CN104045078A - 一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用。本发明方法包括将造粒溶剂与石墨烯混合混合物直接造粒或者制备成初生级粒子进行二次造粒；或者将脱气后的石墨烯粉末压实后加入或者不加入晶种材料，对石墨烯进行第二次造粒。通过上述两种方法得到颗粒粒径为0.1-10mm，堆积密度为0.05-5g/ml，硬度为0.1-5N的石墨烯颗粒，可应用于聚合物、涂料及颜料。本发明采用的方法提高了石墨烯的粒硬度，具有良好的运输性能和计量性能的特点，同时解决了高比表面积石墨烯加料困难、石墨烯粉尘污染等问题；且它很容易再分散，有利于终端应用；工艺流程简短，能耗低，产量大，可循环操作，适用于大规模连续生产。

Description

一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明是关于一种石墨烯颗粒及其制备方法以及石墨烯颗粒的应用。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构材料， 因其高强度、高热导率、高导电性及高比表面积等优点受到了研究者的广泛重视。然而由于石墨烯堆积密度很低，易飞扬而造成环境污染；在运输和储存过程中会占用很大空间，造成资源的浪费，运输性极差。同时，石墨烯粉体在改性塑胶的实际应用中带来诸多问题：石墨烯粉体蓬松，直接挤出加工起来困难，耗能大；粉体加料困难、粉体在塑胶中分散不均、制品性能不稳定、粉尘污染。因此，解决石墨烯粉体蓬松问题极具工业应用意义。

目前，针对上述问题提出解决方案的现有资料较少。

中国专利 CN 102838110 A公布了一种石墨烯粉体的制备方法。该法通过研磨混合，制备镁粉和碳酸盐粉末的混合粉体，将该混合粉体进行燃烧合成反应，得到石墨烯粉体。该法制备出的粉体并未进一步处理，其紧密度不够，无法根本解决粉尘污染、运输问题。

中国专利CN 102515152 B公开了一种制备球状石墨烯的方法。该法将石墨烯分散于水或酒精中，超声处理，或球磨，造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，分散处理，造粒干燥，得到球状石墨烯。得到的球状石墨烯直径在十几微米，因此该颗粒过于细小，只能从一定程度上减小石墨烯占用空间，并无法解决其在工业应用中带来的粉尘污染、粉体加料困难等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用，可有效解决石墨烯堆积密度低造成的存储运输不便，加料困难，粉尘污染、影响工人健康等问题，具备操作简单、成本低、可连续生产、环保的优点。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种石墨烯颗粒，其颗粒粒径为0.1-10mm，堆积密度为0.05-5g/ml，单个石墨烯颗粒的硬度为0.1-5N。

所述石墨烯颗粒其中包含含量为0-10%的添加物。

所述添加物选自天然矿产物、热塑性聚合物、糖类、表面活性剂等的一种或多种混合物。

所述添加物选自淀粉类、明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、磺化木质素、丙烯二醇、膨润土、膨润土钠、糖类、木质磺酸盐、山梨醇、葡萄糖、乳糖、新戊二醇、甘露醇、甘露糖、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟己基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸盐、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羟丙基甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸山梨坦、月桂醇硫酸钠、聚山梨酯、失水山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚葡萄糖、低脂果胶、低聚果糖、低聚乳糖、低聚异麦芽糖、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺的一种或多种混合物。

一种制备石墨烯颗粒的方法，其步骤为：

步骤1、混合：将造粒溶剂与石墨烯以1:15-15:1质量比混合，得到石墨烯混合物；

步骤2、造粒：将上述混合物制备成初生级粒子，然后将初生级粒子进行二次造粒或者直接将上述混合物直接造粒；

步骤3、干燥：将造粒后的产品在50-250℃下进行干燥，干燥时间为0.5-10小时。

所述步骤1中是采用高压喷嘴进行喷洒的方式将熔融添加剂加入石墨烯，再添加造粒溶剂，得到石墨烯混合物。

所述步骤1中是将添加物溶于造粒溶剂与石墨烯搅拌混合，得到石墨烯混合物。

所述步骤1中直接用造粒溶剂喷洒或造粒溶剂与石墨烯搅拌混合，得到石墨烯混合物。

所述造粒溶剂为水或乙醇。

所述水为常温水或30-90℃的水。

所述步骤2中的初生级粒子形状不规则，颗粒粒径为0.1-10mm，作为二次造粒的核心粒子。

所述步骤2中的直接造粒采用挤出造粒方式、挤压造粒方式或搅拌破碎造粒方式。

一种石墨烯颗粒的制备方法，其步骤为：

步骤1、石墨烯粉末进行搅拌脱气；

步骤2、在混合造粒机中压实石墨烯粉末进行预造粒；

步骤3、最后在第二造粒机运行之前或者过程中加入或者不加入晶种材料，对石墨烯进行第二次造粒。

所述步骤2在预造粒过程中可加入或者不加入含粘结剂的造粒液；造粒过程中将石墨烯压实至体积密度为50-350g/L。

所述步骤3的晶种材料为石墨烯粒子或者炭黑粒子。

所述步骤3添加晶种材料含量为石墨烯粉体的5%-30%。

所述步骤3石墨烯在第二次造粒过程中滞留的时间为30-160秒

所述的石墨烯粒子制备方法过程中粉化率为0.1-10%。

所述的石墨烯作为导热填料、增强填料、导电填料的用途。

一种石墨烯颗粒应用于聚合物、涂料及颜料。

优选的，选择颗粒粒径为0.5-5mm的石墨烯颗粒作为填料来应用。

优选的，选择颗粒硬度为0.5-1.5N的石墨烯颗粒作为填料来应用。

所述石墨烯颗粒是直接将本发明的石墨烯颗粒以0.1-90%的重量含量直接添加至涂料、颜料、聚合物进行分散。

所述石墨烯颗粒的应用是将石墨烯颗粒与聚合物、聚合物的助剂、任选的其他填充剂在常规的混合机中进行混合。

所述原料在50-150℃下进行机械混合，最后以100-350℃进行挤出混炼。

本发明的特点及有益效果：

采用上述方案后，本发明的石墨烯颗粒解决了存储运输困难、高比表面积石墨烯加料困难、石墨烯粉尘污染等问题；‚造粒过程中可不添加任何粘结剂，不降低产品的有效含量，使得产品纯度得到保证或成粒时添加了一定的粘结剂，提高了颗粒硬度。上述两种方法赋予了石墨烯颗粒具有良好的运输性能和计量性能的特点，且它很容易再分散，有利于终端应用；ƒ工艺流程简短，能耗低，产量大，可循环操作，适用于大规模连续生产。

具体实施方式

本发明揭示了一种石墨烯颗粒，其颗粒粒径为0.1-10mm，堆积密度为0.05-5g/ml，单个石墨烯颗粒的硬度为0.1-5N。它们包含石墨烯、含量为0-10%的添加物，优选含量为5%以下。

进一步的添加物是作为粘合剂、分散剂或润滑剂的用途。该添加物选自天然矿产物、热塑性聚合物、糖类、表面活性剂等的一种或多种混合物。该添加物选自淀粉类、明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、磺化木质素、丙烯二醇、膨润土、膨润土钠、糖类、木质磺酸盐、山梨醇、葡萄糖、乳糖、新戊二醇、甘露醇、甘露糖、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟己基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸盐、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羟丙基甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸山梨坦、月桂醇硫酸钠、聚山梨酯、失水山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚葡萄糖、低脂果胶、低聚果糖、低聚乳糖、低聚异麦芽糖、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺。

一种制备石墨烯颗粒的方法，其步骤包括：

步骤1、混合：将造粒溶剂与石墨烯以1:15-15:1质量比混合，得到石墨烯混合物；

其中混合的方法：

1、可采用高压喷嘴进行喷洒的方式将熔融添加剂加入石墨烯，再添加造粒溶剂，得到石墨烯混合物；

2、可将添加物溶于造粒溶剂与石墨烯搅拌混合，得到石墨烯混合物。

3、直接用造粒溶剂喷洒或造粒溶剂与石墨烯搅拌混合，得到石墨烯混合物。

所述造粒溶剂为水或乙醇，可以为常温水，进一步优选30-90℃的水，有助于提高石墨烯和水的亲和性，加快浸湿速度，提高造粒效果。

步骤2、造粒：将上述混合物制备成初生级粒子，然后将初生级粒子进行二次造粒或者直接将上述混合物直接造粒；初生级粒子形状不规则，颗粒粒径为0.1-10mm，作为二次造粒的核心粒子；直接造粒可采用挤出造粒方式、挤压造粒方式、搅拌破碎造粒方式。

在造粒过程中，石墨烯会沉积在造粒机的内壁上，这些石墨烯可能会形成多个微片从壁上剥落下来，同时也会造成得到的石墨烯颗粒分散性不好，因此在壁上沉积的石墨烯厚度要尽可能的小。因此，可进一步的采取措施为造粒机需要保持温度在50-200℃之间，优选的在80-120℃之间。

步骤3、干燥：将造粒后的产品在50-250℃下进行干燥，干燥时间为0.5-10小时。

另一种制备石墨烯颗粒的方法，其步骤包括：

步骤1、石墨烯粉末进行搅拌脱气；

步骤2、在混合造粒机中压实石墨烯粉末进行预造粒；在预造粒过程中可加入或者不加入含粘结剂的造粒液；造粒过程中将石墨烯压实至体积密度为50-350g/L，有助于提高石墨烯的成球造粒效果。

步骤3、最后在第二造粒机运行之前或者过程中加入或者不加入晶种材料，由于范德华力较低，所以优选加入晶种材料来引发造粒过程；添加晶种材料含量为石墨烯粉体的5%-30%，进一步的优选为15-30%。若不加入晶种材料，或者晶种材料含量过少，可使得干法造粒得到质量良好的石墨烯粒子所需要的时间过长，消耗能量，或者石墨烯粒子极易破碎。晶种材料为石墨烯粒子或者炭黑粒子，对石墨烯进行第二次造粒。石墨烯在第二次造粒过程中滞留的时间为30-160秒，进一步的优选为50-100秒。低于30秒，石墨烯成球程度不够，仍然具有较高比例的石墨烯细料；高于160秒，石墨烯已成球形粒子，时间过长对产品成形无益且消耗能量。

所述的石墨烯颗粒制备方法过程中粉化率为0.1-10%。

原则上，所有的石墨烯、氧化石墨烯及其功能化石墨烯都可以采取本发明的方法造粒。表面光滑的石墨烯微片宜适当添加粘结剂来促进造粒效果；而表面粗糙的絮状石墨烯可在不添加粘结剂的情况下直接与造粒溶剂进行造粒或者不添加造粒溶剂进行造粒。

本发明适于石墨烯粒子的工业化生产。

实施案例1

采用干法辊压制粒机对石墨烯粉体进行造粒。将石墨烯粉体通过定量加料器加入搅拌槽，通过搅拌桨的搅动进行脱气进入对辊。在对辊挤压下将石墨烯粉体压缩至体积密度为200g/L的片状物料。通过破碎、整粒过程得到圆柱形的石墨烯颗粒。所得颗粒粒径为4mm。

实施案例2

采用对齿造粒机对石墨烯粉体进行造粒。将石墨烯粉体通过定量加料器加入搅拌槽，通过搅拌桨的搅动进行脱气，压缩至体积密度为220g/L，然后进入对齿造粒机，通过齿轮的齿槽的的挤压作用下得到强度高、形状规则，颗粒粒径为6mm石墨烯颗粒。

实施案例3

采用旋转式制粒机进行造粒。首先取质量为石墨烯2%的羧甲基纤维素与水混合，上述混合物与石墨烯以2:7的质量比混合，快速搅拌得到混合均匀的石墨烯混合物；将石墨烯混合物采用旋转式制粒机直接造粒；将造粒后的产品在150℃下进行干燥，干燥时间为4小时，最终得到形状规则，颗粒粒径为5mm的石墨烯颗粒。

实施案例4

将实施案例3中的水改为60℃的水，干燥时间为1小时，其他条件不变进行造粒。

实施案例5

采用圆形整粒机进行造粒。首先取质量为石墨烯的3%的磺化木质素与水混合，上述混合物与石墨烯以3:7的质量比混合，快速搅拌得到混合均匀的石墨烯混合物；将石墨烯混合物先挤压成柱状颗粒；再将柱状颗粒加入圆形整粒机进行翻滚，使得柱状的颗粒变成球形颗粒。最后将球形颗粒在100℃下进行干燥，干燥时间为6小时，最终得到形状规则，颗粒粒径为7mm的石墨烯圆形颗粒颗粒。

实施案例6

采用圆形整粒机进行造粒。首先选取表面粗糙的石墨烯与水以4:7的质量比混合，快速搅拌得到混合均匀的石墨烯混合物；将石墨烯混合物先挤压成柱状颗粒；再将柱状颗粒加入圆形整粒机进行翻滚，使得柱状的颗粒变成球形颗粒。最后将球形颗粒在100℃下进行干燥，干燥时间为5小时，最终得到形状规则，颗粒粒径为7mm的石墨烯圆形颗粒颗粒。

实施案例7

将石墨烯粉末加入含有搅拌器的原料桶里，通过搅拌器搅动，排除空气。在送料过程中通过旋转螺杆的带动逐渐脱气，提高体积密度至150g/L。将石墨烯送入压片机，经过压辊轧制成薄片，然后经过剪切是破碎机切成颗粒片状，然后进入整粒机。在整粒机内加入2mm的石墨烯颗粒作为晶种材料，与颗粒片状滚圆成颗粒粒径为10mm的石墨烯颗粒。

所述石墨烯颗粒在聚合物、涂料、颜料的应用。优选颗粒粒径为0.5-5mm的石墨烯颗粒作为填料来应用；优选颗粒硬度为0.5-1.5N的石墨烯颗粒作为填料来应用。应用方式可有多种，优选以下几种：可直接将本发明的石墨烯颗粒以0.1-90%的重量含量直接添加至涂料、颜料、聚合物进行分散；或者将本发明的石墨烯颗粒与聚合物、聚合物的助剂、任选的其他填充剂在常规的混合机中进行混合。可以是密炼机、辊压机、混炼挤出机等。通常将上述的原料在50-150℃下进行机械混合；最后以100-350℃进行挤出混炼。

本发明同时提供石墨烯浓缩分散体，称为石墨烯浓缩物或者母炼胶。其中，该分散体中的石墨烯含量相当高，优选70-90%。

综上所述，本发明的石墨烯颗粒解决了存储运输困难、高比表面积石墨烯加料困难、石墨烯粉尘污染等问题；‚造粒过程中可不添加任何粘结剂，不降低产品的有效含量，使得产品纯度得到保证或成粒时添加了一定的粘结剂，提高了颗粒硬度。上述两种方法赋予了石墨烯颗粒具有良好的运输性能和计量性能的特点，且它很容易再分散，有利于终端应用；ƒ工艺流程简短，能耗低，产量大，可循环操作，适用于大规模连续生产。

Claims (9)

1.一种石墨烯颗粒，其特征在于：颗粒粒径为0.1-10mm，堆积密度为0.05-5g/ml，单个石墨烯颗粒的硬度为0.1-5N。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯颗粒，其特征在于：所述石墨烯颗粒其中包含含量为0-10%的添加物。

3.一种石墨烯颗粒的制备方法，其特征在于湿法造粒步骤为：

步骤1、混合：将造粒溶剂与石墨烯以1:15-15:1的质量比混合，得到石墨烯混合物；

步骤2、造粒：将上述混合物制备成初生级粒子，然后将初生级粒子进行二次造粒或者直接将上述混合物直接造粒；

步骤3、干燥：将造粒后的产品在50-250℃下进行干燥，干燥时间为0.5-10小时。

4.一种石墨烯颗粒的制备方法，其特征在于干法造粒步骤为：

步骤1、石墨烯粉末进行搅拌脱气；

步骤2、在混合造粒机中压实石墨烯粉末进行预造粒；

步骤3、最后在第二造粒机运行之前或者过程中加入或者不加入晶种材料，对石墨烯进行第二次造粒。

5.如权利要求4所述的一种石墨烯颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2在预造粒过程中可加入或者不加入含粘结剂的造粒液；造粒过程中将石墨烯压实至体积密度为50-350g/L。

6.如权利要求4所述的一种石墨烯颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3的晶种材料为石墨烯粒子或者炭黑粒子。

7.如权利要求4所述的一种石墨烯颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3添加晶种材料含量为石墨烯粉体的5%-30%。

8.如权利要求3或4所述的一种石墨烯颗粒制备方法，其特征在于制备过程中粉化率为0.1-10%。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯颗粒应用于聚合物、涂料及颜料。