CN1300193C - 一种聚合型多元羧酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合型多元羧酸的合成方法。该方法由以下步骤组成：(1)将马来酸、衣康酸和丙烯酸按一定的比例在水中溶解、混合均匀；(2)通入氮气保护，控制反应温度为45～95℃；(3)以重量百分比计，在连续搅拌的条件下，在1～5h内向体系缓慢加入占单体总重2～15%的引发剂；(4)以重量百分比计，继续搅拌1h后，向体系加入占单体总重0.1～0.5%的阻聚剂。本发明采用水相聚合的方法，生产过程清洁无污染，生产工艺简单；聚合型多元羧酸可用作纤维织物和丝绸类织物的无甲醛防皱整理剂，其成本低廉，整理效果好，本身不含甲醛，在使用的过程中也不释放甲醛，是一种绿色织物防皱整理剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合型多元羧酸的合成方法，具体是用马来酸、衣康酸和丙烯酸作为聚合单体，采用水相聚合工艺合成聚合型多元羧酸的方法。
背景技术
N-羟甲基酰胺树脂类免烫整理剂(如2D树脂等)具有价格低廉，整理效果好的优点，广泛应用于纺织工业，但经其整理的织物在加工、储藏和使用过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。目前，越来越多的国家对纺织品甲醛释放量进行了严格的限制，这类整理剂将被逐步禁用或取缔。多元羧酸自身不含甲醛，在使用的过程中也不释放甲醛，其整理效果能达到或接近2D树脂的水平，被认为是最有希望替代2D树脂的防皱整理剂。
多元羧酸在催化剂的作用下可通过酯交联使得相邻纤维素大分子以共价键相连接，加强了纤维素大分子之间的相互作用力和弹性恢复力，从而起到了防皱的目的。
1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)是公认效果最好的多元羧酸防皱整理剂，其整理过的织物免烫性能和2D树脂整理织物相似，而且前者整理织物的机械性能较后者好；然而，BTCA作为整理剂的价格远远高于2D类树脂，经济上的原因限制了BTCA的工业应用。
柠檬酸(CA)具有来源广泛，价格低廉的优点，曾一度被认为是BTCA的替代品，但是实践表明CA作为整理剂，产生的酯交联数目较少，交联程度较低，折皱回复角提高较少，耐洗性差，整理效果与2D树脂还有较大差距，织物在整理后容易泛黄。
丙烷三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、环戊烷四羧酸等二十余种多元羧酸都有人进行过广泛的研究，但它们的整理效果与2D树脂还有一定差距。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种聚合型多元羧酸的合成方法。本发明用马来酸、衣康酸和丙烯酸作为聚合单体，采用水相聚合工艺合成新型聚合多元羧酸，生产工艺简单，成本低廉，防皱整理效果好，具有工业实用价值。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种聚合型多元羧酸的合成方法，依次包括如下步骤：
(1)按马来酸(MA)∶衣康酸(IA)∶丙烯酸(AA)＝1∶0.5～2.0∶0.5～3.0的摩尔比加入水中，搅拌，溶解，混合均匀；
水的用量为单体总质量1.2倍；
(2)通入氮气保护，控制体系的温度为45～95℃；
(3)在连续搅拌的条件下，在1.0～5.0h内向体系缓慢加入占单体总重量2～15％的引发剂；
(4)将步骤(3)中的反应体系继续搅拌1h后，向体系加入占单体总重量0.1～0.5％的阻聚剂。
上述方法中(1)步骤中所使用的单体为马来酸、衣康酸和丙烯酸，所制得的聚合物为马来酸/衣康酸/丙烯酸三元共聚物；所用的水为蒸馏水或去离子水，用去离子水效果最佳；
上述方法中(3)步骤所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或二者混合物；
上述方法中(4)步骤所使用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
同已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
利用廉价的不饱和二元羧酸制备含有更多羧基官能团的多元羧酸，既克服了BTCA价格昂贵的缺点，又避免了低分子量多元羧酸整理效果差的不足，兼顾了产品的成本和使用效果。采用水相聚合工艺制备多元羧酸，生产过程清洁无污染；产物经稀释后可直接使用，不需要进行分离和提纯，生产工艺简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的合成方法如下：将175.8kg去离子水、58kg马来酸、52kg衣康酸和28.8kg丙烯酸依次加入带有夹套加热装置的反应釜中，搅拌至完全溶解，通入氮气保护，控制装置反应温度为70℃，在1.5h内缓慢向体系中匀速加入32.4kg30％的过硫酸铵水溶液，继续恒温搅拌1h，取样检测，待溴值和粘度合格后向体系中加入207g对苯二酚，降温，得到最终产品。产品中聚合多元羧酸质量分数为40％，溴值56mg/g，粘均分子量853。
实施例2
本发明的合成方法如下：将341.8kg去离子水、58kg马来酸、91kg衣康酸和144kg丙烯酸依次加入带有夹套加热装置的反应釜中，搅拌至完全溶解，通入氮气保护，控制装置反应温度为95℃，在2h内缓慢向体系中匀速加入97.7kg9％的过硫酸钾水溶液，继续恒温搅拌1h，取样检测，待溴值和粘度合格后向体系中加入293g对苯二酚，降温，得到最终产品。产品聚合多元羧酸质量分数为40％，溴值39mg/g，粘均分子量884。
实施例3
本发明的合成方法如下：将225.6kg去离子水、58kg马来酸、45.5kg衣康酸和108kg丙烯酸依次加入带有夹套加热装置的反应釜中，搅拌至完全溶解，通入氮气保护，控制装置反应温度为80℃，在3.5h内缓慢向体系中匀速加入91.7kg30％的过硫酸铵水溶液，继续恒温搅拌1h，取样检测，待溴值和粘度合格后向体系中加入221g对苯二酚，降温，得到最终产品。产品中聚合多元羧酸质量分数为40％，溴值45mg/g，粘均分子量865。
实施例4
本发明的合成方法如下：将388.9kg去离子水、58kg马来酸、195kg衣康酸和54kg丙烯酸依次加入带有夹套加热装置的反应釜中，搅拌至完全溶解，通入氮气保护，控制装置反应温度为80℃，在2.5h内缓慢向体系中匀速加入71.6kg30％的过硫酸铵水溶液，继续恒温搅拌1h，取样检测，待溴值和粘度合格后向体系中加入301g对苯二酚，降温，得到最终产品。产品中聚合多元羧酸质量分数为40％，溴值39mg/g，粘均分子量897。
实施例5
本发明的合成方法如下：将363.0kg去离子水、58kg马来酸、84.kg衣康酸和52kg丙烯酸依次加入带有夹套加热装置的反应釜中，搅拌至完全溶解，通入氮气保护，控制装置反应温度为78℃，在3.0h内缓慢向体系中匀速加入90.8kg30％的过硫酸铵与过硫酸钾混合物(二者物质的量的比为1∶0.4)水溶液，继续恒温搅拌1h，取样检测，待溴值和粘度合格后向体系中加入281g对羟基苯甲醚，降温，得到最终产品。产品中聚合多元羧酸质量分数为40％，溴值51mg/g，粘均分子量845。从实施例1～5可以看出，本发明具有如下优异的效果：
①不含甲醛，使用过程中也不释放甲醛，环境友好；
②产物稀释后可以直接使用，不需要进行分离，生产工艺简单；
③产品使用性能好，能达到BTCA或2D树脂类整理剂的水平，整理性能优于其它多元羧酸；
④产品使用成本远低于BTCA，与非环保产品2D树脂具有竞争性。
与已有技术相比，具有明显的创造性。
Claims (5)
1、一种聚合型多元羧酸的合成方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)按马来酸∶衣康酸∶丙烯酸为1∶0.5～2.0∶0.5～3.0的摩尔比加入水中，搅拌，溶解，混合均匀；
水的用量为三种单体总质量1.2倍；
(2)通入氮气保护，控制体系的温度为45～95℃；
(3)在连续搅拌的条件下，在1.0～5.0h内向体系缓慢加入占单体总重量2～15％的引发剂；
(4)将步骤(3)中的反应体系继续搅拌1h后，向体系加入占单体总重量0.1～0.5％的阻聚剂。
2根据权利要求1所述的一种聚合型多元羧酸的合成方法，其特征在于步骤(1)所使用的水为去离子水。
3、根据权利要求1或2所述的一种聚合型多元羧酸的合成方法，其特征在于步骤(3)所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或二者的混合物。
4、根据权利要求1或2所述的一种聚合型多元羧酸的合成方法，其特征在于步骤(4)所使用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
5、根据权利要求3所述的一种聚合型多元羧酸的合成方法，其特征在于步骤(4)所使用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangzhou Textile Industry Research Institute Assignor: South China University of Technology Contract fulfillment period: 2007.10.8 to 2013.12.31 contract change Contract record no.: 2009440000517 Denomination of invention: Process for synthesizing polymer type poly carboxylic acid Granted publication date: 20070214 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.11 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.10.8 TO 2013.12.31; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: GUANGZHOU CITY SPINNING INDUSTRY RESEARCH INSTITUT Effective date: 20090611 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070214 Termination date: 20131025 |