CN109852058A - 一种pps/pa66/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PPS/PA66/石墨烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域，具体公开了一种PPS/PA66/石墨烯复合材料，按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)65‑80份，聚酰胺(PA66)20‑35份，聚酰胺微纳粉(PA粉)2.5份，石墨烯0.04‑0.16份，乙烯‑马来酸酐‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，硅烷偶联剂0‑0.05份，乳化剂0‑0.05份，抗氧剂为0.4份；或按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯‑马来酸酐‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)2.5‑7.5份，抗氧剂为0.4份。通过石墨烯与EMG的协同作用，改变PPS/PA66复合材料的熔体流动性，改善复合材料的加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PPS/PA66/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)分子链由苯环及硫原子交替排列构成，苯环赋予其刚性，使PPS具有很好的耐热性能，而硫醚键又赋予其柔顺性，使其极易结晶。因此，PPS作为高结晶度聚合物，具有较低的玻璃化转变温度(Tg)85～100℃和较高的熔融温度(Tm)280～290℃，又有优良的耐热性能，可在180～220℃范围使用。
PPS的力学性能表现为硬而脆，断裂伸长率低，尤其韧性较差，缺口冲击强度很低。现有技术中选择碳纳米管(CNT)、石墨烯微片(GNP)等碳材料作为填充材料，碳材料中均含有C-C离域π键，能与PPS中苯环能形成共轭结构，相容性好。微米或纳米碳材料具备比表面积大、强度高等优点，通常作为增强相来改善PPS的力学性能和结晶性能，而且纳米碳材料又能赋予PPS导电性、导热性及电磁性能。由于PA6、PA66等聚酰胺类聚合物的溶解度参数(12.7～13.6)和PPS的溶解度参数(12.5)非常接近，两者之间具有一定的热力学相容性。用PA66或PA6等结晶聚合物增韧，可以在提高聚苯硫醚(PPS)冲击性能的同时保持其刚性和强度。乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(St-AN-GMA)等弹性体对PPS/PA共混体系增容、增韧效果明显，缺口冲击强度提高显著。
上述研究均侧重于对PPS力学性能和结晶性能进行改性，尤其是对PPS进行增韧改性。但是，高结晶度的PPS熔融进入黏流态，熔体强度较低，熔融指数(MI)较高，且熔融黏度不稳定。PPS熔融黏度不稳且过高的熔体质量流动速率会影响注射成型、挤出成型工艺稳定性，限制了其加工范围。例如注塑级PPS在290℃、5kg载荷条件下MI达到61g/10min；而含热氧交联结构的PPS经热处理后，在316℃、5Kg载荷条件下MI达到45g/10min，但是高温条件下容易发生局部氧化交联，影响工艺稳定性。因此，对其加工性能的改性，尤其是改善聚苯硫醚的熔融指数具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请提出了一种新的PPS/PA66/石墨烯复合材料及其制备方法，大幅降低PPS的熔融指数，提高其加工性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种PPS/PA66/石墨烯复合材料，按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)65-80份，聚酰胺(PA66)20-35份，聚酰胺微纳粉(PA粉)2.5份，石墨烯0.04-0.16份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，硅烷偶联剂0-0.05份，乳化剂0-0.05份，抗氧剂为0.4份；或按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)2.5-7.5份，抗氧剂为0.4份。
其中优选，所述复合材料按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，聚酰胺微纳粉(PA粉)2.5份，石墨烯0.16份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，硅烷偶联剂0.05份，乳化剂0.05份，抗氧剂为0.4份；或按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)7.5份，抗氧剂为0.4份。
其中，所述PA粉为聚酰胺经粉碎后获得的中值粒径D50为5-10μm的细小微粒粉体；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种。
其中，所述乳化剂为硬脂酸钠、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
一种上述任一所述PPS/PA66/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1).对石墨烯进行预处理；
(2).将步骤(1)所得产物，与抗氧剂、PPS、PA66共混，加入双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述复合材料；
所述步骤(1)包括：
步骤a:对石墨烯使用水相研磨法制备石墨烯预分散体，烘干后将其与EMG混合；
或步骤b:使用共混法制备EMG/石墨烯共混物，并将其粉碎。
其中优选，步骤a水相研磨法包括：
(I)将石墨烯、蒸馏水混合，得石墨烯混合液；
(II)将(I)所得石墨烯混合液与偶联剂、乳化剂混合，得石墨烯水溶液；
(III)将(II)所得石墨烯水溶液与PA粉共混，并将其置入研磨皿中研磨，得石墨烯预分散体。
其中优选，所述步骤a包括
(I)将石墨烯、蒸馏水放入超声波清洗机中超声混合1.5-2h，得石墨烯混合液；
(II)向(1)中所得超声混合后的石墨烯混合液中，进一步加入偶联剂和乳化剂，并超声混合5-15min，得石墨烯水溶液；
(III)取PA粉与步骤(II)所得石墨烯水溶液共混，将混合溶液置入研磨皿中研磨2-3小时，得到石墨烯预分散体；
(IV)将石墨烯预分散体放在鼓风干燥箱于45-55℃风干，风干后将其放入真空干燥箱于75-85℃干燥；
(V)将干燥后的石墨烯预分散体与EMG颗粒混合。
其中优选，所述步骤b包括
(I)将EMG在开炼机辊筒上开炼；
(II)向开炼的EMG添加石墨烯，在辊筒上继续开炼分散，得到EMG/石墨烯共混物；
(III)粉碎EMG/石墨烯共混物后备用。
其中优选，所述PPS预先在真空干燥箱中干燥2-4h，烘干温度为85-95℃；PA66预先在真空干燥箱中干燥8-12h，烘干温度为85-95℃。
其中优选，所述双螺杆挤出机的温度分段控制的条件如下：278-282℃，283-287℃，288-292℃，293-297℃，293-297℃，288-292℃。
有益效果
(1)本申请借助聚酰胺微纳粉体极大比表面积和表面反应活性，采用带有乳化剂的水相研磨法，加入偶联剂对聚酰胺微纳粉体表面修饰，将石墨烯分散并吸载在聚酰胺微纳粉体表面，制备聚酰胺微纳粉吸载石墨烯预分散体，解决石墨烯分散难的技术难题；
(2)聚酰胺微纳粉体吸载石墨烯预分散体属于热塑性，在挤出共混过程中熔融分散在PPS/PA66共混基体，起到桥接剂的作用，达到石墨烯在聚合物基体中应用目的；
(3)加入适量EMG能提高PPS/PA66/石墨烯复合材料的韧性和相容性，本专利中主要作用是采用水相研磨法制备石墨烯预分散体与EMG或者采用共混法制备EMG/石墨烯共混物，与PPS/PA66混合物挤出共混，一方面2种方案均能促进石墨烯在PPS/PA66共混体系中分散，防止团聚，另一方面，EMG与石墨烯协同作用，可以大范围内改变PPS/PA66复合材料的熔体流动性，改善复合材料的加工性能；
(4)采用石墨烯来改善PPS/PA66共混物的各项性能，不仅增加了PPS改性的新渠道，而且还为改善PPS成品的各项性能提供新的研究思路，扩展PPS复合材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
本发明所用性能测试方法如下：
弯曲性能测试采用深圳万测试验设备有限公司ETM104B-TS微机控制电子万能测试机测试，按GB/T 9341-2008执行，速度2mm/min。
冲击性能测试采用深圳万测试验设备有限公司摆锤冲击试验机，按GB/T 1043-2008执行，摆锤能量为4J。
拉伸性能测试采用深圳万测试验设备有限公司ETM104B-TS微机控制电子万能测试机测试，按GB/T 1040-2006执行，速度为10mm/min。
熔体流动速率采用深圳万测试验设备有限公司MFI452熔体流动速率试验机测试，按GB/T 3682-2000执行。称取材料8g，温度为315℃，负荷2.16kg，切割时间设为5s。
维卡软化点测试通过深圳万测试验设备有限公司微机控制HVT302B型维卡试验机测试，按GB/T 1634-1979执行。选用负荷50N，升温速度120℃/h。
以下所用的石墨烯为常州墨之萃科技有限公司市售，EMG为沈阳科通塑胶公司市售，聚苯硫醚为美国雪佛龙菲利普公司市售，所述聚酰胺、乳化剂、偶联剂、抗氧剂、PA粉均为工业品市售。
实施例1-10
如表1所示为实施例1-10中所用各组分的质量比。
所述PPS/PA66/石墨烯的制备方法步骤如下：
(1)将石墨烯、蒸馏水混合，放入常州鑫仁超声波设备有限公司XR-LU08型超声波清洗机中超声混合1.5-2h，
(2)向(1)中所得超声混合后的石墨烯混合液中，按照表1所示的质量比进一步加入偶联剂和乳化剂，并超声混合5-15min；
(3)按照表1所示的质量比取PA粉与石墨烯水溶液共混，将混合溶液置入研磨皿中研磨2-3小时，研磨完成后将其放入鼓风干燥箱于50±5℃干燥，之后将所得物放入真空干燥箱于80±5℃干燥，即得石墨烯预分散体；
(4)按照表1所示的质量比称取EMG颗粒、PPS、PA66、抗氧剂1010；将PPS预先在90±5℃的真空干燥箱中干燥2-4小时，并且将PA66预先在90±5℃的真空干燥箱中干燥8-12小时。
所述PA粉是指聚酰胺经低温粉碎法或者研磨法或者其他物理方法获得的细小微粒粉体，其中值粒径D50为5-10μm。
将所述PPS、PA66、石墨烯预分散体、EMG颗粒以及抗氧剂1010进行混合，共同加入科倍隆(南京)机械有限公司CTE20PLUS型双螺杆挤出机挤出造粒，即制得所述PPS/PA66/石墨烯复合材料。
其中，所述挤出机的温度为：280±2℃、285±2℃、290±2℃、295±2℃，295±2℃、290±2℃，双螺杆转速150-200r/min。
对实施例1-10所得PPS/PA66/石墨烯复合材料按照前述测试方法进行测试。所得性能测试结果见表2。
表1实施例1-10所用各组分的质量比
表2实施例1-10所得复合材料的性能测试结果
对比例1
在对比例1中，取聚苯硫醚(PS)70份，聚酰胺66(PA66)30份，PA粉2.5份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，石墨烯0.08份，WD-50 0.05份，抗氧剂1010 0.4份，乳化剂0.05份。
将聚苯硫醚预先在90℃的真空干燥箱中干燥2-4小时；将聚酰胺预先在90℃的真空干燥箱中干燥10小时，然后按照前述配比称量各组分，并混合，共同加入科倍隆(南京)机械有限公司CTE20PLUS型双螺杆挤出机挤出造粒，制得PPS/PA66/石墨烯复合材料。
所述挤出机温度为：280℃、285℃、290℃、295℃，295℃、290℃，双螺杆转速180r/min。
对对比例1所得复合材料进行测试，所得复合材料的性能见表3。
表3对比例1所得复合材料的性能测试结果
将对比例1与实施例1-10相比，从表3可以看出，由于石墨烯和PA粉末没有进行水相研磨，而是简单混合，导致其熔体流动速率与实施例1-3和实施例6-10相比更高，加工性能不理想。
实施例11-15
在实施例11-15中，使用EMG和石墨烯共混塑炼的方式，对石墨烯进行分散，以增强石墨烯的分散性，并利用EMG与石墨烯的协同作用，调节复合材料的熔融指数，以增强复合材料的加工性能。其具体操作如下：
按照表4所示的配方，
(1)将称量好的EMG在常州市第一橡塑设备有限公司XK-160型开炼机辊筒上开炼，
(2)向开炼的EMG添加石墨烯，在辊筒上继续开炼分散，得到EMG/石墨烯共混物；
(3)粉碎EMG/石墨烯共混物后备用；
(4)将聚苯硫醚预先在90℃的真空干燥箱中干燥2-4小时；将聚酰胺预先在90℃的真空干燥箱中干燥10小时，然后称量聚苯硫醚和聚酰胺，与石墨烯预分散体和抗氧剂混合，加入科倍隆(南京)机械有限公司CTE20PLUS型双螺杆挤出机挤出造粒，制得PPS/PA66/石墨烯复合材料。
其中，所述挤出机温度为：280℃、285℃、290℃、295℃，295℃、290℃，双螺杆转速180r/min。
对实施例11-15所得PPS/PA66/石墨烯复合材料进行测试，所述PPS/PA66/石墨烯复合材料性能测试结果见表5。
表4实施例11-15所用各组分的质量比
| EMG/％ | 石墨烯/％ | PPS/PA66 | 抗氧剂/％ | |
| 实施例11 | 2.5 | 0.08 | 70/30 | 0.4 |
| 实施例12 | 5 | 0.08 | 70/30 | 0.4 |
| 实施例13 | 7.5 | 0.08 | 70/30 | 0.4 |
| 实施例14 | 5 | 0 | 70/30 | 0.4 |
| 实施例15 | 0 | 0.08 | 70/30 | 0.4 |
表5实施例11-15所得复合材料的性能测试结果
通过对表5进行分析，可以看出EMG和石墨烯具有协同作用，能显著降低熔体流动速率，二者相互作用，有利于改善复合材料的挤出成型、注射成型等加工稳定性能。
对比例2
在对比例2中，取聚苯硫醚(PS)70份，聚酰胺66(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，抗氧剂1010 0.4份。
将聚苯硫醚预先在90℃的真空干燥箱中干燥2-4小时；将聚酰胺预先在90℃的真空干燥箱中干燥10小时，然后按照配比称量各组分，并混合，加入挤出机挤出造粒，制得PPS/PA66/石墨烯复合材料。
所述挤出机温度为：280℃、285℃、290℃、295℃，295℃、290℃，双螺杆转速180r/min。
对对比例2所得复合材料进行测试，所得复合材料的性能见表6。
表6对比例2所得复合材料的性能测试结果
从表6可以看出，对比例2所得复合材料，其熔体流动速率远高于实施例11-13所得复合材料的熔体流动速率，可见缺少了EMG颗粒和石墨烯的共同开炼，仅是组分相同是无法实现相同的结果的。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种PPS/PA66/石墨烯复合材料，其特征在于，按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)65-80份，聚酰胺(PA66)20-35份，聚酰胺微纳粉(PA粉)2.5份，石墨烯0.04-0.16份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，硅烷偶联剂0-0.05份，乳化剂0-0.05份，抗氧剂为0.4份；
或按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)2.5-7.5份，抗氧剂为0.4份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，聚酰胺微纳粉(PA粉)2.5份，石墨烯0.16份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)5份，硅烷偶联剂0.05份，乳化剂0.05份，抗氧剂为0.4份；
或按照质量分数其组成为：聚苯硫醚(PPS)70份，聚酰胺(PA66)30份，石墨烯0.08份，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)7.5份，抗氧剂为0.4份。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述PA粉为聚酰胺经粉碎后获得的中值粒径D50为5-10μm的细小微粒粉体；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述乳化剂为硬脂酸钠、歧化松香钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧烯失水山梨酸单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4中任一所述PPS/PA66/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1).对石墨烯进行预处理；
(2).将步骤(1)所得产物，与抗氧剂、PPS、PA66共混，加入双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述复合材料；
其中所述步骤(1)包括：
步骤a:对石墨烯使用水相研磨法制备石墨烯预分散体，烘干后将其与EMG混合；
或步骤b:使用共混法制备EMG/石墨烯共混物，并将其粉碎。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a水相研磨法包括：
(I)将石墨烯、蒸馏水混合，得石墨烯混合液；
(II)将(I)所得石墨烯混合液与偶联剂、乳化剂混合，得石墨烯水溶液；
(III)将(II)所得石墨烯水溶液与PA粉共混，并将其置入研磨皿中研磨，得石墨烯预分散体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括
(I)将石墨烯、蒸馏水放入超声波清洗机中超声混合1.5-2h，得石墨烯混合液；
(II)向(1)中所得超声混合后的石墨烯混合液中，进一步加入偶联剂和乳化剂，并超声混合5-15min，得石墨烯水溶液；
(III)取PA粉与步骤(II)所得石墨烯水溶液共混，将混合溶液置入研磨皿中研磨2-3小时，得到石墨烯预分散体；
(IV)将石墨烯预分散体放在鼓风干燥箱于45-55℃风干，风干后将其放入真空干燥箱于75-85℃干燥；
(V)将干燥后的石墨烯预分散体与EMG颗粒混合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括
(I)将EMG在开炼机辊筒上开炼；
(II)向开炼的EMG添加石墨烯，在辊筒上继续开炼分散，得到EMG/石墨烯共混物；
(III)粉碎EMG/石墨烯共混物后备用。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述PPS预先在真空干燥箱中干燥2-4h，烘干温度为85-95℃；PA66预先在真空干燥箱中干燥8-12h，烘干温度为85-95℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的温度分段控制的条件如下：278-282℃，283-287℃，288-292℃，293-297℃，293-297℃，288-292℃。
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