CN110117378A - 氧化石墨烯与橡胶的层合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯与橡胶的层合体及其制备方法。所述层合体的制备方法为：将含正电荷基橡胶膜浸于氧化石墨烯分散体中保留一定时间，使得在橡胶膜表面自组装氧化石墨烯膜层以得到氧化石墨烯与橡胶的层合结构；其中，氧化石墨烯分散体按以下方法制备：取氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，控制体系中氧化石墨烯的浓度为0.01～5mg/mL，调节体系的pH≤5，即得。本发明所述方法制得的氧化石墨烯与橡胶的交替层合橡胶膜具备更好的阻隔性能及机械性能。

Description

氧化石墨烯与橡胶的层合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶/石墨烯复合材料，具体涉及一种氧化石墨烯与橡胶的层合体及其制备方法。
背景技术
医用橡胶手套、橡胶防护手套、探空气球、避孕套等橡胶膜制品对橡胶膜的性能、功能等方面存在较高的需求，例如橡胶防护手套的阻隔性、抗刺割、导静电要求等。近年来石墨烯类纳米复合材料的研究发展为橡胶膜的高性能化和功能化提供了条件。
当前橡胶/石墨烯类纳米复合材料制备通常以氧化石墨烯为起始物，并可根据需要对氧化石墨烯进行还原。采用胶乳混合策略制备的石墨烯类纳米材料/橡胶胶乳混合物，在配合其它助剂后可以用浸渍法成型橡胶膜。如公开号为CN105237828A、CN105542248A、CN106883469A、CN108219221A和CN108486902 A的发明专利中，都是将石墨烯类纳米材料或石墨烯类复合物与橡胶胶乳配制成混合物，然后再浸渍成型获得橡胶膜制品。
利用混合物制备橡胶/石墨烯纳米复合材料面临的一个最重要的问题是如何调控石墨烯类材料在橡胶中的均匀分散(Bismark Mensah，Kailash Chandra Gupta，HakhyunKim.Graphene-reinforced elastomeric nanocomposites:A review.[J]PolymerTesting,68(2018):160–184.)。根据本领域的公知常识(Joseph L.Keddie,AlexanderF.Routh.Fundamentals of Latex Film Formation:Processes andProperties.Springer,2010,185-212.)，石墨烯类纳米材料/橡胶胶乳混合物成膜时石墨烯类纳米材料具有被挤出胶粒间隙而在橡胶膜-空气界面聚集或者在胶粒间团聚的趋势。该趋势会导致在橡胶膜内部分布的随机性，并且胶乳成型过程中缺乏调控石墨烯类纳米材料网络构建的措施，对胶乳浸渍成型的石墨烯类纳米材料复合橡胶膜的阻隔性、机械性能等性能的提升造成不利影响。这是石墨烯类纳米材料/橡胶胶乳混合物浸渍成型橡胶膜存在的主要问题。
层合结构是一种常用的性能优良的复合材料结构形式。如果在橡胶膜表面形成单一、连续的石墨烯类纳米材料膜层，进而可以构建多层结构的交替层合橡胶膜，将有利于发挥石墨烯类材料优良的阻隔、机械性能，解决石墨烯类纳米材料/橡胶胶乳混合物浸渍成型橡胶膜存在的主要问题。
层层组装方法是一种简单有效的制备层合薄膜的技术，可获得取向及高度有序的多层结构，并可以精确控制薄膜的厚度、透明性和气体阻隔性等性能。Jianan Song等用旋涂法制备了层层组装的硅橡胶/石墨烯纳米片的多层交替层合膜(Jianan Song,CaibaoChen,Yong Zhang.Cpmposites:Part A.2018,105:1-8.)，但旋涂法只适于平面形状，不能制备复杂曲面形状的层合膜。公开号为CN107325253A和CN107296677A的发明专利，通过采用特殊的模具和CVD法先制备内层的石墨烯层，再在石墨烯层上合成聚氨酯进而得到层合膜制品；但此方法不适用于橡胶工业常用的天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等乳胶材料、成型模具及工艺，而且不能重复操作以制备多层交替层合膜并将石墨烯层封装在两层聚合物层之间以防止其脱落或与外界接触。
迄今为止，尚未见从橡胶胶乳出发制备复杂曲面形状的、石墨烯类材料膜层封装在橡胶层之间的层合体的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有从混合物出发制备的石墨烯类纳米材料复合橡胶膜内部石墨烯类纳米材料分布的随机性及其网络构建调控困难而带来的对阻隔性及机械性能等性能提升产生不利影响的问题，提供一种阻隔性、机械性能更好的氧化石墨烯与橡胶的层合体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
氧化石墨烯与橡胶的层合体的制备方法：是将含正电荷基橡胶膜浸于氧化石墨烯分散体中保留一定时间，使得在橡胶膜表面自组装氧化石墨烯膜层以得到氧化石墨烯与橡胶的层合结构；其中，氧化石墨烯分散体按以下方法制备：取氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，控制体系中氧化石墨烯的浓度为0.01～5mg/mL，调节体系的pH≤5，即得。
在制备氧化石墨烯分散体时，优选采用超声的方式将氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，所述的极性溶剂具体可以是选自水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合物。氧化石墨烯分散体中氧化石墨烯的浓度优选为0.1～2mg/mL，通常采用甲酸、乙酸、盐酸和硫酸等常规酸性物质来调节体系的pH值，优选是调节体系的pH＝1.0～3.5。
进一步的，上述制备方法具体包括以下步骤：
1)将含正电荷基胶乳浸渍成型得到含正电荷基橡胶膜；其中，所述的含正电荷基胶乳按以下方法制备：在配合胶乳中加入在pH＜7条件下可带正电荷的物质，其加入量按100质量份的干胶加入0.05～2.00质量份计算，所述的在pH＜7条件下可带正电荷的物质为同时含有亲油基团和亲水性基团，二者之间以共价键连接且具有在pH＜7条件下呈正电性基团的物质；
2)将含正电荷基橡胶膜浸于氧化石墨烯分散体中保留一定时间，待氧化石墨烯在含正电荷基橡胶膜表面进行自组装形成氧化石墨烯膜，取出，干燥，得到氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜；
3)将所得氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜置于含正电荷基胶乳中浸渍，取出，干燥，得到正电荷基橡胶膜＠氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜；
4)根据设定的层合体层数要求，重复步骤2)和步骤3)，得到所需层数的正电荷基橡胶膜＠(氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶膜)X的氧化石墨烯与橡胶层合体；其中，x为整数且x≥1。
上述制备方法的步骤1)中，采用现有常规浸渍工艺将含正电荷基胶乳浸渍成型得到含正电荷基橡胶膜。该步骤中，所述含正电荷基胶乳的固含量会影响浸渍所得正电荷基橡胶膜的厚度，通常情况下，当固含量越高，浸渍所得的正电荷基橡胶膜的厚度越大，具体可根据产品的需要进行调整。在本申请中，优选固含量为25-50％，当固含量过高或过低时，可通过加水稀释或浓缩至上述范围内。在制备含正电荷基胶乳时，为避免胶乳凝聚，优选将在pH＜7条件下可带正电荷的物质配制成水溶液或者水分散体后再加入到配合胶乳中。其中所述配合胶乳的定义与现有技术相同，是指胶乳在加入常规配合剂之后所得的混合物。而胶乳则可以是天然的，也可以是人工合成的；可以是胶乳聚合的产物，也可以是利用本领域已知的方法由干胶制成的胶乳。优选为天然橡胶胶乳、合成的聚异戊二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳或丁基橡胶胶乳等非极性或弱极性分子链的橡胶的胶乳。
上述制备方法的步骤1)中，所述的在pH＜7条件下可带正电荷的物质具体可以是选自分子中具有碳链长度在C12-C22范围内的直链烷基的脂肪胺、胺盐型或季铵盐型阳离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂中的一种或两种以上的组合。其中，所述的分子中具有碳链长度在C12-C22范围内的直链烷基的脂肪胺具有RNH2或RNHCH3或RN(CH3)2的分子结构式，式中R为碳链长度在C12-C22范围内的直链烷基，具体可以是油胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺中的一种或两种以上的组合；所述的胺盐型阳离子表面活性剂具体可以是选自油胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、十二烷基二甲基氧化叔胺、十六烷基二甲基氧化叔胺、十八烷基二甲基氧化叔胺的盐酸盐或乙酸盐；所述的季铵盐型阳离子表面活性剂可以是烷基二甲基苄基氯化铵/溴化铵、烷基三甲基氯化铵/溴化铵、二烷基二甲基氯化铵/溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵/溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵/溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵/溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵/溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵/溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵/溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵/溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵/溴化铵以及双十八烷基二甲基氯化铵/溴化铵中的一种或两种以上的组合；所述的两性离子表面活性剂为烷基甜菜碱型或氨基酸型或氧化胺型两性离子表面活性剂，具体可以是十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱型的月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二酰胺丙基甜菜碱、十四酰胺丙基甜菜碱、十六酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺丙基甜菜碱，磺丙基甜菜碱型的十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱型的十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、氨基酸型的十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基氨基丙酸钠、十八烷基氨基丙酸钠、N-椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐、N-椰油酰基谷氨酸钾、N-椰油酰基谷氨酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钾、N-月桂酰基谷氨酸钠、N-月桂酰基天冬氨酸及其盐、氧化胺型的椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺。
上述制备方法的步骤2)中，保留的时间优选为30～90s。
上述制备方法的步骤3)中，采用现有常规浸渍工艺将所得氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜置于含正电荷基胶乳中浸渍成型，浸渍的时间优选为30～90s。该步骤中所述的含正电荷基胶乳同步骤1)。
本发明所述方法中，所述的氧化石墨烯可以是由石墨经氧化后再剥离而制得，也可以是由石墨烯氧化而制得，或者是部分还原的氧化石墨烯；其层数可以是单层、双层、寡层或多层。
本发明所述方法中，出现的“@”意思为“包覆的”，如“氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜”表示的意思为“氧化石墨烯膜包覆的正电荷基橡胶层合膜”。
本发明还包括上述方法制备得到的氧化石墨烯与橡胶的层合体。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明制备的氧化石墨烯与橡胶的交替层合橡胶膜中氧化石墨烯组装形成单一、连续的膜层，属于层合结构复合橡胶膜；与现有氧化石墨烯/橡胶混合物成膜的弥散结构复合橡胶膜不同，具有明显的区别。
2、通过分别交替重复在含正电荷基胶乳浸渍成型得到含正电荷基橡胶膜的操作与在浸入氧化石墨烯分散体中的橡胶膜层上自组装形成氧化石墨烯膜层的操作，使所得氧化石墨烯与橡胶的层合体解决了现有弥散结构的氧化石墨烯/橡胶混合物成膜时存在氧化石墨烯表面聚集和难以调控网络构建的问题，具备更好的阻隔性能；在膜厚度尺寸约束下可制备多重层合膜，充分发挥多层氧化石墨烯膜层的性能优势，具有可设计性。
3、本发明制备的氧化石墨烯与橡胶的交替层合橡胶膜将氧化石墨烯层包封在两层橡胶层间，因而避免避免了氧化石墨烯层脱落或与外界接触带来的问题。在该交替层合橡胶膜中，橡胶构成基体材料赋予交替层合橡胶膜基本的性能并与氧化石墨烯膜层粘结成构成一体；氧化石墨烯膜层则起到提升性能如阻隔性、力学增强，或赋予胶膜某些新的特性如导电、导热(氧化石墨烯还原后)的作用。
4、本发明所述方法具有氧化石墨烯用量小、分散在极性溶剂中的氧化石墨烯可重复使用的优势，且环境友好。
5、本发明所述方法制得的氧化石墨烯与橡胶的交替层合橡胶膜可广泛应用于医用橡胶手套、橡胶防护手套、探空气球、避孕套等橡胶膜制品。
附图说明
图1为实施例1中制备正电荷基天然橡胶层＠(氧化石墨烯层＠正电荷基天然橡胶层)2的交替层合橡胶膜的工艺流程图；
图2为实施例1制得的正电荷基天然橡胶层＠(氧化石墨烯层＠正电荷基天然橡胶层)2的结构示意图；其中，101为第一层正电荷基天然橡胶层，201为第一层氧化石墨烯层，102为第二层正电荷基天然橡胶层，202为第二层氧化石墨烯层，103为第三层正电荷基天然橡胶层；
图3为实施例1中在天然橡胶胶乳膜1_B表面组装氧化石墨烯层后所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜(即完成步骤2所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜)的SEM照片；
图4为实施例1中在天然橡胶胶乳膜1_B表面组装氧化石墨烯层后所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜(即完成步骤2所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜)的Raman谱图；
图5为实施例1中在天然橡胶胶乳膜1_C表面组装氧化石墨烯层后所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜(即完成步骤2所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜)的SEM照片；
图6为实施例1中在天然橡胶胶乳膜1_C表面组装氧化石墨烯层后所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜(即完成步骤2所得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜)的Raman谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于解释本发明而不是用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例中的配合胶乳或橡胶胶乳配方中，涉及的酪素溶液、硫磺分散体、氧化锌分散体、各促进剂分散体及氢氧化钾溶液中的百分比均为质量百分比。
实施例1氧化石墨烯与天然橡胶的交替层合橡胶膜
1.1含正电荷基天然橡胶胶乳的配制：
用天然橡胶浓缩胶乳和橡胶工业中常用的乳胶配合助剂，按照本领域公知常识，配制成天然橡胶的配合胶乳。本实施例的天然橡胶配合胶乳的配方(质量份)为：固含量为60％天然橡胶胶乳166.7份，10％酪素溶液1.5份，50％硫磺分散体2.0份，50％氧化锌分散体1.2份，30％促进剂PX(乙基苯基二硫代氨基甲酸锌)分散体1.5份，30％促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)分散体0.5份，10％氢氧化钾溶液2份。
含正电荷基天然胶乳的配方如表1-1所示。
表1-1实施例1含正电荷基天然胶乳的配方(质量份)
*说明：1_C使用的天然橡胶配合胶乳经过了本领域公知的预硫化处理，条件为60℃，5h。
含正电荷基天然胶乳的配制步骤：
①首先将非离子表面活性剂在搅拌条件下逐步加到天然橡胶配合胶乳中，搅拌均匀后室温下静置2h。
②然后将溴化十六烷基三甲基铵与去离子水配制成水溶液(温度30～35℃)。
③最后将溴化十六烷基三甲基铵水溶液在搅拌条件下逐步添加到上述的添加了非离子表面活性剂的天然橡胶配合胶乳中，搅拌混合均匀，制成天然橡胶固含量为40％的含正电荷基胶乳。室温下静置24h后使用。
1.2氧化石墨烯(GO)分散体的配制：
取市售的多层氧化石墨烯粉末，在搅拌条件下逐步加入到去离子水中；然后再用超声波振荡分散60～120min，制成含量分别为0.1mg/mL和2mg/mL的氧化石墨烯分散体，用乙酸调节pH＝3.5。
1.3氧化石墨烯与天然橡胶的交替层合橡胶膜，配方代号分别为1_A、1_B、1_C、1_D和1_E，结合图1所示工艺，按照如下步骤制备：
步骤1：将上述的含正电荷基天然橡胶胶乳，以本领域常规工艺浸渍成型，干燥，获得含正电荷基天然橡胶膜层。
步骤2：将步骤1获得的含正电荷基天然橡胶膜层浸入氧化石墨烯分散体中保留60s，轻缓地取出，干燥，获得氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜。在本步骤中，配方代号1_A、1_B和1_C使用含量为2mg/mL的氧化石墨烯分散体；配方代号1_D和1_E使用含量为0.1mg/mL的氧化石墨烯分散体。
步骤3：将步骤2获得的氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜浸入上述的含正电荷基天然橡胶胶乳中保留60s，轻缓地取出，干燥，获得正电荷基天然橡胶层＠氧化石墨烯＠正电荷基天然橡胶层合膜。
步骤4：分别重复上述步骤2、3的操作各一次，获得正电荷基天然橡胶层＠(氧化石墨烯层＠正电荷基天然橡胶层)2的层合橡胶膜，其结构如图2所示。
获得的层合橡胶膜按照本领域公知的方法进行硫化，硫化条件：配方代号1_A、1_B、1_D和1_E为110℃，25min；配方代号1_C为110℃，10min。
1.4对比例1
以0.2phr氧化石墨烯/天然橡胶胶乳混合物浸渍法橡胶膜为对比例1。0.2phr氧化石墨烯的混合天然橡胶胶乳配方(质量份)为：固含量为60％天然胶乳166.7份，10％酪素溶液1.5份，50％硫磺分散体2.0份，50％氧化锌分散体1.2份，30％促进剂PX分散体1.5份，30％促进剂ZDC分散体0.5份，10％氢氧化钾溶液3份，1％氧化石墨烯分散体20份，去离子水51.6份。按照本领域公知的知识，配制成含氧化石墨烯的混合天然橡胶配合胶乳，天然橡胶固含量为40％。
对比例1的浸渍法橡胶膜用上述的氧化石墨烯/天然橡胶胶乳混合物，以本领域已知的工艺，经3次浸渍成型，与实施例1中的层合橡胶膜的橡胶膜层数相同。
对比例1的混合物橡胶膜按照本领域公知的方法进行硫化，硫化条件为110℃，25min。
1.5结构与性能
本实施例中配方代号1_B完成步骤2后获得的氧化石墨烯膜层＠正电荷基天然橡胶层合膜的扫描电子显微照片和拉曼光谱分别如图3和图4所示；1_C完成步骤2后获得的氧化石墨烯膜层＠正电荷基天然橡胶层合膜的扫描电子显微照片和拉曼光谱分别如图5和图6所示。
性能对比如表1-2所示：
表1-2实施例1与对比例1的性能对比(以对比例的性能为100％的基准)
实施例2氧化石墨烯与丁基橡胶的交替层合橡胶膜
2.1含正电荷基丁基橡胶胶乳的配制：
用丁基橡胶胶乳和橡胶工业中常用的乳胶配合助剂，按照本领域公知的知识，配制成丁基橡胶的配合胶乳。本实施例的丁基橡胶配合胶乳的配方(质量份)为：固含量为60％丁基胶乳166.7份，50％硫磺分散体4.0份，50％氧化锌分散体10份，30％促进剂PX分散体5份，30％促进剂ZDC分散体8份，10％氢氧化钾溶液3份。
含正电荷基丁基胶乳的配方如表2所示。
表2-1实施例2含正电荷基丁基胶乳的配方(质量份)
含正电荷基丁基胶乳的配制步骤：
①首先将去离子水在搅拌条件下逐步加到丁基橡胶配合胶乳中，搅拌均匀后室温下静置2h。
②然后将30％油胺水分散体(取油胺超声分散于水中，油胺在体系中的质量浓度为30％)在搅拌条件下逐步添加到上述的丁基橡胶配合胶乳中，搅拌混合均匀，制成丁基橡胶固含量为40％的含正电荷基胶乳。室温下静置24h后使用。
2.2氧化石墨烯极性溶剂分散体的配制：
取市售的多层氧化石墨烯粉末，在搅拌条件下逐步加入到乙醇中；然后再用超声波振荡分散60～120min，制成含量为3mg/ml的氧化石墨烯分散体，用乙酸调节pH＝3.5。
2.3氧化石墨烯与丁基橡胶的交替层合橡胶膜，配方代号分别为2_A、2_B和2_C，按照与实施例1中相同的方法，制备正电荷基丁基橡胶层＠(氧化石墨烯层＠正电荷基丁基橡胶层)4的层合橡胶膜。
所获得的层合橡胶膜按照本领域公知的方法进行硫化，硫化条件为145℃，40min。
2.4对比例2
以0.3phr氧化石墨烯/丁基橡胶胶乳混合物浸渍法橡胶膜为对比例2。0.3phr氧化石墨烯的混合丁基橡胶胶乳配方(质量份)为：固含量为60％丁基胶乳166.7份，50％硫磺分散体4.0份，50％氧化锌分散体10份，30％促进剂PX分散体5份，30％促进剂ZDC分散体8份，10％氢氧化钾溶液3份，2％氧化石墨烯水分散体15份，去离子水38.3份。按照本领域公知的知识，配制成含氧化石墨烯的混合丁基橡胶配合胶乳，丁基橡胶固含量为40％。
对比例2的浸渍法橡胶膜用上述的氧化石墨烯/丁基橡胶胶乳混合物，以本领域已知的工艺，经5次浸渍成型，与实施例2中的层合橡胶膜的橡胶膜层数相同。混合物橡胶膜硫化条件与上述层合橡胶膜的硫化条件相同。
2.5性能
性能对比如表2-2所示。
表2-2实施例2与对比例2的性能对比(以对比例的性能为100％的基准)
实施例3氧化石墨烯与丁腈橡胶的交替层合橡胶膜
3.1含正电荷基丁腈橡胶胶乳的配制：
用丁腈橡胶胶乳和橡胶工业中常用的乳胶配合助剂，按照本领域公知的知识，配制成丁腈橡胶的配合胶乳。本实施例的丁腈橡胶配合胶乳的配方(质量份)为：固含量为51％丁腈胶乳196.1份，50％胶体硫磺分散体3.0份，50％氧化锌分散体3份，30％促进剂LDA分散体2份，30％促进剂ZP分散体1.3份，30％促进剂ZM分散体1.3份，10％氢氧化钾溶液3份。
含正电荷基丁腈胶乳的配方如表3-1所示。
表3-1实施例3含正电荷基丁腈胶乳的配方(质量份)
含正电荷基丁腈胶乳的配制步骤：
①首先将非离子表面活性剂在搅拌条件下逐步加到丁腈橡胶配合胶乳中，搅拌均匀后室温下静置2h。
②然后将两性表面活性剂椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱在搅拌条件下逐步加到去离子水中，搅拌均匀后室温下静置2h。
③然后将上一步获得的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱溶液在搅拌条件下逐步添加到上述的丁腈橡胶配合胶乳中，搅拌混合均匀，制成丁腈橡胶固含量为40％的含正电荷基胶乳。室温下静置24h后使用。
3.2氧化石墨烯极性溶剂分散体的配制：
取市售的多层氧化石墨烯粉末，在搅拌条件下逐步加入到质量比为1：1的去离子水和甲醇的混合液体中；然后再用超声波振荡分散60min，制成含量为5mg/ml的氧化石墨烯分散体，用乙酸调节pH＝3.5。
3.3丁腈橡胶的氧化石墨烯橡胶层合膜，配方代号分别为3_A、3_B和3_C，按照与实施例1中相同的方法制备正电荷基丁基橡胶层＠(氧化石墨烯层＠正电荷基丁基橡胶层)5的层合橡胶膜。
所获得的层合橡胶膜按照本领域公知的方法进行硫化，硫化条件为145℃，30min。
3.4对比例3
以0.5phr氧化石墨烯/丁腈橡胶胶乳混合物浸渍法橡胶膜为对比例3。0.5phr氧化石墨烯的混合丁腈橡胶胶乳配方(质量份)为：固含量为51％丁腈胶乳196.1份，50％胶体硫磺分散体3.0份，50％氧化锌分散体3份，30％促进剂LDA分散体2份，30％促进剂ZP分散体1.3份，30％促进剂ZM分散体1.3份，10％氢氧化钾溶液5份，2％氧化石墨烯分散体25份，去离子水16.8份。按照本领域公知的知识，配制成含氧化石墨烯的混合丁腈橡胶配合胶乳，丁腈橡胶固含量为40％。
对比例3的浸渍法橡胶膜用上述的氧化石墨烯/丁腈橡胶胶乳混合物，以本领域已知的工艺，经多次浸渍成型。浸渍次数为6次，与实施例3中的层合橡胶膜的橡胶膜层数相同。混合物橡胶膜硫化条件与上述层合橡胶膜的硫化条件相同。
3.5性能
性能对比如表3-2所示。
表3-2实施例3与对比例3的性能对比(以对比例的性能为100％的基准)

Claims (10)

1.氧化石墨烯与橡胶的层合体的制备方法，其特征在于：将含正电荷基橡胶膜浸于氧化石墨烯分散体中保留一定时间，使得在橡胶膜表面自组装氧化石墨烯膜层以得到氧化石墨烯与橡胶的层合结构；其中，氧化石墨烯分散体按以下方法制备：取氧化石墨烯均匀分散于极性溶剂中，控制体系中氧化石墨烯的浓度为0.01～5mg/mL，调节体系的pH≤5，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含正电荷基胶乳浸渍成型得到含正电荷基橡胶膜；其中，所述的含正电荷基胶乳按以下方法制备：在配合胶乳中加入在pH＜7条件下可带正电荷的物质，其加入量按100质量份的干胶加入0.05～2.00质量份计算，所述的在pH＜7条件下可带正电荷的物质为同时含有亲油基团和亲水性基团，二者之间以共价键连接且在pH＜7条件下呈正电性的物质；
2)将含正电荷基橡胶膜浸于氧化石墨烯分散体中保留一定时间，待氧化石墨烯在含正电荷基橡胶膜表面进行自组装形成氧化石墨烯膜，取出，干燥，得到氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜；
3)将所得氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜置于含正电荷基胶乳中浸渍，取出，干燥，得到正电荷基橡胶膜＠氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶层合膜；
4)根据设定的层合体层数要求，重复步骤2)和步骤3)，得到所需层数的正电荷基橡胶膜＠(氧化石墨烯膜＠正电荷基橡胶膜)X的氧化石墨烯与橡胶层合体；其中，x为整数且x≥1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含正电荷基胶乳固含量为25-50％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的在pH＜7条件下可带正电荷的物质为选自分子中具有碳链长度在C12-C22范围内的直链烷基的脂肪胺、胺盐型或季铵盐型阳离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的分子中具有碳链长度在C12-C22范围内的长链烷基的脂肪胺为选自油胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的胺盐型阳离子表面活性剂为选自油胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、十二烷基二甲基氧化叔胺、十六烷基二甲基氧化叔胺以及十八烷基二甲基氧化叔胺的盐酸盐或乙酸盐中的一种或两种以上的组合；所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为选自烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱型的月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二酰胺丙基甜菜碱、十四酰胺丙基甜菜碱、十六酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺丙基甜菜碱，磺丙基甜菜碱型的十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱型的十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十六烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、氨基酸型的十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基氨基丙酸钠、十八烷基氨基丙酸钠、N-椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐、N-椰油酰基谷氨酸钾、N-椰油酰基谷氨酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钾、N-月桂酰基谷氨酸钠、N-月桂酰基天冬氨酸及其盐、氧化胺型的椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，保留的时间为30～90s。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的氧化石墨烯与橡胶的层合体。
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