 30 ° C. is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, and 0.3 to 0.6 dl / g it is more preferable
  • the polyphenylene ether resin may be included in 70 to 95% by weight, for example, 70 to 90% by weight, for example, 70 to 80% by weight, based on 100% by weight of the base resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and dimensional stability.
  • (B) the polystyrene-based resin may impart fluidity to the thermoplastic resin composition.
  • the (B) polystyrene-based resin may be prepared by polymerizing a styrenic monomer, and the styrene-based monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and chloro It may be one or more selected from styrene.
  • the different types of styrenic monomers when different types of styrenic monomers are copolymerized in the (B) polystyrene-based resin, the different types of styrenic monomers may be copolymerized at a weight ratio of 1:99 to 99:1.
  • the (B) polystyrene-based resin may be included in 5 to 30% by weight, for example, 10 to 30% by weight, for example, 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the base resin. Within the above range, the fluidity of the thermoplastic resin composition including the same may be excellent.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS) may improve impact resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition.
  • Impact resistance was improved by including an impact modifier such as styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) in the conventional polyphenylene ether/polystyrene-based blend resin, but during metal deposition, the impact modifiers clumped together to form pinholes on the surface of the molded product. There was a problem of deteriorating the appearance by generating a pin-hole.
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • the aforementioned problem is solved by using a styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS) instead of the styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS).
  • SEPS styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may have an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, for example, 0.05 to 0.10 ⁇ m, for example, 0.05 to 0.08 ⁇ m. Since the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer has a relatively small size within the average particle diameter range, the glossiness of the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom can be improved.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g/mol.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may have a soft segment content of 30 to 50% by weight, for example 35 to 50% by weight, for example 35 to 45% by weight can Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent appearance properties.
  • the (C) styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer may be included in 1 to 5 parts by weight, for example, 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the appearance characteristics of the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom may be particularly excellent.
  • (D) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide can improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition and also improve appearance properties.
  • the (D) DOPO is 0.1 to 2 parts by weight, for example 0.1 to 1.5 parts by weight, for example 0.1 to 1.0 parts by weight, for example 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a thermoplastic resin composition containing the same within the above range and a molded product prepared therefrom may exhibit excellent heat resistance and appearance characteristics.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (D), the thermoplastic resin composition according to an embodiment is used to balance each physical property under conditions capable of excellently maintaining other physical properties during processing or use, or the thermoplastic resin composition Depending on the end use of, one or more additives may be further included.
  • additives flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, pigments, dyes, etc. may be used, and these may be used alone Or it may be used in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives and then melt-kneading them in an extruder.
  • a molded article according to one embodiment of the present invention may be prepared from the thermoplastic resin composition described above.
  • the molded article may have an Izod impact strength of 2.5 kgf cm/cm or more measured according to ASTM D256 standard at a thickness of 1/8 inch.
  • the molded article may have an Izod impact strength of 2.5 kgf ⁇ cm/cm or more measured according to ASTM D256 standard at a thickness of 1/4 inch.
  • the molded article may have a gloss of 110 GU (gloss unit) or more as measured at a reflection angle of 20 ° according to ASTM D523.
  • the number of pinholes having an area of 0.1 mm 2 or more per 1 cm 2 may be 10 or less.
  • thermoplastic resin composition in pellet form was manufactured.
  • the prepared pellets are dried for about 4 hours in a dehumidifying dryer at about 80 ° C before injection molding, and then set to a cylinder temperature of about 230 ° C and a mold temperature of about 60 ° C using a 6 oz injection molding machine to evaluate physical properties and appearance A specimen was prepared.
  • the measured physical properties are shown in Table 2 below.
  • components (A) and (B) are expressed in weight percent, and components (C), (C1), (C2), (C3), and (D) are components (A) and (B), That is, it is expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • PS Kuraray's polystyrene
  • SEPS styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the notched Izod impact strength was measured at room temperature (23° C.) according to the ASTM D256 standard.
  • Appearance characteristics were evaluated by counting the number of pinholes with an area of 0.1 mm 2 or more generated per unit area (1 cm 2 ) of the surface of the 10 cm X 10 cm X 0.3 cm specimen using an optical microscope. The smaller the number of pinholes, the better the appearance characteristics were evaluated.
  • thermoplastic resin composition containing polyphenylene ether resin, polystyrene resin, styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer, and DOPO in the above ranges, respectively, and molded articles produced therefrom are It was confirmed that the gloss and appearance characteristics were also excellent while the impact resistance was excellent.

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Abstract

(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 70 내지 95 중량%; 및 (B) 폴리스티렌(PS)계 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대해 (C) 평균 입경이 0.05 내지 0.15 μm인 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 1 내지 5 중량부, 및 (D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르(Polyphenylene ether, PPE) 수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며 가공시 제품의 치수 안정성이 뛰어난 특성을 갖는다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 유동성이 낮아 폴리페닐렌에테르 수지 단독으로는 가공이 어려워 통상적으로 상용성, 성형성 및 유동성이 우수한 폴리스티렌계 수지와 블렌드(Blend)하여 자동자 부품 등에 폭 넓게 사용되고 있다.
폴리페닐렌에테르/폴리스티렌(Polystyrene, PS)계 블렌드 수지는 사용되는 용도에 따라 요구되는 내충격성/내열성 등에 따라 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리스티렌계 수지의 비율을 조절하여 다양하게 활용될 수 있고, 충격보강제로 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하여 내충격성 등을 보완할 수 있다. 특히, 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌계 블렌드 수지는 내열도가 높은 소재 중에서도 비중이 낮고, 외관 및 금속 증착력이 우수하기 때문에 자동차 라이팅(Lighting)용 베젤(Bezel), 리플렉터(Reflector) 등 외관 특성이 중요한 용도에도 적용이 가능하다.
다만, 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌계 블렌드 수지 성형품에 금속을 증착시 상기 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌계 블렌드 수지에 포함되는 SEBS와 같은 충격보강제가 서로 뭉쳐져 성형품 표면에 핀홀(pin-hole)을 발생시켜 외관이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 내충격성 및 치수 안정성을 유지하면서 고외관 구현이 가능한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
내충격성 및 치수 안정성이 우수하면서, 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 70 내지 95 중량%; 및 (B) 폴리스티렌(PS)계 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대해, (C) 평균 입경이 0.05 내지 0.15 μm인 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 1 내지 5 중량부, 및 (D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리페닐렌에테르 수지는 30℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g일 수 있다.
상기 (B) 폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 중합하여 제조되고, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 클로로스티렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 연질부(Soft segment) 함량이 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 1/8 inch 두께에서 ASTM D256 규격에 따라 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 2.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 반사각 20°에서 측정한 광택도(Gloss)가 110 GU 이상일 수 있다.
상기 성형품은 1 cm2 당, 0.1 mm2 이상 면적의 핀홀 개수가 10개 이하일 수 있다.
내충격성 및 치수 안정성이 우수하면서, 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 블록 공중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 70 내지 95 중량% 및 (B) 폴리스티렌(PS)계 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대해 (C) 평균 입경이 0.05 내지 0.15 μm인 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 1 내지 5 중량부, 및 (D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 0.1 내지 2 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리페닐렌에테르 수지
상기 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리페닐렌에테르 중합체 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체에 반응성 단량체가 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체를 포함하는 수지로서, 상기 중합체 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리페닐렌에테르 중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 등을 포함하는 화합물 또는 반응하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기로 변성되는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌에테르 중합체와 반응하여 변성된 폴리페닐렌에테르 중합체를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체는 구연산, 구연산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 무수이타콘산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 30℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 고유점도를 가지는 경우에 내열성 및 기계적 강도가 우수하며 가공이 용이하다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지는 기초 수지 100 중량%에 대하여, 70 내지 95 중량%, 예를 들어 70 내지 90 중량%, 예를 들어 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 치수 안정성이 우수할 수 있다.
(B) 폴리스티렌계 수지
일 구현예에서 (B) 폴리스티렌계 수지는 열가소성 수지 조성물에 유동성을 부여할 수 있다.
상기 (B) 폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 중합하여 제조될 수 있고, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 클로로스티렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리스티렌계 수지에서 서로 다른 종류의 스티렌계 단량체가 공중합되는 경우, 서로 다른 종류의 스티렌계 단량체는 1:99 내지 99:1의 중량비로 공중합될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리스티렌계 수지는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 우수할 수 있다.
(C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
종래 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌계 블렌드 수지에 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 충격보강제를 포함시켜 내충격성을 향상시켰으나, 금속 증착시 충격보강제가 서로 뭉쳐져 성형품 표면에 핀홀(pin-hole)을 발생시켜 외관이 열화되는 문제가 있었다.
본 발명에서는 상기 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 대신 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 사용하여 전술한 문제를 해소하였다.
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 평균 입경이 0.05 내지 0.15 μm일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.10 μm, 예를 들어 0.05 내지 0.08 μm일 수 있다. 상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 상기 평균 입경 범위의 비교적 작은 사이즈를 가지기 때문에 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 광택도를 향상시킬 수 있다.
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 연질부(Soft segment) 함량이 30 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 35 내지 50 중량%, 예를 들어 35 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 외관 특성이 특히 우수할 수 있다.
(D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
일 구현예에서, (D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시키면서 외관 특성 또한 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) DOPO는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.1 내지 1.5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내열성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 가공 또는 사용 과정에서 기타 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품은 1/8 inch 두께에서 ASTM D256 규격에 따라 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 2.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 1/4 inch 두께에서 ASTM D256 규격에 따라 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 2.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 반사각 20°에서 측정한 광택도(Gloss)가 110 GU(gloss unit) 이상일 수 있다.
상기 성형품은 1 cm2 당, 0.1 mm2 이상 면적의 핀홀 개수가 10개 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분을 통상의 믹서(mixer)에서 혼합하고, L/D = 29, Φ = 45 ㎜인 이축 압출기를 이용하여 배럴(barrel) 온도 약 230℃에서 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전 약 80℃의 제습 건조기에서 약 4 시간 동안 건조한 후 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 230℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 및 외관 평가용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5
(A) 70 70 70 70 70 70
(B) 30 30 30 30 30 30
(C) 3 - - - 3 3
(C1) - 3 - - - -
(C2) - - 3 - - -
(C3) - - - 3 - -
(D) 1 1 1 1 - 5
표 1에서, (A) 및 (B) 성분은 중량%로 나타내었고, (C), (C1), (C2), (C3), 및 (D) 성분은 (A) 및 (B) 성분, 즉 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
(A) 폴리페닐렌에테르 수지
China National Bluestar社의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였다.
(B) 폴리스티렌계 수지
Kuraray社의 폴리스티렌(PS) 수지를 사용하였다.
(C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체
평균 입경이 약 0.08 μm이고, 연질부 함량이 약 35 중량%인 Kuraray社의 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 사용하였다.
(C1) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체
평균 입경이 약 0.29 μm이고, 연질부 함량이 약 68 중량%인 Kraton Corp.社의 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하였다.
(C2) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체
평균 입경이 약 0.24 μm이고, 연질부 함량이 약 67 중량%인 Kraton Corp.社의 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하였다.
(C3) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체
평균 입경이 약 0.26μm이고, 연질부 함량이 약 88 중량%인 Kraton Corp.社의 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하였다.
(D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
Shouguang Puer Chemical社의 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 사용하였다.
평가
실시예, 그리고 비교예 1 내지 5에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 광택성 및 외관 특성 평가를 각각 수행한 다음, 하기 표 2에 기재하였다.
1. 내충격성(단위: J/m)
두께 1/8 inch 및 1/4 inch 시편 각각에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 상온(23℃)에서 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
2. 광택도(단위: GU)
ASTM D523에 따라 BYK社 Gloss meter를 이용하여 반사각 20°에서 광택도를 측정하였다.
3. 외관 특성
광학 현미경을 이용하여 10 cm X 10 cm x 0.3 cm 시편 표면의 단위 면적(1 cm2) 당 발생한 0.1 mm2 이상 면적의 핀홀 개수를 세어 외관 특성을 평가하였다. 핀홀 개수가 적을수록 외관 특성이 우수한 것으로 평가하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
충격강도(1/8 inch) 2.7 4.6 2.5 2.3 2.7 2.1
충격강도(1/4 inch) 2.6 4.6 2.7 3.8 2.7 2.1
광택도 110 106 107 64 91 105
핀홀 개수(1cm2 당) 9 23 19 35 45 18
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 및 DOPO를 각각 전술한 범위로 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품은 내충격성이 우수하면서 광택성 및 외관 특성 또한 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 70 내지 95 중량%; 및
    (B) 폴리스티렌(PS)계 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대해
    (C) 평균 입경이 0.05 내지 0.15 μm인 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 1 내지 5 중량부, 및
    (D) 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (A) 폴리페닐렌에테르 수지는 30℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 중합하여 제조되고, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 클로로스티렌으로부터 선택된 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체는 연질부 함량이 30 내지 50 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는, 성형품.
  9. 제8항에서,
    1/8 inch 두께에서 ASTM D256 규격에 따라 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 2.5 kgf·cm/cm 이상인, 성형품.
  10. 제8항 또는 제9항에서,
    ASTM D523에 따라 반사각 20°에서 측정한 광택도가 110 GU 이상인, 성형품.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    1 cm2 당, 0.1 mm2 이상 면적의 핀홀 개수가 10개 이하인, 성형품.
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