CN1667032A - 用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法，有机溶剂与有机粘土按质量比1∶1预先混合得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料。有机溶剂为甲苯、油酸、蓖麻油或正丁醇；质量份数100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土3～7份。本发明使用的有机溶剂用量少，可以用对人体及环境没有危害的有机溶剂，操作方法简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶与粘土纳米复合材料的制备方法，特别是采用经过预膨胀处理的有机粘土与橡胶共混制备粘土与橡胶纳米复合材料的方法。
背景技术
粘土是资源丰富而且价格低廉的天然材料，早已被用作填料应用于橡胶工业。如高岭土、蒙脱土、红粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脱土，也称膨润土。但是无机粘土作为填料其增强能力很差，因而仅仅能用在传统的微米复合材料中。蒙脱土具有片层结构，层与层之间的一些离子可以和其他的有机离子进行交换，有机粘土就是无机粘土经过改性得到的。如采用十六烷基溴化铵通过离子交换反应制备而成。在“三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料I制备、表征及流变性能”(弹性体，2002年第6期14-18页)中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下：采用50g钠基蒙脱土(Na-MMT)在搅拌下分散在2000ml、80℃的热水中形成均匀的蒙脱土悬浮液；将双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵与饱和盐酸混合后与蒙脱土悬浮液搅拌混合，经过过滤、洗涤、干燥得到有机蒙脱土。钠基蒙脱土在2θ＝7°出现特征衍射峰，由Bragg方程计算出其片层层间距为1.26nm，得到的有机蒙脱土(OMMT)在2θ＝3.3°出现特征衍射峰，表明钠基蒙脱土(Na-MMT)中的Na+被烷基铵离子取代后，层间距上升到2.67nm。人们一般利用粘土的离子交换特性及膨胀性制备聚合物/粘土纳米复合材料。将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中，由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终在复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，这样所得到的材料就为纳米复合材料。
为提高橡胶复合材料的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能。人们已经通过各种方法制备了天然橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、乙丙橡胶/粘土、丁苯橡胶/粘土等多种橡胶基纳米复合材料。
橡胶/粘土纳米复合材料一般采用以下4种方法制备：
[1]溶液插层法
可以采用同一种有机溶剂分别分散粘土和溶解橡胶，随后将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合；也可以首先用有机溶剂分散粘土，随后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层进入粘土的片层之间，然后在真空条件下挥发去掉有机溶剂，橡胶大分子链就被夹在粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料。
例如王胜杰等人发表的“硅橡胶/粘土复合材料的制备、结构与性能”(高分子学报，1998年第二期149-153页)报道了采用溶液插层法制备硅橡胶/粘土纳米复合材料。具体操作步骤如下：称取一定重量的蒙脱土分散于氯仿中(约1g蒙脱土/10ml氯仿)，然后加入一定量的硅橡胶生胶混合均匀，数小时后稍加热以挥发溶剂，冷却至室温，加入1.25份正硅酸乙酯和0.3份有机锡(相对于100份硅橡胶)，搅拌均匀，真空抽气泡，再慢慢倒入80×50×20mm的有机玻璃模具中，室温下放置24h，得到硅橡胶/粘土纳米复合材料。根据X-射线衍射曲线可知溶液插层法制备的硅橡胶/蒙脱土复合物中硅酸盐片层之间距离为3.71nm(插层蒙脱土的硅酸盐片层之间距离为2.02nm)。制备的复合物的硅酸盐片层间距比原来的蒙脱土明显增加，说明有一部分硅橡胶的大分子进入到蒙脱土的硅酸盐片层中间，形成了插层型的橡胶/粘土纳米复合材料。另外，溶液插层法能使蒙脱土更好地分散在硅橡胶基体中，从而使所得到的复合材料的性能有了很大的提高。
溶液插层法虽然能简化工艺过程(与原位聚合比较)，但此方法一方面是难以找到既能溶解聚合物又能分散蒙脱土的溶剂，另一方面是使用大量的有机溶剂不仅对人体有害，还会污染环境。第三方面则是溶液插层法既要采用有机溶剂分散粘土，使粘土实现预膨胀，又要采用有机溶剂溶解橡胶，随后大量的有机溶剂还需在加工过程中挥发去除，挥发干净一般需5天时间，所以整个加工工序较为复杂，耗时长。
[2]原位聚合法：将聚合物单体嵌入到有机粘土矿物的层间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应，将层状有机粘土剥离并分散到高聚物基体中。
据专利“COMPOSITE MATERIAL CONTAINING A LAYERED SILICATE”(USP 4,889,885)报道利用原位聚合法制备粘土/异戊二烯橡胶纳米复合材料，即先用端乙烯基的季铵盐对粘土片层的性质进行改性，然后将这种改性粘土分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入大量的异戊二烯单体和相应比例的自由基类型的引发剂。异戊二烯就在粘土晶层间聚合成为聚异戊二烯橡胶，脱去溶剂，这样便得到了粘土/异戊二烯橡胶纳米复合材料。
原位聚合法的关键是控制层间的聚合，如果层间固化动力(CureKinetics)低于层外，则粘土很难剥离，且此方法过于复杂，耗时长，制得的材料性能不稳定，很难实现工业化。
[3]熔体插层法
将有机粘土直接与橡胶在开炼机上混炼，利用开炼机强烈地剪切力将橡胶高分子链插入到有机粘土的片层间。从而形成橡胶/粘土纳米复合材料。
熔体插层法不需要溶剂、效率高、适合于大多数聚合物复合材料的制备、易于工业化应用，但其复合材料的分散结构、力学性能、气密性能等均不及采用溶液插层法制得的复合材料的性能优良。
[4]乳液法
将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，然后加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，整个体系共沉淀，最后将絮凝物脱水，烘干制得橡胶/粘土纳米复合材料。
北京化工大学已用此技术制备了丁苯橡胶(SBR)/粘土、丁腈橡胶(NBR)/粘土、天然橡胶(NR)/粘土等多种纳米复合材料。在专利“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(ZL 98 101496.8)中公开了利用乳液法制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法，该方法对橡胶乳液没有特别的要求，如丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液等均可采用。
乳液聚合法主要是利用了大多数橡胶均有自己的乳液形式这一优势，工艺最为简单，易控制，成本最低，但缺点是在粘土质量份数较高时(大于20％)，分散性不如原位插层法好，另外对目前还没有乳液的丁基橡胶来说，不能采用乳液聚合法制备丁基橡胶/粘土纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备橡胶与粘土纳米复合材料的新方法，即利用预膨胀有机粘土用机械共混的方法制备橡胶/粘土纳米复合材料。本发明提出的制备方法，使用的有机溶剂用量少，可以用对人体及环境没有危害的有机溶剂，操作方法简单，易于工业化生产。
本发明用有机溶剂与有机粘土按质量比1∶1预先混合得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；有机溶剂为甲苯、油酸、蓖麻油或正丁醇；质量份数100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土3～7份。
本发明制备方法包括下列操作步骤：
(1)预膨胀处理过程
将有机粘土与有机溶剂按质量比1∶1混合，在搅拌机或球磨机上搅拌15～30分钟，得到预膨胀有机粘土；
(2)混炼过程
将橡胶与预膨胀有机粘土在开炼机上混炼15～60分钟，随后分三步加入各种配合剂混炼均匀后胶料下辊，在硫化机上进行硫化制样，得到橡胶和有机粘土纳米复合材料。
本发明采用的有机粘土最好为有机钠基膨润土。
本发明橡胶用丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂：2-硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.0份、防老化剂：N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8。
本发明橡胶用丁苯橡胶时，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂：二硫化二苯并噻唑0.5份、二硫化四甲基秋兰姆0.2份、二苯胍0.5、防老化剂：N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.0份，第三步加入硫磺2。
本发明橡胶用丁腈橡胶时，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂：二硫化二苯并噻唑1.5份、防老化剂：N-异丙基-N′-苯基对苯二胺2.0份，第三步加入硫磺1.5。
本发明提出的方法利用有机粘土在合适的溶剂作用下实现预膨胀，导致层状硅酸盐的晶层间距进一步加大，甚至剥离，然后利用开炼机强烈的剪切力将橡胶高分子链插入到粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料；粘土价格低廉，制备的橡胶/粘土纳米复合材料是一种既能满足性能要求，又能降低成本，并且能够简化加工工艺，是一种环保型的纳米复合材料。
本发明所用的有机粘土是公知的，可以采用如前所述的方法制备，最好用季胺盐处理无机钠基膨润土得到的有机钠基膨润土，这种有机钠基膨润土需具有层状晶层重叠结构，以便能够以纳米尺寸分离并分散在橡胶中。有机粘土其层间距可在1.9～4.2nm之间，远远地大于无机粘土1.25nm的层间距，从而便于橡胶大分子的插入，形成橡胶/粘土纳米复合材料。
本发明不仅可以应用在丁基橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶，在天然橡胶或三元乙丙橡胶也可以使用。
本发明有机溶剂与有机粘土的质量比为1∶1，如果有机溶剂用量过大，在加工过程中不易挥发干净，而有机溶剂用量过小，对有机粘土的预膨胀效果会变差，因此，其质量比宜控制在1∶1。
本发明有机溶剂可采用油酸、蓖麻油或正丁醇这类对人体及环境没有危害的有机溶剂，替代以往在橡胶/粘土纳米复合材料制备中常用的甲苯、四氯化碳、氯仿等有毒溶剂，不仅有利于保护环境，而且因有机溶剂加入的量很少，容易在加工过程中挥发干净；另外此方法比传统的溶剂插层法制备的纳米复合材料，具有更好的力学性能。
本发明使用有机溶剂的量非常少，有机粘土和有机溶剂的质量比为1∶1，远远小于溶液插层法中使用的溶剂的量。溶液插层法要利用溶剂分别分散粘土和溶解橡胶，其质量比约为1∶10～1∶20，然后将二者充分混合搅拌均匀，因而其工序复杂、制备周期长，并且在复合材料中存在有大量的有机溶剂，在加工过程中不易去除，另外所选的有机溶剂常为甲苯、四氯化碳、氯仿等均会对人体及环境带来危害，而采用本发明提出的预膨胀有机粘土制备橡胶/粘土纳米复合材料时，只需用有机溶剂分散有机粘土，使其实现预膨胀，随后利用机械剪切作用将橡胶大分子插入到粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料，因而其加工步骤少，有机溶剂的用量少且在加工过程中易于去除。
本发明所用的配合剂的种类和用量采用橡胶标准配方或公开的实用配方。
在本发明方法的操作步骤中，步骤(1)预膨胀处理过程使有机粘土在强烈搅拌作用下均匀分散于溶剂中，这样层状硅酸盐晶层间距在溶剂作用下实现预膨胀，致使晶层间距进一步加大，甚至剥离，从而有利于橡胶大分子链的插层；而步骤(2)混炼过程是利用开炼机的强烈剪切力将橡胶高分子链插入到有机粘土片层之间，从而形成橡胶/粘土纳米复合材料。
附图说明
图1是实施例1采用油酸作为有机溶剂得到的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)。
图2是实施例2采用甲苯作为有机溶剂得到的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的透时电子显微镜照片(TEM)。
图3是实施例3采用正丁醇作为有机溶剂得到的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)。
图4是实施例4采用蓖麻油作为有机溶剂得到的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)。
图5是实施例1制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料和预膨胀有机粘土的X-射线衍射图谱(XRD)。图中曲线1为采用油酸作有机溶剂处理有机粘土的XRD曲线，曲线2为纳米复合材料的XRD曲线。
图6是实施例2制备的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料和预膨胀有机粘土的X-射线衍射图谱(XRD)。图中曲线1为采用甲苯作有机溶剂处理有机粘土的XRD曲线，曲线2为纳米复合材料的XRD曲线。
图7是实施例3制备的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料和预膨胀有机粘土的X-射线衍射图谱(XRD)。图中曲线1为采用正丁醇作有机溶剂处理有机粘土的XRD曲线，曲线2为纳米复合材料的XRD曲线。
图8是实施例4制备的丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料和预膨胀有机粘土的X-射线衍射图谱(XRD)。图中曲线1采用为蓖麻油作有机溶剂处理有机粘土的XRD曲线，曲线2为纳米复合材料的XRD曲线。
本发明与传统的熔体插层法制备橡胶/粘土纳米复合材料相比，具有更好的分散结构、更高的力学性能。
本发明与传统的原位聚合法制备橡胶/粘土纳米复合材料相比，其成本低且易于复合，并且性能稳定，易于工业化生产。
本发明与北京化工大学发明的乳液法制备橡胶/粘土纳米复合材料相比，工序简单，周期短，对于没有乳液形式的丁基橡胶尤其适宜。
利用本发明的方法制得的橡胶/粘土纳米复合材料，由透射电子显微镜观察得知，其分散相为粘土单片层或片层的聚集体，厚度在100nm以下，具有优异的物理机械性能和加工性能。
本发明对于丁基橡胶/粘土纳米复合材料用于汽车内胎，为进一步提高材料的力学性能、气密性能提供了一种新的方法。
本发明分别采用甲苯、正丁醇、蓖麻油处理的预膨胀有机粘土与丁基橡胶共混制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料的力学性能列于表1中。用机械共混法制备的纯丁基橡胶其相关力学性能也列于表1中。从表1中可以看出，本发明制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料与纯丁基橡胶相比，其100％定伸应力、300％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均有较大幅度的提高，用甲苯、正丁醇作溶剂，其拉伸强度提高了约100％。
本发明采用正丁醇处理的预膨胀有机粘土，通过仅改变预膨胀有机粘土的用量(100份丁基橡胶中分别加3、5、7份预膨胀有机粘土)制得的丁基橡胶/粘土纳米复合材料的相关力学性能列于表2中。由表2可以看出，当预膨胀有机粘土含量为5份时，其各项力学性能均较好。
采用本发明的方法与溶液插层法、熔体插层法制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料，其材料相关的力学性能比较列于表3中。由表3可以看出，采用本发明制备的纳米复合材料，其硬度、100％定伸应力、300％定伸应力、撕裂强度与用溶液插层法和熔体插层法制备的纳米复合材料的相关性能接近，但其拉伸强度明显比用后两种传统方法制备的纳米复合材料的要好。
本发明采用蓖麻油处理的预膨胀有机粘土与丁苯橡胶共混制备的丁苯橡胶/粘土纳米复合材料的相关力学性能列于表4中。从表4可以看出，本发明方法得到的纳米复合材料的各项力学性能比用机械共混法制备的纯丁苯橡胶有很大幅度的提高，如定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等。
采用蓖麻油处理的预膨胀有机粘土与丁腈橡胶共混制备的丁腈橡胶/粘土纳米复合材料的相关力学性能列于表5中。从表5可以看出，本发明方法得到的纳米复合材料各项力学性能比用机械共混法制备的纯丁腈橡胶稍有提高。
具体实施方式
实施例1
将有机粘土(有机钠基膨润土)与油酸按质量比1∶1混合，在搅拌机上搅拌30分钟得到预膨胀有机粘土，将100份丁基橡胶与预膨胀有机粘土5份在双辊开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合剂，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)0.5份、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)1.0份、N-苯基-α-萘胺(防老化剂A)1.0份，第三步加入硫磺1.8份，混炼20分钟后胶料下辊，得到丁基橡胶与粘土纳米复合材料。然后在160℃下测定其正硫化时间(T90)，按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化，制样。丁基橡胶与粘土纳米复合材料的透射电子显微镜照片TEM如图1所示，丁基橡胶与粘土纳米复合材料和预膨胀有机粘土的X-射线衍射图谱(XRD)如图5所示、(注明：由于油酸与层状硅酸盐片层之间的铵盐发生反应，制样不起硫，所以其力学性能不能测试)。
从图1TEM照片可以看出，复合材料中存在着大量带阴影的线束，以及云雾状片层结构，它们是以几片或片层聚集体的形式存在于橡胶基体中，说明粘土片层间已插入了橡胶大分子，并且这些插层结构在厚度方向上约为40～70nm(＜100nm)，即形成了纳米级的丁基橡胶/粘土复合材料。
图5中曲线1对应的预膨胀有机粘土的晶层间距为6.4nm，即经过油酸处理的有机粘土晶层间距由4.2nm增至6.4nm，说明有机粘土片层在油酸的作用下实现了预膨胀，曲线2对应的峰值为6.8nm(未起硫)，说明有部分橡胶大分子插入了粘土片层之间。
实施例2
将有机溶剂改为甲苯，其余操作步骤同实施例1，得到丁基橡胶/粘土纳米复合材料。材料的力学性能列于表1中、透射电子显微镜照片TEM(如图2所示)，X-射线衍射图谱(XRD)(如图6所示)。从图2的TEM照片可以看出，用甲苯处理的预膨胀有机粘土，其制备的纳米复合材料的分散结构更为精细，说明有机粘土在甲苯中分散性好，有利于橡胶大分子链的插入，形成的是插层型的丁基橡胶/粘土纳米复合材料。图6中曲线1对应的预膨胀有机粘土的晶层间距从4.2nm增至5.1nm，曲线2对应的纳米复合材料的峰值为6.5nm，说明橡胶大分子链较好地插入有机粘土晶层之间，形成插层型的丁基橡胶/粘土纳米复合材料。
实施例3
将有机溶剂改为正丁醇，其余操作步骤同实施例1，得到丁基橡胶/粘土纳米复合材料。材料的力学性能列于表1中、透射电子显微镜照片TEM如图3，所示X-射线衍射图谱(XRD)如图7所示。从图3的TEM照片可以看出，用正丁醇处理的预膨胀有机粘土制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料的分散相结构是剥离型结构，说明有机粘土在正丁醇中已剥离为单片层。因此，用正丁醇处理的预膨胀有机粘土会得到剥离型的纳米复合材料。
从表1可以看出，本发明用正丁醇处理的预膨胀有机粘土制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料，其硬度、100％定伸应力、300％定伸应力、拉伸强度在所选的几种有机溶剂中具有最高值，因而选择正丁醇作有机溶剂可获得力学性能优异的丁基橡胶/粘土纳米复合材料。
图7中曲线1对应的预膨胀有机粘土的晶层间距从4.2nm增至4.4nm，曲线2较为平坦，对应的丁基橡胶/粘土纳米复合材料的峰值为6.3nm，峰高较低，说明形成的复合材料为剥离型纳米复合材料。
实施例4
将有机溶剂改为蓖麻油，其余操作步骤同实施例1。得到丁基橡胶/粘土纳米复合材料。材料的力学性能列于表1中、透射电子显微镜照片TEM如图4，所示X-射线衍射图谱(XRD)如图8所示。图4的TEM照片所得到的结论与实施例1相同，所形成的插层结构在厚度方向上约为40～60nm，即形成了纳米级的丁基橡胶/粘土复合材料。
图8中曲线1对应的预膨胀有机粘土的晶层间距从4.2nm增至4.4nm，曲线2对应的丁基橡胶/粘土纳米复合材料的峰值为6.8nm。形成了插层型的丁基橡胶/粘土纳米复合材料。
实施例5
有机溶剂为蓖麻油，橡胶为丁苯橡胶，加入各种配合剂的步骤是：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)0.5份、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)0.2份、二苯胍(促进剂D)0.5、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老化剂4010NA)1.0份，第三步加入硫磺2份，测定温度为143℃。操作步骤同实施例1。得到的是丁苯橡胶/粘土纳米复合材料，测试材料的力学性能列于表4中。
实施例6
有机溶剂为蓖麻油，橡胶为丁腈橡胶，加入各种配合剂的步骤是：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)1.5份、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老化剂4010NA)2.0份，第三步加入硫磺1.5份，测定温度为160℃。操作步骤同实施例1，得到的是丁腈橡胶/粘土纳米复合材料，材料的力学性能列于表5中。
实施例7
100份丁基橡胶中预膨胀有机粘土的用量为3份，操作步骤同实施例1。得到的是丁基橡胶/粘土纳米复合材料，材料的力学性能列于表2中。
实施例8
100份丁基橡胶中预膨胀有机粘土的用量为7份，其余操作步骤同实施例1。得到的是丁基橡胶/粘土纳米复合材料，材料的力学性能列于表2中。
对比例1
将100份丁基橡胶直接在开炼机上塑炼大约10分钟，随后分步加入各种配合剂(加入的用量及步骤同实施例1)，混炼20分钟后下辊，得到的是用机械共混法制备的纯丁基橡胶。材料的力学性能列于表1中。
对比例2
将5份有机粘土在强烈搅拌作用下分散于200ml甲苯中，加入100份丁基橡胶的甲苯(750ml)溶液，强烈搅拌均匀，用1000ml无水乙醇絮凝，然后在真空条件下烘干，挥发掉溶剂，随后将烘干的复合材料与各种配合剂(加入的用量及步骤同实施例1)，在双辊开炼机上混炼大约30分钟下辊。得到的是用溶液插层法制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料，材料的力学性能列于表3中。
对比例3
将5份有机粘土与100份丁基橡胶直接在开炼机上混炼大约20分钟，随后分步加入各种配合剂(加入的用量及步骤同实施例1)，混炼20分钟后下辊，得到的是用熔体插层法制备的丁基橡胶/粘土纳米复合材料，材料的力学性能列于表3中。
对比例4
将100份丁苯橡胶直接在开炼机上塑炼大约5分钟，随后分步加入各种配合剂(加入的用量及步骤同实施例5)，混炼大约15分钟下辊，得到的是用机械共混法制备的纯丁苯橡胶，材料的力学性能列于表4中。
对比例5
将100份丁腈橡胶直接在开炼机上塑炼大约5分钟，随后分步加入各种配合剂(加入的用量及步骤同实施例6)，混炼大约15分钟下辊，得到的是用机械共混法制备的纯丁腈橡胶，材料的力学性能列于表5中。
表1
| 胶料 | 硬度(邵氏A) | 100/300定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 撕裂强度(KN/m) | 断裂伸长率(％) | |
| 对比例1 | 纯IIR | 31 | 0.4/0.6 | 5.3 | 11.8 | 587 |
| 实施例2 | IIR/有机粘土(甲苯为溶剂) | 35 | 0.5/1.0 | 11.6 | 15.5 | 680 |
| 实施例3 | IIR/有机粘土(正丁醇为溶剂) | 36 | 0.5/1.0 | 11.8 | 14.6 | 649 |
| 实施例4 | IIR/有机粘土(蓖麻油为溶剂) | 33 | 0.4/0.7 | 8.3 | 10.9 | 761 |
表2
| 预膨胀有机粘土(份数) | 硬度(邵氏A) | 100/200/300定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 永久变形(％) | 断裂伸长率(％) | 撕裂强度(KN/m) | |
| 实施例7实施例3实施例8 | 357 | 363636 | 0.5/0.7/1.00.5/0.7/1.00.5/0.7/0.9 | 10.611.811.2 | 888 | 644649733 | 13.614.613.5 |
表3
| 制备方法 | 硬度(邵氏A) | 100/300定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 永久变形(％) | 断裂伸长率(％) | 撕裂强度(KN/m) | |
| 实施例2 | 本发明方法(甲苯为溶剂) | 35 | 0.5/1.0 | 11.6 | 8 | 680 | 15.5 |
| 对比例2 | 溶液插层法(甲苯为溶剂) | 39 | 0.6/1.2 | 10.5 | 8 | 569 | 15.6 |
| 对比例3 | 熔体插层法 | 38 | 0.6/1.1 | 10.0 | 12 | 614 | 17.6 |
表4
| 胶料 | 硬度(邵氏A) | 100/300定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 永久变形(％) | 断裂伸长率(％) | 撕裂强度(KN/m) | |
| 对比例4 | 纯SBR | 49 | 1.0/1.7 | 1.8 | 0 | 271 | 13.9 |
| 实施例5 | SBR/有机粘土(蓖麻油为溶剂) | 51 | 1.0/1.9 | 2.6 | 0 | 391 | 14.2 |
表5
| 胶料 | 硬度(邵氏A) | 100/300定伸应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 永久变形(％) | 断裂伸长率(％) | 撕裂强度(KN/m) | |
| 对比例5 | 纯NBR | 50 | 0.8/1.3 | 3.1 | 4 | 550 | 13.1 |
| 实施例6 | NBR/有机粘土(蓖麻油为溶剂) | 52 | 0.9/1.5 | 3.2 | 4 | 546 | 13.2 |
Claims (6)
1、一种用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法，用橡胶与有机溶剂、有机粘土和配合剂混合，使橡胶插入粘土的层间制备橡胶与粘土纳米复合材料，其特征在于：有机溶剂与有机粘土按质量比1∶1预先混合得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；有机溶剂为甲苯、油酸、蓖麻油或正丁醇；质量份数100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土3～7份。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备方法包括下列操作步骤：
(1)预膨胀处理过程
将有机粘土与有机溶剂按质量比1∶1混合，在搅拌机或球磨机上搅拌15～30分钟，得到预膨胀有机粘土；
(2)混炼过程
将橡胶与预膨胀有机粘土在开炼机上混炼15～60分钟，随后分三步加入各种配合剂混炼均匀后胶料下辊，在硫化机上进行硫化制样，得到橡胶和有机粘土纳米复合材料。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机粘土为有机钠基膨润土。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶用丁基橡胶，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂：2-硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.0份、防老化剂：N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶用丁苯橡胶，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂：二硫化二苯并噻唑0.5份、二硫化四甲基秋兰姆0.2份、二苯胍0.5、防老化剂：N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1.0份，第三步加入硫磺2。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶用丁腈橡胶，配合剂的质量份数如下：第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂：二硫化二苯并噻唑1.5份、防老化剂：N-异丙基-N′-苯基对苯二胺2.0份，第三步加入硫磺1.5。
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