CN111303524A - 一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的永久性防静电塑料 - Google Patents

一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的永久性防静电塑料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的永久性防静电塑料，属于功能材料制备技术领域。本发明通过无机物微球磨介与石墨烯基原料球磨，使无机物微球磨介表面包覆石墨烯基微片，再将其与塑料粉体球磨，得到包覆了石墨烯基微片的塑料粉末，即得到石墨烯基永久性防静电塑料母料。该方法工艺简单，成本低，周期短，适合工业化生产；通过该方法得到的石墨烯基永久性防静电塑料母料无需采用分散剂且产品品质好。通过平板硫化工艺或注塑工艺将该石墨烯基永久性防静电塑料母料加工成的永久性防静电塑料，具有较高的表面电阻率、体积电阻率和良好的力学性能，且产物状态稳定，因此具有产业化应用价值。

Description

一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的 永久性防静电塑料
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的永久性防静电塑料。
背景技术
塑料目前已被广泛应用于工业和生活。塑料在与其他材料接触或摩擦后其表面会产生静电荷，由于大部分塑料基体都是绝缘体，不能及时疏散电荷，导致静电积累。塑料表面的静电积累不仅会给人们的生活带来不适，还会给工业活动带来麻烦和危险。比如带静电的表面易吸附灰尘，静电会干扰电子设备的正常工作，静电会击穿昂贵精密的电子仪器，静电积累会引爆易燃易爆物品等。所以，防静电塑料在当今社会具有广泛的需求。如何在低成本的条件下使塑料同时拥有良好的力学性能与长期稳定的导电性能是塑料工业长期以来追求的目标。塑料制品消除静电的常见方法有抗静电剂法和导电填料填充法。抗静电剂又分为低分子型和高分子型两种类型。
低分子型抗静电剂的分子结构一端为极性的亲水基团，另一端为疏水基团。在对塑料制品进行外部涂敷或内部添加后，其极性基团(亲水基团)向着空气一侧排列，吸附空气里的水分，构成导电层，进而释放表面电荷。常用的低分子型抗静电剂按结构中亲水基团是否电离和电离后的不同特征分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、双亲型表面活性剂和非离子型表面活性剂。低分子型抗静电剂的显著缺点是稳定性差，会随着时间推移逐渐迁移流失，导致材料最终丧失防静电性能。此外，采用低分子型抗静电剂的塑料，其表面电阻率在不同温度和湿度下差别较大，尤其在高温或干燥的环境中，其抗静电效果会非常差[ColloidandPolymerScience,1994,272(3):244-250]。高分子型防静电剂亦可称为永久性防静电剂，它不会随时间推移发生迁移，且不受环境湿度影响。高分子型防静电剂分为聚醚型和离子型。高分子型防静电剂的主要缺点是生产技术难度较大、价格较高且此类高分子在树脂基体中的添加量较大，影响了制品本身的性能[Synthetic Metals,2001,121(1):1365-1366]。
导电填料填充法是将一些无机导电填料与高分子材料共混。这些无机导电填料包括碳系填充物(导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)和金属系填充物(金属粉末、金属氧化物粉末、表面镀有金属的纤维等)。金属系填充物一方面添加量较大，影响制品本身性能，另一方面显著降低了材料的抗腐蚀性能[Journal ofElectrostatics,2003,57(3):347-354]。碳系填充物由于其优良的导电性能、较低的密度越来越受到市场的青睐。总的来说，导电炭黑、乙炔黑、石墨粉等价格较低的填料所需添加量普遍较大，会使塑料损失了很多力学性能[Chinese Science Bulletin,2007,50(5):385-395]。高品质的碳纤维、碳纳米管、石墨烯只需要较小的添加量就能达到相同的导电效果，但目前它们的价格普遍较高，且碳纳米管、石墨烯的分散难度较大[PolymerInternational,2006,55(9):1090-1098][Polymer,2008,49(24):5276-5283]。
目前抗静电塑料领域的专利主要集中于在已有导电剂(如碳纤维、炭黑、碳纳米管、纳米金属颗粒等纳米导电材料)的基础上优化配方[CN109021555A,CN108003413A,CN106317539A,CN105670023A,CN110054825A]和在已有材料配方的基础上研究制备不同产品(如防静电塑料中空板、防静电塑料袋、LCD板防静电膜、防静电天平、防静电汽车油箱等)[CN209012760U,CN208070387U,CN105837891A,CN104568084A,CN105082987A]这两个方面。针对新型导电剂的制备技术及导电剂在基体中的均匀混合技术的专利较少。目前为了使导电剂在基体中均匀分散，普遍采用搅拌混合法，此法对大颗粒导电添加剂比较有效，但不适用于易于团聚的纳米导电填料。因此，如何在低成本的条件下，同时拥有制备高品质碳纳米材料的方法和更有效的纳米材料分散技术，进而使得塑料同时拥有良好的力学性能与长期稳定的导电性能，对本领域技术人员而言具有很高的研究价值和应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯基永久性防静电塑料母料及制备方法和基于其的永久性防静电塑料。本发明成功在低成本的条件下，同时解决在塑料基体中石墨烯基纳米材料作为导电剂的品质提升以及其在均匀分布问题，使所制得的防静电塑料的力学性能和导电性能稳定，具有工业化应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机物微球磨介与石墨烯基原料混合球磨，使无机物微球磨介表面均匀包覆上石墨烯基微片，得到混合物A；
2)从混合物A中筛分出包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介，并与塑料粉体混合球磨，使无机物微球磨介表面的部分石墨烯基微片逐步转移到不规则塑料粉体的表面，得到混合物B；
3)从混合物B中筛分出包覆了石墨烯基微片的塑料粉体，即为一种石墨烯基永久性防静电塑料母料。
优选地，步骤1)中，无机物微球磨介的微球直径、高压石墨和等静压石墨的颗粒尺寸、球磨转速和球磨时间，与石墨烯基微片在无机物微球磨介表面的包覆浓度具有调控对应效果；
步骤2)中，塑料粉体的粒径尺寸、球磨转速和球磨时间，与石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度具有调控对应效果。
优选地，步骤1)中，无机物微球磨介的无机物原料包括金属或金属氧化物，石墨烯基原料的包括鳞片石墨、高压石墨或等静压石墨。
进一步优选地，无机物微球磨介的微球直径为10μm～1mm；高压石墨和等静压石墨的形状包括球体、椭球体、长方体和不规则块状体，高压石墨和等静压石墨的颗粒尺寸为1～15mm。
优选地，步骤2)中，塑料粉体包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛或乙烯–辛烯共聚物。
进一步优选地，塑料粉体的粒径尺寸小于1mm。
优选地，步骤1)中，石墨烯基原料和无机物微球磨介的质量比为1:2～2:1；步骤2)中，塑料粉体和无机物微球磨介的质量比为1:10～1:200。
优选地，步骤1)中，球磨转速为100～800rpm，球磨时间为0.1～24h；步骤2)中，球磨转速为100～800rpm，球磨时间为0.1～48h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的石墨烯基永久性防静电塑料母料。
本发明还公开了采用上述石墨烯基永久性防静电塑料母料制得的永久性防静电塑料，其体积电阻率为6.27×103～3.60×1010Ω·cm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，该制备方法所用导电剂为石墨烯基原料的石墨材料，该原料来源广，成本低，能够有效降低生产成本；该方法通过混合球磨方法，全程为物理过程，所需设备仅为球磨装置，工艺简单；该方法通过直接将石墨烯基原料的石墨材料分散在粉体中，再经过两阶段球磨工艺过程分步包覆石墨烯基微片，能够有效避免纳米级石墨烯基微片的团聚，且无需采用分散剂，在降低成本投入的同时，简化了生产工艺，使该制备方法具有生产周期短，生产效率高的特点。本发明公开的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法简单高效，适合工业化生产。
进一步地，通过改变无机物微球磨介的微球直径以及调整球磨转速和球磨时间，能够调控石墨烯微片在无机物微球磨介表面的包覆浓度；通过改变塑料粉体的粒径尺寸、球磨转速和球磨时间，能够实现对石墨烯微片在塑料粉体表面的包覆浓度的调控，进而调控所得防静电塑料母料的导电性能。
进一步地，本发明公开的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，能够通过改变塑料粉体的种类来制备不同基体塑料的永久性防静电塑料母料。
经本发明上述方法制备得到的石墨烯基永久性防静电塑料母料，其导电剂为石墨烯基原料，能够和塑料粉体形成均匀稳定的分散体系，且石墨烯基导电剂添加量少，对塑料粉体材料的机械性能造成的损失小，具有重要的研究意义和实用价值。
本发明还公开了基于上述石墨烯基永久性防静电塑料母料制得的永久性防静电塑料，该防静电塑料由上述石墨烯基永久性防静电塑料母料制得，由于石墨烯基材料本身具有超强的稳定性，经压制成型的石墨烯基材料在塑料基体中分散均匀且形成空间三维石墨烯骨架，因此使最终得到的塑料材料具有较高的表面电阻率和体积电阻率，该防静电塑料在拥有长期稳定的导电性能的同时，还拥有良好的力学性能，在基体粘流温度下不受环境湿度影响。
附图说明
图1为实施例1中直径180μm的低密度聚乙烯粉体包覆石墨烯基微片前后的对比图；其中，(A)为包覆石墨烯基微片前的低密度聚乙烯粉体示意图；(B)为包覆石墨烯基微片后的低密度聚乙烯粉体示意图；
图2为实施例2中经平板硫化工艺加工成的永久性防静电塑料片状样品示意图；
图3为在实施例1相同的实验条件下，将3g LDPE粉体与不同质量的包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介混合后经滚动包覆12h所得到的不同产物的体积电阻率的比较示意图；
图4为在实施例1相同的实验条件下，将3g LDPE粉体与不同质量的包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介混合后经滚动包覆24h所得到的不同产物的体积电阻率的比较示意图；
图5为在实施例1相同的实验条件下，将3g LDPE粉体与不同质量的包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介混合后经滚动包覆12h所得到的不同产物的拉伸性能的比较示意图；
图6为进行拉伸性能测试制备的产物哑铃状试样示意图；
图7为在实施例1相同的实验条件下，将3g LDPE粉体与不同质量的包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介混合后经滚动包覆12h所得到的不同产物的导热性能的比较示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例和附图对本发明技术方案和技术内容做进一步详细描述：
一、石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备
实施例1：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨24h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的铜球，将其与直径180μm的低密度聚乙烯(LDPE)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨24h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体LDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体LDPE，即为一种鳞片石墨微片/LDPE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例2：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨24h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨的铜球，将其与直径75μm的低密度聚乙烯(LDPE)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨24h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体LDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体LDPE，即为一种鳞片石墨微片/LDPE防静电塑料母料，属于石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例3：
a)将直径350μm的氧化铝球与直径10mm的等静压石墨球以1.5:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的氧化铝球，将其与直径180μm的线性低密度聚乙烯(LLDPE)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体LLDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体LLDPE，即为一种等静压石墨微片/LLDPE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例4：
a)将直径350μm的氧化铝球与直径10mm的等静压石墨球以1.5:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的氧化铝球，将其与直径100μm的线性低密度聚乙烯(LLDPE)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体LLDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体LLDPE，即为一种等静压石墨微片/LLDPE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例5：
a)将直径300μm的铁球与尺寸约8mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。铁球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的铁球，将其与直径120μm的高密度聚乙烯(HDPE)粉体按质量比50:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体HDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体HDPE，即为一种高压石墨微片/HDPE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例6：
a)将直径300μm的铁球与尺寸约8mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。铁球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的铁球，将其与直径180μm的高密度聚乙烯(HDPE)粉体按质量比50:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体HDPE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体HDPE，即为一种高压石墨微片/HDPE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例7：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以2:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的铜球，将其与直径75μm的聚氯乙稀(PVC)粉体按质量比60:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨16h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PVC的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体PVC，即为一种鳞片石墨微片/PVC防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例8：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以2:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的铜球，将其与直径150μm的聚氯乙稀(PVC)粉体按质量比60:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨16h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PVC的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体PVC，即为一种鳞片石墨微片/PVC防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例9：
a)将直径300μm的铁球与尺寸约8mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。铁球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的铁球，将其与直径120μm的聚丙烯(PP)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PP的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PP，即为一种高压石墨微片/PP防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例10：
a)将直径300μm的铁球与尺寸约8mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。铁球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的铁球，将其与直径180μm的聚丙烯(PP)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PP的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PP，即为一种高压石墨微片/PP防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例11：
a)将直径400μm的氧化锆球与直径10mm的等静压石墨球以1:1.5的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。氧化锆球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的氧化锆球，将其与直径60μm的聚苯乙烯(PS)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨10h。氧化锆球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PS的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体PS，即为一种等静压石墨微片/PS防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例12：
a)将直径400μm的氧化锆球与直径10mm的等静压石墨球以1:1.5的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。氧化锆球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的氧化锆球，将其与直径180μm的聚苯乙烯(PS)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨10h。氧化锆球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PS的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体PS，即为一种等静压石墨微片/PS防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例13：
a)将直径350μm的氧化铝球与鳞片石墨以1:2的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的氧化铝球，将其与直径75μm的丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)粉体按质量比60:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体ABS的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体ABS，即为一种鳞片石墨微片/ABS防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例14：
a)将直径350μm的氧化铝球与鳞片石墨以1:2的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的氧化铝球，将其与直径150μm的丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)粉体按质量比60:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体ABS的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体ABS，即为一种鳞片石墨微片/ABS防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例15：
a)将直径200μm的锌球与尺寸约6mm的不规则高压石墨块状体以1:1.5的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在400rpm的转速下球磨6h。锌球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的锌球，将其与直径100μm的聚氨酯(PU))粉体按质量比50:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨15h。锌球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PU的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PU，即为一种高压石墨微片/PU防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例16：
a)将直径200μm的锌球与尺寸约6mm的不规则高压石墨块状体以1:1.5的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在400rpm的转速下球磨6h。锌球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的锌球，将其与直径160μm的聚氨酯(PU)粉体按质量比50:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨15h。锌球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PU的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PU，即为一种高压石墨微片/PU防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例17：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以1.5:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的铜球，将其与直径60μm的聚碳酸酯(PC)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在280rpm的转速下球磨12h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PC的表面,得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体PC，即为一种鳞片石墨微片/PC防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例18：
a)将直径500μm的铜球与鳞片石墨以1.5:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在300rpm的转速下球磨10h。铜球表面均匀包覆上鳞片石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了鳞片石墨微片的铜球，将其与直径160μm的聚碳酸酯(PC)粉体按质量比20:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在280rpm的转速下球磨12h。铜球表面的部分鳞片石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PC的表面,得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了鳞片石墨微片的塑料粉体PC，即为一种鳞片石墨微片/PC防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例19：
a)将直径350μm的氧化铝球与尺寸约10mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的氧化铝球，将其与直径80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉体按质量比100:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。氧化铝球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PET的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PET，即为一种高压石墨微片/PET防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例20：
a)将直径350μm的氧化铝球与尺寸约10mm的不规则高压石墨块状体以1:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在200rpm的转速下球磨12h。氧化铝球表面均匀包覆上高压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了高压石墨微片的氧化铝球，将其与直径180μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉体按质量比100:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。氧化铝球表面的部分高压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体PET的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了高压石墨微片的塑料粉体PET，即为一种高压石墨微片/PET防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例21：
a)将直径500μm的铜球与直径10mm的等静压石墨球以1:2的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。铜球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的铜球，将其与直径100μm的聚甲醛(POM)粉体按质量比150:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨16h。铜球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体POM的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体POM，即为一种等静压石墨微片/POM防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例22：
a)将直径500μm的铜球与直径10mm的等静压石墨球以1:2的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在350rpm的转速下球磨8h。铜球表面均匀包覆上等静压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了等静压石墨微片的铜球，将其与直径220μm的聚甲醛(POM)粉体按质量比150:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在230rpm的转速下球磨16h。铜球表面的部分等静压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体POM的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了等静压石墨微片的塑料粉体POM，即为一种等静压石墨微片/POM防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例23：
a)将直径300μm的铁球与直径10mm的热压石墨球以2:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。铁球表面均匀包覆上热压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了热压石墨微片的铁球，将其与直径75μm的乙烯–辛烯共聚物(POE)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分热压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体POE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了热压石墨微片的塑料粉体POE，即为一种热压石墨微片/POE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
实施例24：
a)将直径300μm的铁球与直径10mm的热压石墨球以2:1的质量比置于球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。铁球表面均匀包覆上热压石墨微片，得到混合物A；
b)从混合物A中筛分出包覆了热压石墨微片的铁球，将其与直径220μm的乙烯–辛烯共聚物(POE)粉体按质量比80:1同时置入球磨罐中。将球磨罐在220rpm的转速下球磨12h。铁球表面的部分热压石墨微片逐步转移到不规则塑料粉体POE的表面，得到混合物B；
c)从混合物B中筛分出包覆了热压石墨微片的塑料粉体POE，即为一种热压石墨微片/POE防静电塑料母料，制得石墨烯基永久性防静电塑料母料。
其中，上述实施例中步骤b)中的筛分分为两步机械筛分，包括：
①用筛子筛分，利用无机物微球磨介与石墨烯基原料之间的尺寸差异，将两者粗分离；
②用鼓风设备，利用无机物微球磨介和游离粉体之间的质量差，除去游离的细小粉末，仅留下包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介。
其中，上述实施例中步骤c)中的筛分选择用具有一定孔径的筛子(例如孔径150微米)进行筛分，即通过利用无机物微球磨介(例如直径500微米)与塑料粉体(例如粒径80微米)之间的尺寸差异，进行简单机械筛分。
二、永久性防静电塑料的制备和性能表征
按照上述方法制得的石墨烯基永久性防静电塑料母料，再经过平板硫化工艺或注塑工艺加工成永久性防静电塑料。
其中，针对上述实施例1中制得的鳞片石墨微片/LDPE防静电塑料母料，用普通的平板硫化工艺(180℃，15MPa，10min)将母料加工成永久性防静电塑料片状样品。用三电极法测得其体积电阻率为6.27×103Ω·cm。
参见图1，可以看出，塑料粉体在包覆石墨烯基微片前后，颜色变化鲜明，观察可知石墨烯基微片与塑料粉体之间包覆均匀且几乎没有游离杂质。
参见图3可知，相同条件下，通过调控包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介的用量可以调节石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度，进而调节产物的体积电阻率。包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介的用量越高，产物的电阻率越低；在参数为“12h 120g”处发生突变，电阻率显著下降。
将图3和图4结合对比可知，相同条件下，通过调控球磨时间可以调节石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度，进而调节产物的体积电阻率。球磨时间越长，产物的电阻率越低。在参数为“24h 240g”处发生突变，电阻率显著下降。
参见图6，为将上述实施例中的样品制成的用于拉伸性能测试的哑铃状样品，所进行的拉伸测试结果参见图5，可以看出，相同条件下，包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介的用量越高，石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度越高，产物的断裂伸长比相应降低。在达到参数为“12h 120g”后，断裂伸长比和拉伸强度均趋于稳定，且石墨烯的掺杂几乎不影响材料的塑性形变过程。
参见图7可知，相同条件下，包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介的用量越高，石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度越高，产物的导热系数相应提高。在参数处于“12h 60g”条件下，产物的导热系数相对于纯LDPE提高了13％。
针对实施例2中制得的鳞片石墨微片/LDPE防静电塑料母料，用普通的平板硫化工艺(180℃，15MPa，10min)将母料加工成永久性防静电塑料片状样品，具体的样品形貌参见图2，从图2中可以看出，由包覆石墨烯的塑料粉末压制形成的制品颜色匀称，表明石墨烯在基体中分散良好。用三电极法测得其体积电阻率为3.60×1010Ω·cm。
针对实施例3中制得的等静压石墨微片/LLDPE防静电塑料母料，用普通的注塑工艺(180℃，15MPa，20min)将母料加工成永久性防静电塑料柱状样品。用三电极法测得其体积电阻率为5.29×108Ω·cm。
综上所述，本发明能简单高效地制备一种石墨烯基永久性防静电塑料母料；全程为物理过程，工艺简单；所需设备仅为球磨装置，石墨原料来源广，成本低；直接将石墨烯基微片分散在粉体中，以石墨烯作为仅有的一种添加剂(石墨烯的稳定性好，其分解温度在500℃以上)，无需采用分散剂，产品品质好；由于石墨烯导电性能好、密度低，只要很少的添加量就能显著提高导电性，对基体材料的机械性损失小；本发明公开的制备方法，其整个生产周期短，生产效率高，适合工业化生产。本发明可以通过改变塑料粉体的种类来制备不同的永久性防静电塑料母料。低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙稀(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)、乙烯–辛烯共聚物(POE)等均可作为基体塑料。本发明可以通过改变塑料粉末的大小和包覆石墨烯时间的长短来调控石墨烯基微片在基体中的浓度，进而调控材料的导电性能。本发明公开了一种适合工业化生产的石墨烯基永久性防静电塑料母料的方法，具有重要的研究意义和实用价值。
通过平板硫化工艺或注塑工艺将该石墨烯基永久性防静电塑料母料加工成的永久性防静电塑料，经过使石墨烯分散均匀且直接形成空间三维石墨烯骨架，使塑料具有较高的表面电阻率、体积电阻率和良好的力学性能，且产物状态稳定，在塑料树脂基体的粘流温度下不受环境湿度影响，即不发生明显降解的前提下、在不同温湿度环境中都能维持该永久性防静电塑料具有的抗静电效果，而不受环境温湿度的影响，因此具有产业化应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机物微球磨介与石墨烯基原料混合球磨，使无机物微球磨介表面均匀包覆上石墨烯基微片，得到混合物A；
2)从混合物A中筛分出包覆了石墨烯基微片的无机物微球磨介，并与塑料粉体混合球磨，使无机物微球磨介表面的部分石墨烯基微片逐步转移到不规则塑料粉体的表面，得到混合物B；
3)从混合物B中筛分出包覆了石墨烯基微片的塑料粉体，即为一种石墨烯基永久性防静电塑料母料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，无机物微球磨介的微球直径、高压石墨和等静压石墨的颗粒尺寸、球磨转速和球磨时间，与石墨烯基微片在无机物微球磨介表面的包覆浓度具有调控对应效果；
步骤2)中，塑料粉体的粒径尺寸、球磨转速和球磨时间，与石墨烯基微片在塑料粉体表面的包覆浓度具有调控对应效果。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，无机物微球磨介的无机物原料包括金属或金属氧化物，石墨烯基原料的包括鳞片石墨、高压石墨或等静压石墨。
4.根据权利要求3所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，无机物微球磨介的微球直径为10μm～1mm；高压石墨和等静压石墨的形状包括球体、椭球体、长方体和不规则块状体，高压石墨和等静压石墨的颗粒尺寸为1～15mm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，塑料粉体包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛或乙烯–辛烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，塑料粉体的粒径尺寸小于1mm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，石墨烯基原料和无机物微球磨介的质量比为1:2～2:1；步骤2)中，塑料粉体和无机物微球磨介的质量比为1:10～1:200。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨转速为100～800rpm，球磨时间为0.1～24h；步骤2)中，球磨转速为100～800rpm，球磨时间为0.1～48h。
9.采用权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的石墨烯基永久性防静电塑料母料。
10.采用权利要求9所述的石墨烯基永久性防静电塑料母料制得的永久性防静电塑料，其特征在于，其体积电阻率为6.27×103～3.60×1010Ω·cm。
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